CN101061599A - 电解液和电池 - Google Patents

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Abstract

公开了一种能够改善高温特性的电解质溶液、以及电池。隔膜(23)浸渍有电解质溶液，且该电解质溶液包含包括4，5－二氟－1，3－二氧戊环－2－酮的溶剂。其中包含的4，5－二氟－1，3－二氧戊环－2－酮的量优选为5质量％－50质量％。当其与4－氟－1，3－二氧戊环－2－酮组合使用时，其中包含的4，5－二氟－1，3－二氧戊环－2－酮的量优选为5体积ppm－2000体积ppm。

Description

电解液和电池
技术领域
本发明涉及电池和在该电池中使用的电解液。
背景技术
近年来，已出现了大量便携式电子器件如膝上型计算机、蜂窝式电话和可携式摄像机，并且已进行了减小它们的尺寸和重量的尝试。因此，已促进了能够获得高能量密度的轻型二次电池作为电子器件电源的开发。作为能够获得高能量密度的二次电池，例如，锂二次电池是公知的。
在锂二次电池中，在充电状态下负极变成强的还原剂，因此电解液容易在负极中分解，由此放电容量降低。因此，为了比以前更加改善电池特性如循环特性，已进行了各种的电解液组成的研究。例如，在该组成的一种中，使用4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(例如，参见日本未审专利申请公开No.H7-240232)。
发明内容
但是，随着便携式电子器件的使用增加，近来，便携式电子器件在运输或使用过程中更经常地置于高温环境下，因此由将它们置于高温环境下引起的电池特性的降低已成为一个问题。因此，已需要开发能够不仅改善循环特性，而且改善高温特性的电解液。
考虑到以上所述，本发明的目的是提供能够改善高温特性的电解液和电池。
根据本发明的电解液包括含有4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮的溶剂。
根据本发明的电池包括电解液以及正极和负极，其中该电解液包括含有4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮的溶剂。
在根据本发明的电解液中，包括4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮，因此即使在高温下也可防止分解反应。因此，例如，在其中在电池中使用电解液的情况下，可改善高温储存特性和高温使用特性，并且即使电池在高温环境中放置或使用，也可获得优良的特性。
附图说明
图1是使用根据本发明实施方式的电解液的第一种二次电池的结构的剖面图。
图2是图1所示二次电池中的螺旋卷绕电极体的部分放大的剖面图。
图3是使用根据本发明实施方式的电解液的第四种二次电池的结构的分解透视图。
图4是螺旋卷绕电极体沿图3的线I-I的剖面图。
图5是在本发明实施例中形成的二次电池的结构的剖面图。
具体实施方式
下面将参照附图详细描述优选实施方式。
根据本发明实施方式的电解液包括，例如，溶剂和溶于该溶剂中的电解质盐。
该溶剂包括如化学式1(1)所示的4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮。这是因为当溶剂包括4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮时，可防止电解液的分解反应，且特别地，可改善在高温下的稳定性。4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮可为如化学式1(2)所示的顺式异构体，即顺式-4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮，或如化学式1(3)所示的反式异构体，即反式-4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮，或可包括它们两者。特别地，在其中溶剂中4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮的含量小的情况下，优选包括顺式异构体和反式异构体两者。这是因为可进一步改善在高温下的稳定性。
[化学式1]
Figure A20058003922500051
除了4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮外，溶剂优选还包括一种或两种或多种其他溶剂。这是因为可改善离子传导率等。
其他溶剂的实例包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、γ-戊内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮、4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、二***、环丁砜、甲基环丁砜、四甲基环丁砜、二烷基环丁砜、乙腈、丙腈、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基唑烷酮、乙酸酯、三甲基乙酸酯、丁酸酯、丙酸酯或非水溶剂如具有卤素原子的碳酸酯衍生物。
其中，优选混合和使用具有卤素原子的另外的环状碳酸酯衍生物。这是因为防止溶剂的分解反应的效果高。具有卤素原子的环状碳酸酯衍生物的实例包括化学式2(1)所示的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式2(2)所示的4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式2(3)所示的4-氟-4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式2(4)所示的反式-4-氟-5-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、和化学式2(5)所示的顺式-4-氟-5-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮，且特别是优选4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮。这是因为可获得较高的效果。
[化学式2]
Figure A20058003922500061
另外，优选混合和使用粘度为1mPa·s或更小的低粘度溶剂如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯。这是因为可获得较高的离子传导率。
4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮的含量优选在5重量％-50重量％范围内，包括端点。这是因为在该范围内可获得较高的效果。
此外，在其中使用4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮和4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的混合物的情况下，溶剂中4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮的含量可在5体积ppm-2000体积ppm的范围内，包括端点。这是因为即使该含量非常小，也可显著改善特性。在这种情况下，溶剂中4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮的含量更优选在5体积ppm-500体积ppm的范围内，包括端点。这是因为在该范围内可获得较高的效果。
电解质盐的实例包括锂盐如六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双[三氟甲磺酰]亚胺锂((CF3SO2)2NLi)、三(三氟甲磺酰)甲基锂((CF3SO2)3CLi)、三(五氟乙基)三氟磷酸锂(LiP(C2F5)3F3)、(三氟甲基)三氟硼酸锂(LiB(CF3)F3)、五氟乙基三氟硼酸锂(LiB(C2F5)F3)、双(草酸根合)硼酸锂、二氟(草酸根合)硼酸锂、双[五氟乙磺酰]亚胺锂((C2F5SO2)2NLi)、1，1，2，2，3，3-六氟丙烷-1，3-二磺酰亚胺锂、三氟甲基五氟丙基酰亚胺锂、和三氟甲基九氟丁基酰亚胺锂。作为电解质盐，可使用选自它们的仅一种或两种或多种的混合物。
如下所述在二次电池中使用电解液。
(第一种二次电池)
图1显示了使用根据本发明实施方式的电解液的第一种二次电池的剖面结构。该二次电池是所谓的锂离子二次电池，其中负极容量由通过作为电极反应物的锂的嵌入和脱出的容量成分表示。该二次电池是所谓的圆柱型，且包括在基本上中空圆柱状的电池壳11中通过将条形正极21和条形负极22与在其中间的隔膜23螺旋卷绕形成的螺旋卷绕电极体20。电池壳11由例如镀镍(Ni)的铁(Fe)制成，并且电池壳11的一端封闭，且另一端敞开。在垂直于***卷绕面的方向上布置一对绝缘板12和13，使得螺旋卷绕电极体20夹在绝缘板12和13之间。
在电池壳11的开口端部分中，电池盖14、和设置在电池盖14内部的安全阀机构15和PTC(正温度系数)器件16通过用衬垫17填隙安装，并密封电池壳11。电池盖14由例如与电池壳11相同的材料制成。安全阀机构15通过PTC器件16电连接至电池盖14，且当电池中的内压由于内部短路或外部施加热增加至一定水平或更高时，圆盘板15A回挠(flip)以断开电池盖14和螺旋卷绕电极体20之间的电连接。当温度升高时，PTC器件16通过增加的阻值限制电流，由此导致防止由大电流产生的异常热。衬垫17由例如绝缘材料制成，且其表面涂有沥青。
例如，中心销24插在螺旋卷绕电极体20的中心。由铝(Al)等制成正极引线25连接到螺旋卷绕电极体20的正极21，和由镍等制成的负极引线26连接到负极22。正极引线25通过焊接到安全阀机构15以电连接至电池盖14，和负极引线26焊接并电连接至电池壳11。
图2是图1中所示螺旋卷绕电极体20的部分放大图。正极21具有这样的结构，其中正极活性材料层21B配置在具有一对相反表面的正极集电体21A的两面或一面上。正极集电体21A由例如金属箔如铝箔、镍箔或不锈钢箔制成。
正极活性材料层21B包括，例如，一种或两种或多种能够嵌入和脱出锂的正极材料作为正极活性材料，且如果必要，可包含电导体如碳材料和粘合剂如聚偏二氟乙烯。作为能够嵌入和脱出锂的正极材料，例如，优选由通式LixMIO2表示的含锂的金属复合氧化物。这是因为含锂的金属复合氧化物能够产生高电压和获得高能量密度。在式中，MI代表一种或多种过渡金属，且例如，MI优选为钴(Co)和镍的至少一种。在式中，x的值取决于电池的充电和放电状态，且通常在0.05≤x≤1.10的范围内。这种含锂的金属复合氧化物的具体实例包括LiCoO2、LiNiO2等。
负极22具有这样的结构，其中负极活性材料层22B配置在具有一对相反表面的负极集电体22A的两面或一面上。负极集电体22A优选由包括不与锂形成金属间化合物的至少一种金属元素的金属材料形成。当负极集电体22A与锂形成金属间化合物时，负极集电体22A的膨胀和收缩根据充电和放电发生以导致结构破坏，从而除了集电性能下降以外，支撑负极活性材料层22B的能力也降低，因此负极活性材料层22B容易从负极集电体22A移除。在本说明书中，金属材料不仅包括金属元素的单质，还包括包含两种或多种金属元素的合金和包含一种或多种金属元素与一种或多种准金属元素的合金。不与锂形成金属间化合物的金属元素的实例包括铜(Cu)、镍、钛(Ti)、铁和铬(Cr)。
负极活性材料层22B包含，例如，一种或两种或多种能够嵌入和脱出锂的负极材料作为负极活性材料。能够嵌入和脱出锂的负极材料的实例包括包含锡(Sn)或硅(Si)作为构成元素的材料。这是因为锡和硅具有高的嵌入和脱出锂的能力，且可获得高能量密度。更具体地说，例如，列举硅的单质、合金或化合物，或锡的单质、合金或化合物，或包括至少部分包含它们中的一种或两种或多种的相的材料。
作为锡合金，例如，列举除锡外还包括选自硅、镍、铜、铁、钴、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)和铬的至少一种作为第二构成元素的锡合金。作为硅合金，例如，列举除硅外还包括选自锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬的至少一种作为第二构成元素的硅合金。
作为锡或硅的化合物，例如，列举包含氧(O)或碳(C)的化合物，且除锡或硅外，该化合物还可包括上述第二构成元素。作为这种负极材料，例如，列举包括锡、钴和碳的含CoSnC材料。
作为能够嵌入和脱出锂的负极材料，例如，可使用包括能够与锂形成合金的任意其他金属元素或任意其他准金属元素的材料。作为这种金属元素或准金属元素，列举镁(Mg)、硼(B)、铝、镓(Ga)、铟、锗、铅(Pb)、铋、镉(Cd)、银、锌、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)、或铂(Pt)。
