CN101061170A - 用于电缆线外部护套的聚乙烯模塑组合物 - Google Patents

用于电缆线外部护套的聚乙烯模塑组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN101061170A
CN101061170A CNA2005800392204A CN200580039220A CN101061170A CN 101061170 A CN101061170 A CN 101061170A CN A2005800392204 A CNA2005800392204 A CN A2005800392204A CN 200580039220 A CN200580039220 A CN 200580039220A CN 101061170 A CN101061170 A CN 101061170A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
molding composition
polyethylene
polyethylene molding
polymerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2005800392204A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101061170B (zh
Inventor
H·沃格特
J·伯索尔德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Basell Polyolefine GmbH
Original Assignee
Basell Polyolefine GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE102004055587A external-priority patent/DE102004055587A1/de
Application filed by Basell Polyolefine GmbH filed Critical Basell Polyolefine GmbH
Publication of CN101061170A publication Critical patent/CN101061170A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101061170B publication Critical patent/CN101061170B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Insulated Conductors (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明涉及一种聚乙烯模塑组合物，其具有多峰摩尔质量分布并且特别适于制造电或信息传输缆线的外部护套。该模塑组合物在23℃的密度为0.94－0.95g/cm3而MFI190/5为1.2－2.1dg/min。它包含45－55重量％的低分子量乙烯均聚物A、30－40重量％的乙烯和另一种4－8个碳原子的烯烃的高分子量共聚物B和10－20重量％的超高分子量乙烯共聚物C。本发明还涉及具有厚度为0.2－3cm的聚乙烯模塑组合物的外部护套的电或信息传输缆线。