负极活性材料层22B可通过气相法、液相法、喷涂法或烧成法形成，或通过涂布形成。烧成法是这样的方法：将粒状负极活性材料与粘合剂等混合以形成混合物，将该混合物分散在溶剂中，涂布该混合物，然后在高于粘合剂等的熔点的温度下加热该混合物。在其中负极活性材料层22B通过气相法、液相法、喷涂法或烧成法形成的情况下，负极活性材料层22B优选在与负极集电体22A的界面的至少部分中与负极集电体22A合金化。更具体地说，优选在其之间的界面处，负极集电体22A的元素扩散到负极活性材料层22B中，或负极活性材料层22B的元素扩散到负极集电体22A中，或它们扩散到彼此中。这是因为可防止由根据充电和放电的负极活性材料层22B的膨胀和收缩引起的破坏，且可改善负极活性材料层22B和负极集电体22A之间的电子传导率。
另外，在其中负极活性材料层22B通过涂布形成的情况下，除了负极活性材料外，还可包括粘合剂如聚偏二氟乙烯和另外的材料如电导体。这对于其中负极活性材料层22B通过烧成法形成的情况也是同样的。
作为负极活性材料，可使用碳材料如石墨、非石墨化碳(难石墨化碳)或可石墨化碳(易石墨化碳)，或可一起使用碳材料和上述负极材料。在碳材料中，根据锂的嵌入和脱出的晶体结构的变化非常小，且例如，优选将碳材料与上述材料一起使用，因为可获得高能量密度和优良的循环特性，且碳材料起到电导体的作用。
隔膜23将正极21和负极22隔离，以让锂离子从其中通过，同时防止由正极21和负极22之间的接触引起的电流短路。隔膜23由例如合成树脂如聚四氟乙烯、聚丙烯或聚乙烯的多孔膜，或多孔陶瓷膜制成，且隔膜23可具有其中两种或多种多孔膜层叠的结构。
隔膜23浸渍有根据本发明实施方式的电解液。
例如，通过以下步骤制造二次电池。
首先，例如，在正极集电体21A上形成正极活性材料层21B以形成正极21。正极活性材料层21B例如通过如下形成：将正极活性材料粉末、电导体、和粘合剂混合以形成正极混合物，将该正极混合物分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得糊状正极混合物浆，用该正极混合物浆涂覆正极集电体21A，并干燥和压缩模塑该正极混合物浆。
另外，在负极集电体22A上形成负极活性材料层22B以形成负极22。负极活性材料层22B可例如通过气相法、液相法、烧成法或涂布的任意一种或选自它们的两种或多种的组合形成。在其中负极活性材料层22B通过气相法、液相法或烧成法形成的情况下，在形成时，有时，负极活性材料层22B和负极集电体22A在其之间的界面的至少部分中合金化；但是，它们可通过在真空气氛或非氧化气氛中热处理而合金化。
作为气相法，例如，使用物理沉积法或化学沉积法，且更具体地说，可使用真空沉积法、溅射法、离子电镀法、激光烧蚀法、热CVD(化学气相沉积)法、等离子体CVD法等。作为液相法，可使用已知的方法如电镀法或化学镀法。作为喷涂法，可使用等离子体喷涂法、高速气体火焰喷涂法、电弧喷涂法等。作为烧成法，可使用已知的技术，例如气氛烧成法、反应烧成法、和热压烧成法。在涂布的情况下，可如在正极21的情况中一样形成负极22。
接着，将正极引线25通过焊接等附着到正极集电体21A上，且负极引线26通过焊接等附着到负极集电体22A上。随后，将正极21和负极22与在其中间的隔膜23螺旋卷绕，并将正极引线25的末端焊接至安全阀机构15，和负极引线26的末端焊接至电池壳11，且将螺旋卷绕的正极21和负极22夹在一对绝缘板12和13之间，并包含在电池壳11中。在将正极21和负极22包含在电池壳11中后，将电解液注入电池壳11中，使得隔膜23浸渍有电解液。之后，在电池壳11的开口端，通过用衬垫17填隙安装电池盖14、安全阀机构15、和PTC器件16。由此，完成图1所示的二次电池。
当对该二次电池充电时，例如，锂离子从正极21脱出并通过电解液嵌入负极22中。当对该二次电池放电时，例如，锂离子从负极22脱出并通过电解液嵌入正极21中。此时，电解液包括4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮，因此防止电解液的分解反应，且特别地，在高温下的特性得到改善。而且，在其中能够嵌入和脱出锂的金属元素的单质、合金或化合物、或能够嵌入和脱出锂的准金属元素的单质、合金或化合物用作负极活性材料的情况下，负极22的活性较高；但是，通过使用该电解液，有效防止分解反应。
因此，在该实施方式中，电解液包括4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮，因此，不仅在室温下，而且在高温下，可防止电解液的分解反应。因此，例如，在其中在电池中使用该电解液的情况下，循环特性可改善，且高温储存特性和高温使用特性可改善。因此，即使在高温环境下放置或使用电池，也可获得优良的特性。
特别地，当溶剂中4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮的含量在5重量％-50重量％范围内(包括端点)时，可获得较高的效果。
另外，在其中除了4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮，还混合和使用4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的情况下，当溶剂中4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮的含量在5重量％-50重量％范围内(包括端点)时，可获得较高的效果。
(第二种二次电池)
第二种二次电池是所谓的锂金属二次电池，其中负极22的容量由通过作为电极反应物的锂的析出和溶解的容量成分表示。该二次电池具有与第一种二次电池相同的结构，除了负极活性材料层22B由锂金属制成以外，且该二次电池可如在第一种二次电池的情况中一样制造。因此，将参照图1和2描述第二种二次电池，并且相同的部分用与第一种二次电池相同的数字表示，且不再进一步描述。
更具体地说，在该二次电池中，锂金属用作负极活性材料，由此可获得高能量密度。负极活性材料层22B可在装配之前形成，或负极活性材料层22B可在装配时不形成，并可由在充电时析出的锂金属形成。另外，负极活性材料层22B也可用作集电体，且可除去负极集电体22A。
当对该二次电池充电时，例如，锂离子从正极21脱出，并通过电解液作为锂金属析出在负极集电体22A的表面上。当对该二次电池放电时，例如，锂金属从负极活性材料层22B作为锂离子被洗出，并通过电解液嵌入正极21中。因此，在该二次电池中，在负极22中重复锂的析出和溶解，所以负极22的活性非常高；但是，电解液包括4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮，因此不仅在室温下，而且在高温下，可防止电解液的分解反应。
(第三种二次电池)
在第三种二次电池中，负极的容量包括通过作为电极反应物的锂的嵌入和脱出的容量成分和通过锂的析出和溶解的容量成分，并以它们的总和表示。该二次电池具有与第一种二次电池相同的结构，除了负极活性材料层22B具有不同的结构以外，且可如在第一种二次电池的情况中一样制造二次电池。因此，将参照图1和2描述第三种二次电池，并且相同的部分用与第一种二次电池相同的数字表示，且不再进一步描述。
负极活性材料层22B包括一种或两种或多种能够嵌入和脱出锂的负极材料作为负极活性材料，且如果必要，可包括粘合剂。这种负极材料的实例包括在第一种二次电池中描述的碳材料，能够嵌入和脱出锂的金属元素的单质、合金或化合物，和能够嵌入和脱出锂的准金属元素的单质、合金或化合物。其中优选使用碳材料，因为可获得优良的循环特性。
调整能够嵌入和脱出锂的负极材料的量，使得通过负极材料的充电容量小于正极21的充电容量。从而，在该二次电池中，在充电过程中，当开路电压(即，电池电压)低于过充电电压时，锂金属开始析出在负极22上。
过充电电压是指当电池变为过充电状态时的开路电压，并表示例如比在“Guideline for safety assessment of lithium secondary batteries”(SBAG1101)(其为由Japan Storage Battery industries Incorporated(BatteryAssociation of Japan)拟定的方针之一)中描述和定义的“完全充电”的电池的开路电压高的电压。换句话说，过充电电压表示比在通过使用当测定各个电池的标称容量时所使用的充电方法、标准充电方法或推荐的充电方法充电后的开路电压高的电压。在其中例如在4.2V的开路电压下二次电池完全充电的情况下，在0V-4.2V的开路电压的范围的一部分中锂金属析出在能够嵌入和脱出锂的负极材料的表面上。因此，在该二次电池中，能够嵌入和脱出锂的负极材料和锂金属两者起到负极活性材料的作用，且当锂金属析出时，能够嵌入和脱出锂的负极材料是基体。
该二次电池在使用能够嵌入和脱出锂的负极材料用于负极22的方面与相关技术的锂离子二次电池相同，并且在负极22表面上析出锂金属的方面与相关技术的锂金属二次电池相同；但是，在该二次电池中，锂金属析出在能够嵌入和脱出锂的负极材料上，因此可获得高能量密度，并且可改善循环特性和快速充电特性。
当对该二次电池充电时，锂离子从正极21脱出，并通过电解液嵌入包含在负极22中的能够嵌入和脱出锂的负极材料中。当对该二次电池进一步充电时，在其中开路电压低于过充电电压的状态下锂金属开始析出在能够嵌入和脱出锂的负极材料的表面上。之后，在负极22上的锂金属析出持续直到充电完成。接着，当对该二次电池放电时，析出在负极22上的锂金属作为离子被洗出，且该锂离子通过电解液嵌入正极21中。当对该二次电池进一步放电时，锂离子从负极22中的能够嵌入和脱出锂的负极材料脱出，并通过电解液嵌入正极21中。因此，在该二次电池中，在负极22中重复锂的析出和溶解，所以负极22的活性变得非常高；但是，电解液包括4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮，因此不仅在室温下，而且在高温下，可防止电解液的分解反应。
(第四种二次电池)
图3显示了第四种二次电池的结构。该二次电池是所谓的层压膜型，且在该二次电池中，其上附有正极引线31和负极引线32的螺旋卷绕电极体30包含在膜状包装元件40中。
正极引线31和负极引线32例如以相同的方向从包装元件40内部引到外部。正极引线31和负极引线32由例如片状或网状的金属材料如铝、铜、镍或不锈钢制成。
包装元件40由例如矩形铝层压膜制成，该铝层压膜包括以此顺序结合的尼龙膜、铝箔和聚乙烯膜。配置包装元件40，使得每个包装元件40的聚乙烯膜面对螺旋卷绕电极体30，且包装元件40的边缘通过熔焊或粘合剂彼此粘附。粘附膜41***包装元件40和正极引线31与负极引线32之间，以防止外部空气进入。粘附膜41由例如对正极引线31和负极引线32具有粘合性的材料制成，例如聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯或改性聚丙烯。
另外，包装元件40可由具有任何其他结构的层压膜、聚合物膜如聚丙烯或金属膜代替上述铝层压膜制成。
图4显示了沿图3线I-I的螺旋卷绕电极体30的剖面图。螺旋卷绕电极体30是包括正极33和负极34以及在其中间的隔膜35和电解质层36的螺旋卷绕层叠物，且螺旋卷绕电极体30的最外部部分用保护带37保护。
正极33具有这样的结构：其中正极活性材料层33B提供在正极集电体33A的一面或两面上。负极34具有这样的结构：其中负极活性材料层34B提供在负极集电体34A的一面或两面上，并且配置负极34，使得负极活性材料层34B与正极活性材料层33B相对。正极集电体33A、正极活性材料层33B、负极集电体34A、负极活性材料层34B和隔膜35的结构分别与上述第一种、第二种和第三种二次电池中的正极集电体21A、正极活性材料层21B、负极集电体22A、负极活性材料层22B和隔膜23相同。
电解质层36包括根据实施方式的电解液和作为保持该电解液的保持体的聚合物化合物，且为所谓的凝胶电解质。优选凝胶电解质，因为可获得高的离子传导率，且可防止来自电池的液体泄漏。作为聚合物材料，例如，基于醚的聚合物化合物如聚环氧乙烷或包括聚环氧乙烷的交联体、基于酯的聚合物化合物如聚甲基丙烯酸酯或基于丙烯酸酯的聚合物化合物、或偏二氟乙烯的聚合物如聚偏二氟乙烯或偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，并且使用选自它们的一种或包括两种或多种的混合物。更具体地说，根据氧化-还原的稳定性，优选基于氟的聚合物化合物如偏二氟乙烯的聚合物。
例如，该二次电池可通过如下步骤制造。
首先，通过用包括电解液、聚合物化合物和混合溶剂的前体溶液涂覆正极33和负极34，并挥发该混合溶剂，来形成电解质层36。之后，将正极引线31通过焊接附着到正极集电体33A的端部上，和将负极引线32通过焊接附着到负极集电体34A的端部上。接着，在将其上形成有电解质层36的正极33和其上形成有电解质层36的负极34与在其中间的隔膜35层叠以形成层叠物后，将该层叠物在纵向上螺旋卷绕，并将保护带37结合到该层叠物的最外面部分以形成螺旋卷绕电极体30。最后，例如，将螺旋卷绕电极体30夹在包装元件40之间，且包装元件40的边缘部分通过热熔焊等彼此粘附，以将螺旋卷绕电极体30密封在包装元件40中。此时，将粘附膜41***正极引线31、负极引线32和包装元件40之间。由此，完成图3和4所示的二次电池。
此外，二次电池可通过如下步骤制造。首先，在如上所述形成正极33和负极34，并将正极引线31和负极引线32分别附着到正极33和负极34后，将正极33和负极34与在其中间的隔膜35层叠以形成层叠物，且将该层叠物螺旋卷绕，并将保护带37结合到该螺旋卷绕层叠物的最外面部分，以形成作为螺旋卷绕电极体30的前体的螺旋卷绕体。接着，将螺旋卷绕体夹在包装元件40之间，将包装元件40的除一侧外的边缘部分通过热熔焊粘附以形成袋状包装，由此将螺旋卷绕体包含在包装元件40中。制备包括电解液、作为聚合物化合物的原料的单体和聚合引发剂、以及如果必要的任何其他材料如聚合抑制剂的电解质组合物并将其注入包装元件40中。
在注入该电解质组合物后，在真空气氛下通过热熔焊将包装元件40的开口部分密封。接着，通过施加热使单体聚合以形成聚合物化合物，由此形成凝胶电解质层36，并且装配图3和4所示的二次电池。
该二次电池的功能和效果与上述第一种、第二种和第三种二次电池的相同。
因此，在该实施方式中，电解液包括4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮，所以在第二种、第三种和第四种二次电池中，与在第一种二次电池中一样，在室温和高温下可防止电解液的分解反应，且可改善循环特性，并且可改善高温储存特性和高温使用特性。
[实施例]
将参照附图详细描述本发明的具体实施例。
(实施例1-1至1-24)
形成其中负极容量由通过锂的嵌入和脱出的容量成分表示的锂离子二次电池。每个二次电池的形状为图5所示的硬币形。在二次电池中，正极51和负极52与在其中间的隔膜53层叠，并将它们密封在包装壳53和包装帽55之间。
首先，将碳酸锂(Li2CO3)和碳酸钴(CoCO3)以Li2CO3∶CoCO3＝0.5∶1(摩尔比)的比例混合，并在空气中在900℃下烧结5小时以获得锂钴复合氧化物(LiCoO2)作为正极活性材料。接着，在将91重量份锂钴复合氧化物、6重量份作为电导体的石墨和3重量份作为粘合剂的聚偏二氟乙烯混合以形成正极混合物后，将该正极混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成正极混合物浆料。接着，在将该正极混合物浆料涂覆在由20μm厚的铝箔制成的正极集电体51A上，并干燥后，将正极混合物浆料压缩模塑以形成正极活性材料层51B。之后，将正极集电体51A冲压成直径15.5mm的片以形成正极51。
另外，制备铜-锡合金粉末作为负极活性材料，并且在将90重量份铜-锡合金粉末和10重量份作为粘合剂的聚偏二氟乙烯混合以形成负极混合物后，将该负极混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成负极混合物浆料。接着，在将该负极混合物浆料涂覆在由10μm厚的铜箔制成的负极集电体52A上，并干燥后，将负极混合物浆料压缩模塑以形成负极活性材料层52B。之后，将负极集电体52A冲压成直径16mm的片以形成负极52。此时，调整锂钴复合氧化物和铜-锡合金粉末的量，使得通过铜-锡合金粉末的充电容量大于正极51的充电容量，由此防止在充电过程中锂金属析出在负极52上。
接着，在将形成的正极51和形成的负极52放置在包装壳54上，且在其中间具有由多微孔聚丙烯膜制成的隔膜53后，并从顶部注入电解液后，通过在其上放置包装帽55并填隙来密封正极51和负极52。作为电解液，使用通过如下形成的电解液：将作为电解质盐的LiPF6以1mol/l的浓度溶解在各个实施例1-1至1-24中的具有如表1所示变化的组成的溶剂中。
更具体地说，作为溶剂，准备4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮(DFEC)，并改变它们的含量。溶剂的组成以体积为单位表示。
此时，通过根据Journal of Fluorine Chemistry，120(2003)105中描述的方法合成，和然后精制，来获得4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮。当通过气相色谱法分析精制的材料时，证实作为杂质的二氟化物的量处于检测极限或更小。
另外，通过根据Journal of Fluorine Chemistry，120(2003)105中描述的方法合成，和然后精制，来获得4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮。制备4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮的顺式异构体和反式异构体。
另外，作为相对于实施例1-1至1-24的比较例1-1至1-5，如实施例1-1至1-24的情况一样形成二次电池，除了不添加4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮以外。对于除了4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮之外的溶剂组成，比较例1-1对应于实施例1-1至1-3，比较例1-2对应于实施例1-4至1-14，比较例1-3对应于实施例1-15至1-20，比较例1-4对应于实施例1-21至1-23，和比较例1-5对应于实施例1-24。
对实施例1-1至1-24和比较例1-1至1-5形成的二次电池进行充电-放电测试，以测定二次电池的高温储存特性和高温循环特性。在23℃下重复二次电池的充电和放电的两个循环后，对电池再次充电，并在80℃的恒温浴中放置10天，然后在23℃下对二次电池再次放电，并以在储存后的放电容量与在储存前的放电容量的比，即，(在储存后的放电容量/在储存前的放电容量)×100，测定二次电池的高温储存特性。在储存前的放电容量为第二次循环中的放电容量，和在储存后的放电容量为刚好在储存后的放电容量，即，在第三次循环中的放电容量。
另外，在23℃下重复二次电池的充电和放电的两个循环后，在60℃的恒温浴中重复二次电池的充电和放电的100个循环，并以在高温下的第100次循环中的放电容量与在23℃下的第二次循环中的放电容量的比，即，(在高温下的第100次循环中的放电容量/在23℃下的第二次循环中的放电容量)×100，测定二次电池的高温循环特性。获得的结果示于表1中。
在相同的条件下进行充电和放电，且在1mA/cm2的恒定电流密度下对二次电池充电直到电池电压达到4.2V后，在4.2V的恒定电压下对二次电池充电直到电流密度达到0.02mA/cm2，并在1mA/cm2的恒定电流密度下对二次电池放电直到电池电压达到2.5V。
[表1]
负极活性材料：Cu-Sn合金，形成负极活性材料层的方法：涂覆
  溶剂组成   容量保持率(％)
  FEC(体积％)   EC(体积％)   DMC(体积％)   DEC(体积％)   DFEC(体积ppm)   在高温储存后   高温循环特性
总计   顺式异构体   反式异构体
  实施例1-1   2   48   50   0   5   5   0   65   61
  实施例1-2   2   48   50   0   0   5   66   62
  实施例1-3   2   48   50   0   2.5   2.5   66   65
  实施例1-4   10   40   50   0   5   5   0   65   64
  实施例1-5   10   40   50   0   0   5   65   63
  实施例1-6   10   40   50   0   2.5   2.5   66   68
  实施例1-7   10   40   50   0   15   15   0   67   67
  实施例1-8   10   40   50   0   0   15   67   68
  实施例1-9   10   40   50   0   7.5   7.5   68   69
  实施例1-10   10   40   50   0   50   50   0   67   66
  实施例1-11   10   40   50   0   0   50   68   66
  实施例1-12   10   40   50   0   25   25   68   68
  实施例1-13   10   40   50   0 200   200   0   67   65
  实施例1-14   10   40   50   0   50   150   69   69
  实施例1-15   30   20   50   0   50   50   0   67   64
  实施例1-16   30   20   50   0   25   25   67   68
  实施例1-17   30   20   50   0   10   40   68   69
  实施例1-18   30   20   50   0   500   500   0   64   65
  实施例1-19   30   20   50   0   0   500   65   64
  实施例1-20   30   20   50   0   250   250   65   68
  实施例1-21   50   0   0   50   15   15   0   67   68
  实施例1-22   50   0   0   50   500   200   300   64   67
  实施例1-23   50   0   0   50   2000   2000   0   66   66
  实施例1-24   100   0   0   0   150   50   100   66   66
  比较例1-1   2   48   50   0   0   0   0   58   58
比较例1-2 10 40 50 0 0 0 0 57 60
  比较例1-3   30   20   50   0   0   0   0   58   59
  比较例1-4   50   0   0   50   0   0   0   58   54
  比较例1-5   100   0   0   0   0   0   0   50   50
FEC：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮，EC：碳酸亚乙酯，DMC：碳酸二甲酯，DEC：碳酸二乙酯，DFEC：4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮
如表1所示，在其中添加4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮的实施例1-1至1-24中，与其中不添加4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮的比较例1-1至1-5相比，可改善高温储存特性和高温循环特性。换句话说，发现在其中包括锡作为构成元素的材料用作负极活性材料的情况下，当电解液包括4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮时，可改善高温特性。
而且，当4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮的含量在5体积ppm-2000体积ppm范围内时，显示出效果。换句话说，发现当使用4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮和4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的混合物时，4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮的含量优选在5体积ppm-2000体积ppm范围内，包括端点，并且更优选在5体积ppm-500体积ppm范围内，包括端点。
此外，其中添加4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮的顺式异构体和反式异构体两者的实施例1-3、1-6、1-9、1-12、1-14、1-17和1-20可获得比其中仅添加它们中的一种的实施例高的容量保持率。换句话说，发现优选包括顺式-4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮和反式-4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮两者。
(实施例2-1至2-23)
如实施例1-1至1-24的情况一样形成二次电池，除了使用硅作为负极活性材料，且负极活性材料层52B通过电子束蒸发法形成以外。此时，如表2所示改变实施例2-1至2-23的电解液中溶剂的组成。