Description

用于电缆线外部护套的聚乙烯模塑组合物
本发明涉及一种聚乙烯(PE)模塑组合物，其具有多峰摩尔质量分布并且特别适于制造电缆线护套，以及一种在含齐格勒催化剂和助催化剂的催化体系存在下经由包括连续聚合阶段的多阶段反应序列制备该模塑组合物的方法。
聚乙烯广泛用于工业应用中，其中需要一种具有高机械强度和高耐热氧化降解性的材料以确保即使在高的使用温度下的长使用期限。此外，聚乙烯具有特别的优点，即它具有良好的耐化学性，它具有低固有重量并且它是一种可容易以熔体进行加工的材料。
因此，用于缆线护套的PE模塑组合物应当具有以下重要的性能：
-易加工性。
-优良的耐气候影响性。
-优良的抗热老化性。
-承受高机械应力的能力和优良的抗磨性。
-水蒸汽和氧气的低渗透性，使得避免腐蚀金属导体。
WO 97/03124描述了一种基于聚乙烯的涂层组合物，其具有双峰摩尔质量分布。这种涂层组合物非常适用于制造用于能量和信息传输缆线的外部护套，这使得用其护套的缆线具有相对于腐蚀、氧老化、各类气候影响和机械应力的耐用性。
具有单峰摩尔质量分布的已知的聚乙烯模塑组合物在其加工性能、其耐环境应力龟裂性和其机械韧性方面具有缺点。与这些相比，具有双峰摩尔质量分布的模塑组合物代表了技术进步。它们更容易加工，并且在相同密度下，具有改善的耐环境应力龟裂性和较高的机械强度。
因此，本发明的目的是开发一种聚乙烯模塑组合物，其保留了良好的加工性能，而且当用作缆线护套时，在耐环境应力龟裂性、耐机械应力性、对于较简单铺设的改进磨损性能和较低的水蒸汽渗透和氧气渗透方面显示出显著的优势。
这种目的由本文最初提到的一般类型的模塑组合物来实现，其显著特征在于它包含45-55重量％的低分子量乙烯均聚物A、30-40重量％的乙烯和具有4-8个碳原子的另一烯烃的高分子量共聚物B和10-20重量％的超高分子量乙烯共聚物C，其中全部百分数均基于模塑组合物的总重量。
本发明还提供了一种用于在级联悬浮聚合中制备这种模塑组合物的方法，和一种含这种模塑组合物并且具有极好的机械强度性能以及高硬挺性的能量和信息传输缆线的无缺陷外部护套。
本发明的聚乙烯模塑组合物在23℃的温度下密度为0.94-0.950g/cm3并且具有三峰摩尔质量分布。高分子量共聚物B包含一定比例的具有4-8个碳原子的另一烯烃单体，即1-8重量％。上述共聚单体的实例是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯。超高分子量乙烯共聚物C同样包含1-8重量％的一种或多种上述共聚单体。
此外，本发明模塑组合物，根据ISO 1133以MFI190/5表示的熔体流动指数为0.5-2.1dg/min，根据ISO/R 1191在十氢萘中在135℃的温度测量的粘数VN总为260-340cm3/g，特别地为280-320cm3/g。
作为三个独立摩尔质量分布的重心位置的度量的三峰性(trimodality)可以借助于在连续聚合阶段中形成的聚合物的粘数VN(根据ISO/R 1191)来描述。这里，在各个反应阶段中形成的聚合物的带宽如下：
对第一聚合阶段后的聚合物所测量的粘数VN1等同于低分子量聚乙烯A的粘数VNA，并且根据本发明，其为50-90cm3/g，特别地为60-80cm3/g。
对第二聚合阶段后的聚合物所测量的粘数VN2不同于第二聚合阶段中形成的较高分子量聚乙烯B的VNB，而为聚合物A和聚合物B的混合物的粘数。根据本发明，VN2为260-320cm3/g。
对第三聚合阶段后的聚合物所测量的粘数VN3不同于第三聚合阶段中形成的超高分子量共聚物C的VNC，其同样能够仅仅在数学上确定，而为聚合物A、聚合物B和聚合物C的混合物的粘数。根据本发明，VN3为260-340cm3/g，特别地为280-320cm3/g。
通过在悬浮液在70-90℃、优选75-90℃的温度下在2-10巴的压力下和在由过渡金属化合物和有机铝化合物组成的高活性齐格勒催化剂的存在下的单体聚合获得聚乙烯。聚合是三段聚合，即在三个连续阶段中进行，其中在每一阶段中通过添加的氢来调节摩尔质量。
除了聚乙烯以外，本发明的聚乙烯模塑组合物可以进一步包含附加的添加剂。上述添加剂是例如，热稳定剂、抗氧化剂、UV吸收剂、光稳定剂、金属钝化剂、过氧化物-分解化合物、碱性助稳定剂，其量为0-10重量％、优选0-5重量％，以及炭黑、填料、颜料、阻燃剂或这些的组合，总量为0-50重量％，基于混合物的总重量。
本发明的模塑组合物可特别用于制造各种类型的电缆线(例如，用于信息或能量传送的缆线)的外部护套。上述缆线通常包含一种或多种金属或非金属导体，其各自能够用绝缘层涂覆。电缆护套具有保护缆线免受外界影响(例如在铺设期间)损伤的任务，并优选由下述步骤通过挤出而施加：首先在200-250℃的温度下在挤出机中使聚乙烯模塑组合物塑化，然后将其挤出通过合适的喷嘴到达缆线表面并在那里将其冷却。
本发明的模塑组合物能够特别良好地通过挤出方法来加工以产生涂层并且其切口冲击韧性(ISO)为8-14kJ/m2而耐环境应力龟裂性(ESCR)为大于200小时。