另外，作为相对于实施例2-1至2-23的比较例2-1至2-4，如实施例2-1至2-23的情况一样形成二次电池，除了不添加4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮以外。对于除4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮之外的溶剂组成，比较例2-1对应于实施例2-1至2-3，比较例2-2对应于实施例2-4至2-14，比较例2-3对应于实施例2-15至2-20，和比较例2-4对应于实施例2-21至2-23。
如实施例1-1至1-24的情况一样对实施例2-1至2-23和比较例2-1至2-4的二次电池进行充电-放电测试，以测定二次电池的高温储存特性和高温循环特性。结果示于表2中。
[表2]
负极活性材料：Si，形成负极活性材料层的方法：电子束
  溶剂组成   容量保持率(％)
  FEC(体积％) EC(体积％)   DMC(体积％)   DEC(体积％)   DFEC(体积ppm)   在高温储存后 高温循环
总计   顺式异构体   反式异构体
  实施例2-1   2   48   50   0   5   5   0   64   64
  实施例2-2   2   48   50   0   0   5   65   64
  实施例2-3   2   48   50   0   2.5   2.5   65   66
  实施例2-4   10   40   50   0   5   5   0   64   65
  实施例2-5   10   40   50   0   0   5   65   66
  实施例2-6   10   40   50   0   2.5   2.5   66   69
  实施例2-7   10   40   50   0   15   15   0   66   69
  实施例2-8   10   40   50   0   0   15   65   69
  实施例2-9   10   40   50   0   7.5   7.5   64   70
  实施例2-10   10   40   50   0   50   50   0   64   67
  实施例2-11   10   40   50   0   0   50   65   66
  实施例2-12   10   40   50   0   25   25   67   72
  实施例2-13   10   40   50   0 200   200   0   64   68
  实施例2-14   10   40   50   0   50   150   65   71
  实施例2-15   30   20   50   0   50   50   0   65   73
  实施例2-16   30   20   50   0   25   25   66   78
  实施例2-17   30   20   50   0   10   40   65   78
  实施例2-18   30   20   50   0   500   500   0   62   73
  实施例2-19   30   20   50   0   0   500   62   73
  实施例2-20   30   20   50   0   250   250   63   77
  实施例2-21   50   0   0   50   15   15   0   65   68
  实施例2-22   50   0   0   50   500   200   300   65   77
  实施例2-23   50   0   0   50   2000   2000   0   66   77
  比较例2-1   2   48   50   0   0   0   0   55   58
  比较例2-2   10   40   50   0   0   0   0   56   62
  比较例2-3   30   20   50   0   0   0   0   56   70
  比较例2-4   50   0   0   50   0   0   0   55   60
FEC：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮，EC：碳酸亚乙酯，DMC：碳酸二甲酯，DEC：碳酸二乙酯，DFEC：4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮
如表2所示，与比较例2-1至2-4相比，在实施例2-1至2-23中，如在实施例1-1至1-24的情况中一样，可改善高温储存特性和高温循环特性。而且，当4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮的含量在5体积ppm-2000体积ppm范围内时，显示出效果，且更优选的含量在5体积ppm-500体积ppm范围内，包括端点。此外，当添加4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮的顺式异构体和反式异构体两者时，可获得更高的效果。
换句话说，发现即使在其中包括硅作为构成元素的材料用作负极活性材料的情况下，当电解液包括4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮时，可改善高温特性。
(实施例3-1、4-1)
如实施例1-15和2-15一样形成二次电池，除了改变形成4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮的方法以外。换句话说，通过根据在Tetrahedron Letters，43(2002)1503中描述的方法合成，然后精制，来获得4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮。当通过气相色谱法分析精制的材料时，证实作为杂质的二氟化物的量处于检测极限或更小。
如实施例1-15和2-15的情况一样对实施例3-1和4-1的二次电池进行充电-放电测试，以测定二次电池的高温储存特性和高温循环特性。结果示于表3和4中。
[表3]
负极活性材料：Cu-Sn合金，形成负极活性材料层的方法：涂覆
  溶剂组成   容量保持率(％)
  FEC(体积％) EC(体积％)   DMC(体积％)   DEC(体积％)   DFEC(体积ppm)   在高温储存后 高温循环
总计   顺式异构体   反式异构体
  实施例3-1   30   20   50   0   50   50   0   69   65
  实施例1-15   30   20   50   0   50   50   0   67   64
FEC：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮，EC：碳酸亚乙酯，DMC：碳酸二甲酯，DEC：碳酸二乙酯，DFEC：4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮
*在实施例3-1和1-15之间合成FEC的方法不同
[表4]
负极活性材料：Si，形成负极活性材料层的方法：电子束
  溶剂组成   容量保持率(％)
  FEC(体积％) EC(体积％)   DMC(体积％)   DEC(体积％)   DFEC(体积ppm)   在高温储存后 高温循环
总计   顺式异构体   反式异构体
  实施例4-1   30   20   50   0   50   50   0   65   72
  实施例2-15   30   20   50   0   50   50   0   65   73
FEC：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮，EC：碳酸亚乙酯，DMC：碳酸二甲酯，DEC：碳酸二乙酯，DFEC：4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮
*在实施例4-1和2-15之间合成FEC的方法不同
如表3和4所示，在实施例3-1和4-1中，获得与实施例1-15和2-15相当的结果。换句话说，发现不管合成4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮的方法，当电解液包括4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮时，可改善高温特性。
(实施例5-1至5-3、6-1至6-3、7-1至7-3)
如实施例1-4至1-6的情况一样形成二次电池，除了硅用作负极活性材料，并改变形成负极52的方法以外。换句话说，使用与实施例2-4至2-6中使用的相同的负极活性材料，并通过另外的方法形成负极52。
此时，在实施例5-1至5-3中，在通过真空蒸发法在由算术平均粗糙度Ra为0.5μm和厚度为35μm的电解铜箔制成的负极集电体52A上沉积硅形成负极活性材料层52B之后，通过在真空中加热干燥负极活性材料层52B以形成负极52。另外，在实施例6-1至6-3中，通过溅射法在相同的负极集电体52A上沉积硅形成负极活性材料层52B以形成负极52。此外，在实施例7-1至7-3中，将90重量％平均粒径为1μm的硅粉末和10重量％作为粘合剂的聚偏二氟乙烯分散在作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成混合物，和在将该混合物涂覆在由厚度为18μm的电解铜箔形成的负极集电体52A上，并干燥和压缩后，将该混合物在400℃下在真空气氛中加热12小时以形成负极活性材料层52B，由此形成负极52。
另外，作为相对于实施例5-1至5-3、6-1至6-3和7-1至7-3的比较例5-1、6-1和7-1，如实施例5-1至5-3、6-1至6-3和7-1至7-3一样形成二次电池，除了不添加4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮以外。
如实施例1-4至1-6和2-4至2-6的情况一样对实施例5-1至5-3、6-1至6-3和7-1至7-3以及比较例5-1、6-1和7-1的二次电池进行充电-放电测试，以测定二次电池的高温储存特性和高温循环特性。结果示于表5-7中。
[表5]
负极活性材料：Si，形成负极活性材料层的方法：蒸发
  溶剂组成   容量保持率(％)
  FEC(体积％) EC(体积％)   DMC(体积％)   DEC(体积％)   DFEC(体积ppm)   在高温储存后 高温循环
总计   顺式异构体   反式异构体
  实施例5-1   10   40   50   0   5   5   0   65   65
  实施例5-2   10   40   50   0   5   0   5   64   65
  实施例5-3   10   40   50   0   5   2.5   2.5   65   68
  比较例5-1   10   40   50   0   0   0   0   57   62
FEC：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮，EC：碳酸亚乙酯，DMC：碳酸二甲酯，DEC：碳酸二乙酯，DFEC：4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮
[表6]
负极活性材料：Si，形成负极活性材料层的方法：溅射
  溶剂组成   容量保持率(％)
  FEC(体积％) EC(体积％)   DMC(体积％)   DEC(体积％)   DFEC(体积ppm)   在高温储存后 高温循环
总计   顺式异构体   反式异构体
  实施例6-1   10   40   50   0   5   5   0   63   63
  实施例6-2   10   40   50   0   5   0   5   62   61
  实施例6-3   10   40   50   0   5   2.5   2.5   64   66
  比较例6-1   10   40   50   0   0   0   0   55   57
FEC：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮，EC：碳酸亚乙酯，DMC：碳酸二甲酯，DEC：碳酸二乙酯，DFEC：4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮
[表7]
负极活性材料：Si，形成负极活性材料层的方法：烧结
  溶剂组成   容量保持率(％)
  FEC(体积％) EC(体积％)   DMC(体积％)   DEC(体积％)   DFEC(体积ppm)   在高温储存后 高温循环
总计   顺式异构体   反式异构体
  实施例7-1   10   40   50   0   50   50   0   56   52
  实施例7-2   10   40   50   0   50   0   50   56   51
  实施例7-3   10   40   50   0   50   25   25   58   55
  比较例7-1   10   40   50   0   0   0   0   48   46