根据ISO 179-1/leA/DIN 53453在-30℃测量切口冲击韧性ISO。样品的尺寸是10×4×80mm，并且其具有V形切口，角度为45°，深度为2mm，切口底部中的半径为0.25mm。
本发明的模塑组合物的耐环境应力龟裂性(ESCR)由内部测量方法确定并且以小时(h)报告。这种实验室方法由M.Fleiβner在Kunststoffe77(1987)，第45页以及下文中进行了描述，其相应于ISO/CD 16770，其目前是生效的。该出版物表明，在对具有圆周切口的测试棒进行的蠕变试验中的缓慢龟裂生长的确定和根据ISO 1167的内压试验的脆性分支之间存在着某种关系。缩短失效时间是通过缩短豁裂引发时间实现的，其利用切口(1.6mm/剃须刀片)，在作为介质的乙二醇中，在80℃的温度和3.5MPa的拉伸应力下诱发环境应力龟裂。样品是这样进行制备的：从10mm厚的压板锯出3个尺寸为10×10×90mm的试样。利用剃须刀片在为此目的自制的切口装置中在中间部位又对试样做切口(参照该出版物中的图5)。切口深度是1.6mm。
实施例1
乙烯聚合在三个串联反应器中以连续法进行。将齐格勒催化剂(0.08mmol/h)、以及足够的悬浮介质(己烷)、作为助催化剂的三乙基铝(0.08mmol/h)、乙烯和氢气进料到第一个反应器中，所述齐格勒催化剂由WO 91/18934实施例2的方法制备并且在该WO中具有操作号2.2。调节乙烯的量(＝65kg/h)和氢气的量(＝68g/h)，使得在第一个反应器的气体空间中测量出比例为25-26vol％的乙烯和比例为65vol％的氢气；其余为氮气和汽化的悬浮液介质的混合物。
在第一个反应器中在84℃的温度下进行聚合。
然后将来自第一个反应器中的悬浮液送到第二个反应器，其中气体空间中氢气的比例下降到7-9vol％，向其中加入数量为48.1kg/h的乙烯和数量为2940g/h的1-丁烯。利用H2中间减压实现氢气的量的减少。在第二个反应器的气体空间中测量出73vol％的乙烯、8vol％的氢气和0.82vol％的1-丁烯；其余为氮气和汽化的悬浮液介质的混合物。
在80℃的温度下进行第二个反应器中的聚合。
来自第二个反应器的悬浮液被送到第三个反应器，这是借助于进一步的H2中间减压进行的，通过其使第三个反应器中的气体空间中的氢气的量调节为2.5vol％。
将数量为16.9kg/h的乙烯和数量为1500g/h的1-丁烯引入到第三个反应器中。在第三个反应器的气体空间中测量出比例为87vol％的乙烯、比例为2.5vol％的氢气和比例为1.2vol％的1-丁烯；其余为氮气和汽化的悬浮液介质的混合物。
在80℃的温度下进行第三个反应器中的聚合。
上述级联运行方式所需的聚合催化剂的长期活性是由特别开发的齐格勒催化剂确保的，该齐格勒催化剂具有上述WO文件中所报道的组成。这种催化剂的可用性的量度是其对氢气的极高响应和其高活性，后者在1-8小时的长时间内保持恒定。
从离开第三个反应器的聚合物悬浮液中分离出悬浮液介质，将粉末干燥并且将粉末送去造粒。
对于如实施例1中所述制备的PE模塑组合物的聚合物A、B和C的粘数和比例WA、WB和WC在以下表1中列出：
表1
  实施例   1
  WA      [重量％]   50
  WB      [重量％]   37
  WC      [重量％]   13
  VN1     [cm3/g]   80
  VN2     [cm3/g]   280
  VN总    [cm3/g]   304
  FNCT    [h]   220
  AFM    (-30℃)   3.8kJ/m2
  ACN    (+23℃)   13kJ/m2
表1中物理性能的缩写具有以下含义：
-FNCT＝耐环境应力龟裂性(完全切口蠕变试验)，由M.Fleiβner所述的内部测量方法测量，单位小时[h]，条件：95℃，3.5MPa，水/2％的Arkopal。
-AFM(-30℃)＝切口冲击韧性，根据ISO 179-1/leA/DIN 53453在-30℃测量，单位[kJ/m2]。
-ACN(+23℃)＝切口冲击韧性，在+23℃根据ISO 179-1/leA/DIN53453测量，单位[kJ/m2]。
直径为5厘米的能量缆线用聚乙烯模塑组合物进行外部护套，所述护套是这样制备的：在挤出机中在220℃的温度下使模塑组合物塑化，然后将其挤过环形喷嘴至电缆线上并且在那里使其冷却。这样制造的护套的厚度为0.5厘米。
在电缆线上所得表面是平滑的并且没有显示出可见的损伤。
为了试验目的，将这样制造的电缆线包装在钢制网篮中并且在Frankfurt的River Main中在水面以下深度为2m处保存。保存时间为1年，水温取决于1年的时间从+3至+27℃变化。
在1年的保存时间后，再次将缆线取出并且进行目测检查。在通过机械手段除去粘附的泥渣和藻类后，缆线的外部护套的外观与其刚刚制造后的状态没有区别。