FEC：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮，EC：碳酸亚乙酯，DMC：碳酸二甲酯，DEC：碳酸二乙酯，DFEC：4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮
如表5-7所示，与比较例5-1、6-1和7-1相比，在实施例5-1至5-3、6-1至6-3和7-1至7-3中，如在实施例1-4至1-6和2-4至2-6的情况中一样，可改善高温储存特性和高温循环特性。换句话说，发现即使在其中负极活性材料层通过另外的方法形成的情况下，当电解液包括4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮时，也可改善高温特性。
(实施例8-1至8-9)
如实施例1-1至1-24的情况一样形成二次电池，除了通过使用人造石墨粉末作为负极活性材料形成负极52以外。作为电解液的溶剂，准备4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙烯酯(VC)和4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮，且它们的含量如表8所示变化。另外，作为相对于实施例8-1至8-9的比较例8-1至8-3，如实施例8-1至8-9的情况一样形成二次电池，除了不添加4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮，且如表8所示改变溶剂组成以外。
如实施例1-1至1-24的情况一样对实施例8-1至8-9和比较例8-1至8-3的二次电池进行充电-放电测试，以测定二次电池的高温储存特性和高温循环特性。结果示于表8中。
[表8]
负极活性材料：人造石墨，形成负极活性材料层的方法：涂覆
  溶剂组成   容量保持率(％)
  FEC(体积％)   EC(体积％)   DMC(体积％)   EMC(体积％)   VC(体积％)   DFEC(体积ppm)   在高温储存后 高温循环
总计   顺式异构体   反式异构体
  实施例8-1   5   30   0   65   0   50   25   25   64   52
  实施例8-2   10   40   50   0   0   5   5   0   67   53
  实施例8-3   10   40   50   0   0   5   0   5   68   51
  实施例8-4   10   40   50   0   0   5   2.5   2.5   69   56
  实施例8-5   10   40   50   0   0   100   50   50   67   69
  实施例8-6   10   40   50   0   0   500   250   250   67   69
  实施例8-7   10   38   50   0   2   500   250   250   68   70
  实施例8-8   15   35   30   20   0   500   250   250   68   69
  实施例8-9   10   40   50   0   0   2000   1000   1000   67   69
  比较例8-1   10   40   50   0   0   0   0   0   59   49
  比较例8-2   5   30   0   65   0   0   0   0   57   47
  比较例8-3   15   35   0   50   0   0   0   0   59   49
FEC：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮，EC：碳酸亚乙酯，DMC：碳酸二甲酯，EMC：碳酸甲乙酯，VC：碳酸亚乙烯酯，DFEC：4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮
如表8所示，与比较例8-1至8-3相比，在实施例8-1至8-9中，如在实施例1-1至1-24的情况中一样，可改善高温储存特性和高温循环特性。而且，当4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮的含量在5体积ppm-2000体积ppm范围内时，显示出效果。换句话说，发现即使在其中碳材料用作负极活性材料的情况下，当电解液包括4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮时，也可改善高温特性。
(实施例9-1至9-3)
形成其中负极容量由通过锂的析出和溶解的容量成分表示的锂金属二次电池。每个二次电池的形状为图5所示的硬币形，且二次电池与在实施例1-15至1-17中的那些相同，除了将厚度为1mm的金属锂板冲压成直径为16mm的圆形以形成负极52以外。另外，作为相对于实施例9-1至9-3的比较例9-1，如实施例9-1至9-3一样形成二次电池，除了不添加4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮以外。
如实施例1-15至1-17的情况一样对实施例9-1至9-3和比较例9-1的二次电池进行充电-放电测试，以测定二次电池的高温储存特性和高温循环特性。结果示于表9中。
[表9]
负极活性材料：Li金属
  溶剂组成   容量保持率(％)
  FEC(体积％)   EC(体积％)   DMC(体积％)   DEC(体积％)   DFEC(体积ppm)   在高温储存后 高温循环
总计   顺式异构体   反式异构体
  实施例9-1   30   20   50   0   50   50   0   63   59
  实施例9-2   30   20   50   0   50   25   25   63   63
  实施例9-3   30   20   50   0   50   10   40   64   63
  比较例9-1   30   20   50   0   0   0   0   56   56
FEC：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮，EC：碳酸亚乙酯，DMC：碳酸二甲酯，DEC：碳酸二乙酯，DFEC：4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮
如表9所示，与比较例9-1相比，在实施例9-1至9-3中，如在实施例1-15至1-17的情况中一样，可改善高温储存特性和高温循环特性。换句话说，发现即使在使用锂金属作为负极活性材料的锂金属二次电池中，当电解液包括4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮时，也可改善高温特性。
(实施例10-1至10-3)
形成其中负极容量包括通过锂的嵌入和脱出的容量成分和通过锂的析出和溶解的容量成分并以它们的和表示的二次电池。每个二次电池的形状为图5所示的硬币形，且二次电池与在实施例1-15至1-17中的那些相同，除了通过使用人造石墨粉末作为负极活性材料形成负极52，并调整人造石墨粉末的量使得通过人造石墨的充电容量小于正极51的充电容量，且在充电过程中锂金属析出在负极52上以外。另外，作为相对于实施例10-1至10-3的比较例10-1，如实施例10-1至10-3一样形成二次电池，除了不添加4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮以外。
如实施例1-15至1-17的情况一样对实施例10-1至10-3和比较例10-1的二次电池进行充电-放电测试，以测定二次电池的高温储存特性和高温循环特性。结果示于表10中。
[表10]
负极活性材料：石墨+Li金属，形成负极活性材料层的方法：涂覆
  溶剂组成   容量保持率(％)
  FEC(体积％) EC(体积％)   DMC(体积％)   DEC(体积％)   DFEC(体积ppm)   在高温储存后 高温循环
总计   顺式异构体   反式异构体
  实施例10-1   30   20   50   0   50   50   0   67   54
  实施例10-2   30   20   50   0   50   25   25   67   57
  实施例10-3   30   20   50   0   50   10   40   65   57
  比较例10-1   30   20   50   0   0   0   0   61   51
FEC：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮，EC：碳酸亚乙酯，DMC：碳酸二甲酯，DEC：碳酸二乙酯，DFEC：4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮
如表10所示，与比较例10-1相比，在实施例10-1至10-3中，如在实施例1-15至1-17的情况中一样，可改善高温储存特性和高温循环特性。换句话说，发现即使在其中负极容量包括通过锂的嵌入和脱出的容量成分和通过锂的析出和溶解的容量成分并以它们的和表示的二次电池中，当电解液包括4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮时，也可改善高温特性。
(实施例11-1至11-5、12-1至12-6、13-1至13-6)
形成图1和2所示的圆柱型二次电池。如实施例1-1至1-24的情况一样形成正极21。在实施例11-1至11-5中，如实施例1-1至1-24的情况一样形成负极22，和在实施例12-1至12-6中，如实施例2-1至2-23的情况一样形成负极22，和在实施例13-1至13-6中，如实施例7-1至7-3的情况一样形成负极22。换句话说，在实施例11-1至11-5中，铜-锡合金用作负极活性材料，且负极活性材料层22B通过涂覆形成。在实施例12-1至12-6中，硅用作负极活性材料，且负极活性材料层22B通过电子束蒸发法形成。在实施例13-1至13-6中，硅粉末用作负极活性材料，且负极活性材料层22B通过烧成法形成。另外，调整负极活性材料的量，使得通过铜-锡合金或硅的充电容量大于正极21的充电容量，由此防止在充电过程中锂金属析出在负极22上。换句话说，如在实施例1-1至1-24、2-1至2-23和7-1至7-3中的情况一样，该二次电池为锂离子二次电池。
作为隔膜23，使用厚度为25μm的多微孔聚丙烯膜，且作为隔膜23的尺寸，隔膜23具有直径14mm和高度65mm。作为电解液，使用通过如下形成的电解液：将作为电解质盐的LiPF6以1mol/l的浓度溶解在具有如表11-13所示变化的组成的溶剂中。作为4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮，使用通过与实施例1-1至1-24中相同的方法合成的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮。
另外，作为相对于实施例11-1至11-5的比较例11-1和11-2、相对于实施例12-1至12-6的比较例12-1和12-2、以及相对于实施例13-1至13-6的比较例13-1和13-2，如实施例11-1至11-5、12-1至12-6和13-1至13-6的情况一样形成二次电池，除了不添加4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮，且如表11-13所示改变溶剂的组成以外。
如实施例1-1至1-24的情况一样对实施例11-1至11-5、12-1至12-6和13-1至13-6以及比较例11-1、11-2、12-1、12-2、13-1和13-2的二次电池进行充电-放电测试，以测定二次电池的高温储存特性和高温循环特性。此时，在600mA的恒定电流下对二次电池充电直到电池电压达到4.2V后，在4.2V的恒定电压下对二次电池充电直到电流值达到30mA，并在400mA的恒定电流下对二次电池放电直到电池电压达到3.0V。结果示于表11-13中。
[表11]
负极活性材料：Cu-Sn合金，形成负极活性材料层的方法：涂覆
  溶剂组成   容量保持率(％)
  FEC(体积％)   EC(体积％)   DMC(体积％)   DEC(体积％)   DFEC(体积ppm)   在高温储存后 高温循环
总计   顺式异构体   反式异构体
  实施例11-1   2   48   50   0   10   6   4   70   73
  实施例11-2   10   40   50   0   25   10   15   80   80
  实施例11-3   30   20   50   0   100   60   40   82   83
  实施例11-4   50   0   50   0   200   100   100   85   85
  实施例11-5   70   0   30   0   250   100   150   85   86
  比较例11-1   2   48   50   0   0   0   0   65   68
  比较例11-2   10   40   50   0   0   0   0   67   70
FEC：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮，EC：碳酸亚乙酯，DMC：碳酸二甲酯，DEC：碳酸二乙酯，DFEC：4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮
[表12]
负极活性材料：Si，形成负极活性材料层的方法：电子束
  溶剂组成   容量保持率(％)
  FEC(体积％) EC(体积％)   DMC(体积％)   DEC(体积％)   DFEC(体积ppm)   在高温储存后 高温循环
总计   顺式异构体   反式异构体
  实施例12-1   2   48   50   0   10   6   4   72   68
  实施例12-2   10   40   50   0   25   10   15   85   80
  实施例12-3   30   20   50   0   100   60   40   88   85
  实施例12-4   50   0   50   0   200   100   100   88   85
  实施例12-5   50   0   0   50   200   80   120   88   85
  实施例12-6   70   0   30   0   250   100   150   88   84
  比较例12-1   2   48   50   0   0   0   0   65   63
  比较例12-2   10   40   50   0   0   0   0   67   65
FEC：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮，EC：碳酸亚乙酯，DMC：碳酸二甲酯，DEC：碳酸二乙酯，DFEC：4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮
[表13]
负极活性材料：Si，形成负极活性材料层的方法：烧结
  溶剂组成   容量保持率(％)
FEC(体积％) EC(体积％)   DMC(体积％)   DEC(体积％)   DFEC(体积ppm)   在高温储存后 高温循环
总计   顺式异构体   反式异构体
  实施例13-1   2   48   50   0   10   6   4   51   52
  实施例13-2   10   40   50   0   25   10   15   61   66
  实施例13-3   30   20   50   0   100   60   40   65   70
  实施例13-4   50   0   50   0   200   100   100   68   71
  实施例13-5   70   0   30   0   250   100   150   66   72
  实施例13-6   50   0   0   50   200   100   100   68   71
  比较例13-1   2   48   50   0   0   0   0   45   48
  比较例13-2   10   40   50   0   0   0   0   47   50
FEC：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮，EC：碳酸亚乙酯，DMC：碳酸二甲酯，DEC：碳酸二乙酯，DFEC：4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮
如表11-13所示，与比较例11-1、11-2、12-1、12-2、13-1和13-2相比，在实施例11-1至11-5、12-1至12-6和13-1至13-6中，可改善高温储存特性和高温循环特性。换句话说，发现即使在具有其他形状的二次电池中，当电解液包括4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮时，也可改善高温特性。
(实施例14-1至14-5)
如实施例11-1至11-5的情况一样形成二次电池，除了通过使用人造石墨粉末作为负极活性材料形成负极22以外。作为溶剂，准备4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯和4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮，且它们的含量如表14所示变化。另外，作为相对于实施例14-1至14-5的比较例14-1至14-4，如实施例14-1至14-5的情况一样形成二次电池，除了不添加4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮，且如表14所示改变溶剂组成以外。
如实施例11-1至11-5的情况一样对实施例14-1至14-5和比较例14-1至14-4的二次电池进行充电-放电测试，以测定二次电池的高温储存特性和高温循环特性。结果示于表14中。
[表14]
负极活性材料：人造石墨，形成负极活性材料层的方法：涂覆
  溶剂组成   容量保持率(％)
  FEC(体积％)   EC(体积％)   DMC(体积％)   EMC(体积％)   VC(体积％)   DFEC(体积ppm)   在高温储存后 高温循环
总计   顺式异构体   反式异构体
  实施例14-1   5   30   0   65   0   50   25   25   88   89
  实施例14-2   10   40   50   0   0   100   50   50   90   91
  实施例14-3   10   40   50   0   0   500   250   250   90   91
  实施例14-4   10   38   50   0   2   500   250   250   91   92
  实施例14-5   15   35   30   20   0   500   250   250   90   91
  比较例14-1   2   48   50   0   0   0   0   0   83   87
  比较例14-2   10   40   50   0   0   0   0   0   85   88
  比较例14-3   5   30   0   65   0   0   0   0   84   85
  比较例14-4   15   35   0   50   0   0   0   0   85   86
FEC：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮，EC：碳酸亚乙酯，DMC：碳酸二甲酯，EMC：碳酸甲乙酯，VC：碳酸亚乙烯酯，DFEC：4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮
如表14所示，与比较例14-1至14-4相比，在实施例14-1至14-5中，可改善高温储存特性和高温循环特性。换句话说，发现即使在其中碳材料用作负极活性材料的情况下，当电解液包括4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮时，不管电池形状，都可改善高温特性。
(实施例15-1至15-6)
形成图3和4所示的层压膜型二次电池。首先，如实施例1-1至1-24的情况一样形成正极33。另外，负极34通过如在实施例2-1至2-23的情况中一样的电子束蒸发法形成由硅制成的负极活性材料层34B而形成。此时，调整硅的量，使得通过硅的充电容量大于正极33的充电容量，由此防止在充电过程中锂金属析出在负极34上。换句话说，该二次电池是与实施例1-1至1-24和2-1至2-23的情况中一样的锂离子二次电池。
接着，作为聚合物材料，制备通过将聚偏二氟乙烯(PVDF)和六氟丙烯(HFP)以重量比PVDF∶HFP＝93∶7共聚形成的共聚物，并通过使用混合溶剂将该聚合物材料与电解液混合以形成前体溶液。作为电解液，使用通过如下形成的电解液：将作为电解质盐的LiPF6以1mol/l的浓度溶解在具有如表15所示变化的组成的溶剂中。在实施例15-5中，碳酸二甲酯稍后加入，且不加入该前体溶液中。另外，作为4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮，使用通过与实施例1-1至1-24中相同的方法合成的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮。
接着，将该前体溶液涂覆在正极33和负极34的两面上，并使混合溶剂挥发。之后，将由铝制成的正极引线31附到正极33上，和将由镍制成的负极引线32附到负极34上，并且在将正极33和负极34与由厚度为25μm的多微孔聚丙烯膜制成的隔膜35层叠并螺旋卷绕后，在减压下将它们密封在由层压膜制成的包装元件40中。在实施例15-5中，在封闭包装元件40之前，将碳酸二甲酯加入包装元件40中。
另外，作为相对于实施例15-1至15-6的比较例15-1，如实施例15-1的情况一样形成二次电池，除了不添加4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮以外。
如实施例1-1至1-24的情况一样对实施例15-1至15-6和比较例15-1的二次电池进行充电-放电测试，以测定二次电池的高温储存特性和高温循环特性。此时，在1A的恒定电流下对二次电池充电直到电池电压达到4.2V后，在4.2V的恒定电压下对二次电池充电直到电流值达到50mA，并在200mA的恒定电流下对二次电池放电直到电池电压达到3.0V。结果示于表15中。
[表15]
负极活性材料：Si，形成负极活性材料层的方法：电子束
  溶剂组成   容量保持率(％)
  FEC(体积％) EC(体积％) PC(体积％)   DMC(体积％)   DFEC(体积ppm)   在高温储存后 高温循环
总计   顺式异构体   反式异构体
  实施例15-1   3   47   50   0   140   30   110   75   55
  实施例15-2   10   40   50   0   10   6   4   86   67
  实施例15-3   30   20   50   0   25   10   15   86   69
  实施例15-4   50   0   50   0   100   60   40   87   71
  实施例15-5   50   0   40   10   200   100   100   87   72
  实施例15-6   70   0   30   0   250   100   150   87   72
  比较例15-1   3   47   50   0   0   0   0   67   51
FEC：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮，EC：碳酸亚乙酯，PC：碳酸亚丙酯，DMC：碳酸二甲酯，DFEC：4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮
如表15所示，与比较例15-1相比，在实施例15-1至15-6中，可改善高温储存特性和高温循环特性。换句话说，发现即使在其中使用通过聚合物化合物保持电解液形成的凝胶电解质的情况下，当电解液包括4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮时，也可改善高温特性。
(实施例16-1至16-19)
如实施例1-1至1-24的情况一样形成二次电池，除了含CoSnC材料用作负极活性材料以外。含CoSnC材料通过如下合成：将锡-钴-铟-钛合金粉末与碳粉末混合，并使用机械化学反应。当分析获得的含CoSnC材料的组成时，锡含量为48重量％，钴含量为23重量％，和碳含量为20重量％。另外，负极52通过如下形成：将80重量份含CoSnC材料、作为电导体的11重量份石墨和1重量份乙炔黑、和作为粘合剂的8重量份聚偏二氟乙烯混合以形成混合物，将该混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中，并涂覆该混合物。
另外，作为电解液的溶剂，准备4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮，且它们的含量如表16所示变化。在实施例中，溶剂的组成以质量为单位表示。
作为相对于实施例16-1至16-19的比较例16-1至16-4，如实施例16-1至16-19的情况一样形成二次电池，除了不添加4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮，且如表16所示改变溶剂组成以外。
如实施例1-1至1-24的情况一样对实施例16-1至16-19和比较例16-1至16-4的二次电池进行充电-放电测试，以测定二次电池的高温储存特性和高温循环特性。另外，在23℃下重复充电和放电的100个循环以测定作为室温循环特性的第100次循环中的放电容量与第二次循环中的放电容量的比，即(第100次循环中的放电容量/第二次循环中的放电容量)×100。充电和放电的条件与实施例1-1至1-24中描述的那些相同。获得的结果示于表16中。
[表16]
负极活性材料：含CoSnC材料
  溶剂组成(重量％)   容量保持率(％)
FEC EC PC DMC EMC DEC DFEC   室温循环 高温储存后   高温循环
总计   顺式异构体   反式异构体
  实施例16-1   0   0   0   0   0   50   50   0   50   94   68   69
  实施例16-2   0   0   0   0   0   50   50   50   0   94   67   68
  实施例16-3   0   0   0   0   0   50   50   25   25   94   68   69
  实施例16-4   0   20   0   0   0   50   30   0   30   95   66   67
  实施例16-5   0   20   0   0   0   50   30   30   0   94   65   68
  实施例16-6   0   20   0   0   0   50   30   15   15   95   65   69
  实施例16-7   0   40   0   0   0   50   10   0   10   94   62   65
  实施例16-8   0   40   0   0   0   50   10   10   0   94   61   65
  实施例16-9   0   40   0   0   0   50   10   5   5   94   62   66
  实施例16-10   0   10   0   0   0   60   30   0   30   94   67   70
  实施例16-11   0   0   10   0   0   60   30   0   30   94   68   71
  实施例16-12   10   0   0   0   0   60   30   0   30   95   67   70
  实施例16-13   0   10   0   60   0   0   30   0   30   94   62   65
  实施例16-14   0   10   0   0   60   0   30   0   30   94   65   67
  实施例16-15   0   0   10   60   0   0   30   0   30   94   63   67
  实施例16-16   0   0   10   0   60   0   30   0   30   94   63   67
  实施例16-17   25   0   10   0   0   60   5   0   5   95   67   68
  实施例16-18   25   10   0   0   0   60   5   0   5   96   67   69
  实施例16-19   45   0   0   0   0   50   5   0   5   96   67   68
  比较例16-1   0   50   0   0   0   50   0   0   0   40   53   57
  比较例16-2   50   0   0   0   0   50   0   0   0   93   59   64
  比较例16-3   30   20   0   0   0   50   0   0   0   90   56   60
  比较例16-4   10   40   0   0   0   50   0   0   0   85   55   58
FEC：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮，EC：碳酸亚乙酯，PC：碳酸亚丙酯，DMC：碳酸二甲酯，EMC：碳酸甲乙酯，DEC：碳酸二乙酯，DFEC：4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮
如表16所示，与其中不添加4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮的比较例16-1至16-4相比，在其中添加4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮的实施例16-1至16-19中，可改善室温循环特性、高温储存特性和高温循环特性。而且，当4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮的含量在5重量％-50重量％范围内时，显示出效果。换句话说，发现4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮的含量优选在5重量％-50重量％范围内，包括端点。
(实施例17-1至17-19)
如实施例1-1至1-24的情况一样形成二次电池，除了硅用作负极活性材料，和通过电子束蒸发法形成负极活性材料层52B以外。此时，在实施例17-1至17-19中如表17所示改变电解液中溶剂的组成。在实施例中，溶剂的组成以质量为单位表示。另外，作为相对于实施例17-1至17-19的比较例17-1至17-4，如实施例17-1至17-19的情况一样形成二次电池，除了不添加4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮，且如表17所示改变溶剂组成以外。
如实施例1-1至1-24的情况一样对实施例17-1至17-19和比较例17-1至17-4的二次电池进行充电-放电测试，以测定二次电池的高温储存特性和高温循环特性。而且，如实施例16-1至16-19的情况中一样，测定二次电池的室温循环特性。结果示于表17中。
[表17]
负极活性材料：Si，形成负极活性材料层的方法：电子束
  溶剂组成(重量％)   容量保持率(％)
FEC EC PC DMC EMC DEC DFEC 室温循环 高温储存后 高温循环
总计   顺式异构体   反式异构体
  实施例17-1   0   0   0   0   0   50   50   0   50   78   65   64
  实施例17-2   0   0   0   0   0   50   50   50   0   77   63   64
  实施例17-3   0   0   0   0   0   50   50   25   25   77   65   65
  实施例17-4   0   20   0   0   0   50   30   0   30   78   63   64
  实施例17-5   0   20   0   0   0   50   30   30   0   78   62   62
  实施例17-6   0   20   0   0   0   50   30   15   15   77   63   63
  实施例17-7   0   40   0   0   0   50   10   0   10   78   58   60
  实施例17-8   0   40   0   0   0   50   10   10   0   77   57   59
  实施例17-9   0   40   0   0   0   50   10   5   5   78   58   60
  实施例17-10   0   10   0   0   0   60   30   0   30   77   63   65
  实施例17-11   0   0   10   0   0   60   30   0   30   77   64   66
  实施例17-12   10   0   0   0   0   60   30   0   30   78   66   68
  实施例17-13   0   10   0   60   0   0   30   0   30   77   62   64
  实施例17-14   0   10   0   0   60   0   30   0   30   78   63   66
  实施例17-15   0   0   10   60   0   0   30   0   30   77   61   63
  实施例17-16   0   0   10   0   60   0   30   0   30   77   62   64
  实施例17-17   25   0   10   0   0   60   5   0   5   79   60   64
  实施例17-18   25   10   0   0   0   60   5   0   5   80   59   66
  实施例17-19   45   0   0   0   0   50   5   0   5   82   60   60
  比较例17-1   0   50   0   0   0   50   0   0   0   40   50   56
  比较例17-2   50   0   0   0   0   50   0   0   0   76   55   60
  比较例17-3   30   20   0   0   0   50   0   0   0   73   48   57
  比较例17-4   10   40   0   0   0   50   0   0   0   70   45   56
FEC：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮，EC：碳酸亚乙酯，PC：碳酸亚丙酯，DMC：碳酸二甲酯，EMC：碳酸甲乙酯，DEC：碳酸二乙酯，DFEC：4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮
如表17所示，与其中不添加4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮的比较例17-1至17-4相比，在其中添加4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮的实施例17-1至17-19中，可改善室温循环特性、高温储存特性和高温循环特性。而且，当4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮的含量在5重量％-50重量％范围内时，显示出效果。换句话说，发现不仅在其中包括锡作为构成元素的材料用作负极活性材料的情况下，而且在其中包括硅作为构成元素的材料用作负极活性材料的情况下，4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮的含量优选在5重量％-50重量％范围内，包括端点。
(实施例18-1至18-19)
如实施例9-1至9-3的情况中一样形成其中负极的容量由通过锂的析出和溶解的容量成分表示的锂金属二次电池。在实施例18-1至18-19中如表18所示改变电解液中溶剂的组成。在实施例中，溶剂的组成以质量为单位表示。另外，作为相对于实施例18-1至18-19的比较例18-1至18-4，如实施例18-1至18-19的情况一样形成二次电池，除了不添加4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮，且如表18所示改变溶剂组成以外。
如实施例1-1至1-24的情况一样对实施例18-1至18-19和比较例18-1至18-4的二次电池进行充电-放电测试，以测定二次电池的高温储存特性和高温循环特性。而且，如实施例16-1至16-19的情况中一样，测定二次电池的室温循环特性。结果示于表18中。
[表18]
负极活性材料：Li金属
  溶剂组成(重量％)   容量保持率(％)
FEC EC PC DMC EMC DEC DFEC   室温循环 高温储存后   高温循环
总计   顺式异构体   反式异构体
  实施例18-1   0   0   0   0   0   50   50   0   50   70   88   80
  实施例18-2   0   0   0   0   0   50   50   50   0   68   74   60
  实施例18-3   0   0   0   0   0   50   50   25   25   70   84   75
  实施例18-4   0   20   0   0   0   50   30   0   30   65   85   64