Claims (11)

1.一种聚乙烯模塑组合物，其具有多峰摩尔质量分布，并在23℃密度为0.94-0.950g/cm3，MFI190/5为0.5-2.1dg/min，并且所述组合物包括45-55重量％的低分子量乙烯均聚物A、30-40重量％的乙烯和另一种具有4-8个碳原子的烯烃的高分子量共聚物B和10-20重量％的超高分子量乙烯共聚物C，其中全部百分数均基于模塑组合物总重量。
2.权利要求1的聚乙烯模塑组合物，其中高分子量共聚物B包含1-8重量％具有4-8个碳原子的共聚单体，基于共聚物B的重量；而超高分子量乙烯共聚物C包含1-8重量％共聚单体，基于共聚物C的重量。
3.权利要求1或2的聚乙烯模塑组合物，其中1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯或其混合物作为共聚单体存在。
4.权利要求1-3中的一项或多项的聚乙烯模塑组合物，其根据ISO/R 1191在十氢萘中在135℃的温度测量的粘数VN总为260-340cm3/g，优选地280-320cm3/g。
5.权利要求1-4中的一项或多项的聚乙烯模塑组合物，其切口冲击韧性AFM(-30℃)为3.5-4.5kJ/m2，切口冲击韧性ACN(+23℃)为12-16kJ/m2，耐环境应力龟裂性(FNCT)为150-250h。
6.一种用于制备权利要求1-5中的一项或多项的聚乙烯模塑组合物的方法，其中单体聚合是在悬浮体中、在70-90℃的温度、在2-10巴的压力和在由过渡金属化合物和有机铝化合物组成的高活性齐格勒催化剂的存在下进行的，其中聚合是三段聚合，在各阶段中形成的聚乙烯的摩尔质量在所有情况下均利用氢来调节。
7.权利要求6的方法，其中在第一聚合阶段中的氢浓度被设定使得低分子量聚乙烯A的粘数VN1为50-90cm3/g。
8.权利要求6或7的方法，其中在第二聚合阶段中的氢浓度被设定使得聚合物A和聚合物B的混合物的粘数VN2为260-320cm3/g。
9.权利要求6-8中任一项的方法，其中在第三聚合阶段中的氢浓度被设定使得聚合物A、聚合物B和聚合物C的混合物的粘数VN3为260-340cm3/g，特别地，280-320cm3/g。
10.权利要求1-5中的一项或多项的聚乙烯模塑组合物用于电缆线外部护套的用途，其中所述聚乙烯模塑组合物首先在挤出机在200-250℃下塑化，然后通过喷嘴挤出到缆线的表面上并且在那里冷却。
11.一种电或信息传输缆线，其具有内部金属导电芯和含权利要求1-5中任一项的聚乙烯模塑组合物的外部电绝缘护套，其中外部护套的厚度为0.2-3cm。
CN2005800392204A 2004-11-18 2005-11-17 用于电缆线外部护套的聚乙烯模塑组合物 Active CN101061170B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004055587.7 2004-11-18
DE102004055587A DE102004055587A1 (de) 2004-11-18 2004-11-18 Polyethylen Formmasse für die äußere Ummantelung von Elektrokabeln
PCT/EP2005/012305 WO2006053740A1 (en) 2004-11-18 2005-11-17 Polyethylene molding composition for external sheathing of electric cables