  实施例18-5   0   20   0   0   0   50   30   30   0   63   73   62
  实施例18-6   0   20   0   0   0   50   30   15   15   64   82   76
  实施例18-7   0   40   0   0   0   50   10   0   10   60   78   73
  实施例18-8   0   40   0   0   0   50   10   10   0   61   72   58
  实施例18-9   0   40   0   0   0   50   10   5   5   58   80   75
  实施例18-10   0   10   0   0   0   60   30   0   30   64   86   78
  实施例18-11   0   0   10   0   0   60   30   0   30   62   85   79
  实施例18-12   10   0   0   0   0   60   30   0   30   68   86   80
  实施例18-13   0   10   0   60   0   0   30   0   30   65   80   68
  实施例18-14   0   10   0   0   60   0   30   0   30   64   83   75
  实施例18-15   0   0   10   60   0   0   30   0   30   63   82   79
  实施例18-16   0   0   10   0   60   0   30   0   30   63   84   77
  实施例18-17   25   0   10   0   0   60   5   0   5   65   88   80
实施例18-18 25 10 0 0 0 60 5 0 5 65 86 78
  实施例18-19   45   0   0   0   0   50   5   0   5   64   82   77
  比较例18-1   0   50   0   0   0   50   0   0   0   40   65   50
  比较例18-2   50   0   0   0   0   50   0   0   0   50   71   55
  比较例18-3   30   20   0   0   0   50   0   0   0   43   68   55
  比较例18-4   10   40   0   0   0   50   0   0   0   42   68   53
FEC：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮，EC：碳酸亚乙酯，PC：碳酸亚丙酯，DMC：碳酸二甲酯，EMC：碳酸甲乙酯，DEC：碳酸二乙酯，DFEC：4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮
如表18所示，与其中不添加4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮的比较例18-1至18-4相比，在其中添加4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮的实施例18-1至18-19中，可改善室温循环特性、高温储存特性和高温循环特性。而且，当4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮的含量在5重量％-50重量％范围内时，显示出效果。换句话说，发现即使在使用锂金属作为负极活性材料的锂金属二次电池的情况下，4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮的含量优选在5重量％-50重量％范围内，包括端点。
(实施例19-1至19-4)
如实施例1-1至1-24的情况一样形成二次电池，除了通过使用人造石墨粉末作为负极活性材料形成负极52以外。此时，在实施例19-1至19-4中如表19所示改变电解液中溶剂的组成。在实施例中，溶剂的组成以质量为单位表示。另外，作为相对于实施例19-1至19-4的比较例19-1和19-2，如实施例19-1至19-4的情况一样形成二次电池，除了不添加4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮，且如表19所示改变溶剂组成以外。
如实施例1-1至1-24的情况一样对实施例19-1至19-4和比较例19-1和19-2的二次电池进行充电-放电测试，以测定二次电池的高温储存特性和高温循环特性。而且，如实施例16-1至16-19的情况中一样，测定二次电池的室温循环特性。结果示于表19中。
[表19]
负极活性材料：人造石墨，形成负极活性材料层的方法：涂覆
  溶剂组成(重量％)   容量保持率(％)
  FEC   EC   PC   DEC DFEC   室温循环 高温储存后   高温循环
总计   顺式异构体   反式异构体
  实施例19-1   0   0   0   50   50   0   50   91   65   51
  实施例19-2   0   20   0   50   30   0   30   90   64   50
  实施例19-3   0   40   0   50   10   0   10   89   64   51
  实施例19-4   25   0   10   60   5   0   5   90   63   50
  比较例19-1   0   50   0   50   0   0   0   85   55   43
  比较例19-2   50   0   0   50   0   0   0   90   62   50
FEC：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮，EC：碳酸亚乙酯，PC：碳酸亚丙酯，DEC：碳酸二乙酯，DFEC：4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮
如表19所示，与其中不添加4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮的比较例19-1和19-2相比，在其中添加4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮的实施例19-1至19-4中，可改善室温循环特性、高温储存特性和高温循环特性。但是，改善程度低于其中包括锡或硅作为构成元素的材料用作负极活性材料的实施例16-1至16-19和17-1至17-19以及其中锂金属用作负极活性材料的实施例18-1至18-19中的改善程度
(实施例20-1)
如实施例15-1至15-6的情况一样形成图3和4所示的层压膜型二次电池。如表20所示改变电解液中溶剂的组成。在实施例中，溶剂的组成以质量为单位表示。另外，作为相对于实施例20-1的比较例20-1，如实施例20-1的情况一样形成二次电池，除了使用4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮代替4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮以外。
如实施例15-1至15-6的情况一样对实施例20-1和比较例20-1的二次电池进行充电-放电测试，以测定二次电池的高温储存特性和高温循环特性。另外，在23℃下重复充电和放电的100个循环以测定作为室温循环特性的第100次循环中的放电容量与第二次循环中的放电容量的比。获得的结果示于表20中。
[表20]
负极活性材料：Si，形成负极活性材料层的方法：电子束
  溶剂组成(重量％)   容量保持率(％)
  FEC   PC   DFEC   室温循环   高温循环后   高温循环
总计 顺式异构体 反式异构体
  实施例20-1   0   50   50   0   50   77   79   63
  比较例20-1   50   50   0   0   0   75   60   45
FEC：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮，PC：碳酸亚丙酯，DFEC：4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮
如表20所示，与比较例20-1相比，在实施例20-1中，可改善室温特性、高温储存特性和高温循环特性。换句话说，发现即使在其中使用通过聚合物化合物保持电解液形成的凝胶电解质的情况下，4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮的含量优选在5重量％-50重量％范围内，包括端点。
尽管参照实施方式和实施例描述了本发明，但是本发明不限于它们，且可进行各种改变。例如，在上述实施方式和上述实施例中，描述了其中聚合物材料用作保持体的情况；但是，包括氮化锂或磷酸锂的无机导体可用作保持体，或可使用聚合物材料和无机导体的混合物。
另外，在上述实施方式和上述实施例中，描述了使用锂作为电极反应物的电池；但是，本发明可应用于其中使用其他碱金属如钠(Na)或钾(K)、碱土金属如镁或钙(Ca)、或其他轻金属如铝的情况。此时，作为负极活性材料，例如，可使用与上述实施方式中相同的材料。
此外，在上述实施方式中，详细描述了圆柱型二次电池和使用包装元件如层压膜的二次电池，和在上述实施例中，描述了硬币型二次电池；但是，本发明可以相同的方式应用于具有任何其他形状如钮扣型和棱柱型的二次电池、或具有任何其他结构如层压结构的二次电池。另外，本发明可以相同的方式不仅应用于二次电池，还可应用于一次电池。

Claims (17)

1.一种电解液，包括：
含有4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮的溶剂。
2.权利要求1的电解液，其中
在该溶剂中4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮的含量在5重量％-50重量％范围内，包括端点。
3.权利要求1的电解液，其中
该溶剂进一步包括4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮。
4.权利要求3的电解液，其中
在该溶剂中4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮的含量在5体积ppm-2000体积ppm范围内，包括端点。
5.权利要求1的电解液，其中
4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮包括顺式异构体和反式异构体两者。
6.一种电池，包括电解液以及正极和负极，
其中该电解液包括含有4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮的溶剂。
7.权利要求6的电池，其中
在该溶剂中4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮的含量在5重量％-50重量％范围内，包括端点。
8.权利要求6的电池，其中
该溶剂进一步包括4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮。
9.权利要求8的电池，其中
在该溶剂中4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮的含量在5体积ppm-2000体积ppm范围内，包括端点。
10.权利要求6的电池，其中
4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮包括顺式异构体和反式异构体两者。
11.权利要求6的电池，其中
该负极包括包含硅(Si)和锡(Sn)的至少一种作为构成元素的材料。
12.权利要求6的电池，其中
该负极包括负极集电体和负极活性材料层，该负极活性材料层布置在该负极集电体上，并在与该负极集电体的界面的至少一部分中与该负极集电体合金化。
13.权利要求6的电池，其中
该负极包括负极集电体和负极活性材料层，该负极活性材料层通过选择气相法、液相法和烧成法的至少一种方法形成。
14.权利要求6的电池，其中
该负极包括锂金属。
15.权利要求6的电池，其中
该负极包括碳材料。
16.权利要求15的电池，其中
该溶剂进一步包括4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮，和
在该溶剂中4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮的含量在5体积ppm-2000体积ppm范围内，包括端点。
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