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101061170A true CN101061170A (zh) 2007-10-24
CN101061170B CN101061170B (zh) 2011-06-15

Family

ID=38121255

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005800392204A Active CN101061170B (zh) 2004-11-18 2005-11-17 用于电缆线外部护套的聚乙烯模塑组合物

Country Status (5)

Country Link
KR (1) KR20070084303A (zh)
CN (1) CN101061170B (zh)
BR (1) BRPI0518320A2 (zh)
CA (1) CA2583386A1 (zh)
RU (1) RU2007118487A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101981110B (zh) * 2007-12-18 2013-03-27 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 生产注塑螺帽盖子的pe模塑组合物和用其生产的用于充碳酸气的饮料的高强度螺帽盖子
CN104277305A (zh) * 2014-10-29 2015-01-14 安徽省皖捷液压科技有限公司 一种高延展耐热喷嘴

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE504455C2 (sv) * 1995-07-10 1997-02-17 Borealis Polymers Oy Kabelmantlingskomposition, dess användning samt sätt för dess framställning
DE19945980A1 (de) * 1999-09-24 2001-03-29 Elenac Gmbh Polyethylen Formmasse mit verbesserter ESCR-Steifigkeitsrelation und Schwellrate, Verfahren zu ihrer Herstellung und daraus hergestellte Hohlkörper

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101981110B (zh) * 2007-12-18 2013-03-27 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 生产注塑螺帽盖子的pe模塑组合物和用其生产的用于充碳酸气的饮料的高强度螺帽盖子
CN104277305A (zh) * 2014-10-29 2015-01-14 安徽省皖捷液压科技有限公司 一种高延展耐热喷嘴

Also Published As

Publication number Publication date
KR20070084303A (ko) 2007-08-24
CA2583386A1 (en) 2006-05-26
BRPI0518320A2 (pt) 2008-11-18
RU2007118487A (ru) 2008-11-27
CN101061170B (zh) 2011-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2006053740A1 (en) Polyethylene molding composition for external sheathing of electric cables
CA2670047C (en) Pipe having improved high temperature resistance
US7872071B2 (en) Polyethylene molding composition for coating steel pipes
CA2578002C (en) Semiconductive polymer composition
CA2669416C (en) Multimodal polyethylene resin for pipe made by a single-site catalyst
KR101737140B1 (ko) 다른 중합체와 블렌딩될 때 높은 생산량 및 양호한 광학성을 가능하게 하는 신규한 ｌｄｐｅ
EP2471077B1 (en) Cable and polymer composition
EA012271B1 (ru) Мультимодальная полиэтиленовая композиция для труб, способ ее получения и ее применение
CA2859011C (en) Interpolymer compositions and methods for making same
KR20130113942A (ko) 스트레치 후드에 적합한 조성물, 그의 제조 방법, 및 그로부터 제조된 물품
RU2454443C2 (ru) Мультимодальная полиэтиленовая формовочная композиция для изготовления труб, обладающих улучшенными механическими свойствами
EP2847266A1 (en) Ethylene polymer conductor coatings prepared with polybutadiene cross-linking coagents
EP3838984A1 (en) Polymer composition and article
EP3040376A1 (en) Multimodal polyethylene
JP2015500911A (ja) 改善された低温耐圧性を備えたポリエチレン組成物
CN101061170B (zh) 用于电缆线外部护套的聚乙烯模塑组合物
US20070249765A1 (en) Polymer Composition
EP2199650A1 (en) Layer for pipes made of multimodal polyethylene composition
KR20210020936A (ko) 케이블 코팅용 중합체 화합물 및 이의 제조 방법
NZ731056B (en) Multimodal polyethylene

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant