CN101058585B - 一种提高甲基苯基二烷氧基硅烷收率安全分离的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机硅化学领域，具体是一种提高甲基苯基烷氧基硅烷转化料中甲基苯基二烷氧基硅烷的收率并安全分离甲基苯基烷氧基硅烷的方法。本发明是以甲基苯基二氯硅烷为中和剂，在干燥空气或氮气保护下，在常温或冷水浴中，将甲基苯基二氯硅烷缓慢添加到甲基苯基烷氧基硅烷转化料中进行中和反应，控制反应混合物物料的pH值为2～9，反应完成后，过滤除渣，滤液经精馏分离法回收溶剂及未反应的原料后，最后在一定回流比下，分离得到高纯度的甲基苯基二烷氧基硅烷且大幅增加甲基苯基烷氧基硅烷转化料中甲基苯基二烷氧基硅烷的收率。依本发明所制备的产品可广泛应用于国防、航天航空、建筑和橡胶等领域。
Description
技术领域
本发明涉及有机硅化学领域，具体是一种提高甲基苯基烷氧基硅烷转化料中甲基苯基二烷氧基硅烷的收率并安全分离甲基苯基烷氧基硅烷的方法。
背景技术
甲基苯基二烷氧基硅烷是一种重要的特种有机硅单体，广泛应用于国防、航天航空、建筑和橡胶等领域。通过格利雅法、钠缩合法及再分配法等，由甲基苯基二烷氧基硅烷可进一步制得烃基化程度更高且带有混合烃基的烷氧基硅烷。甲基苯基二烷氧基硅烷也可直接用作涂料的抗候防水助剂，降低涂料吸湿性、抗粘性及电磁特性；还可用作有机硅橡胶的抗交联剂，提高硅橡胶的柔韧性、强度及延展性等；同时，甲基苯基二烷氧基硅烷还可用于制备扩散泵油、甲基苯基环硅氧烷及聚甲基苯基硅氧烷齐聚物。甲基苯基二烷氧基硅烷的化学结构式是：
MePhSi(OR)2
式中Me为甲基，Ph为苯基，R为甲基或乙基。
甲基苯基二烷氧基硅烷工业化生产通常采用钠缩合法工艺，该工艺先使金属钠在甲苯及氯苯混合溶剂中、在一定温度及高剪切力作用下生成钠砂，甲基三烷氧基硅烷与氯苯在钠砂作用下进行缩合反应，从而得到含甲基苯基二烷氧基硅烷及甲基二苯基烷氧基硅烷的混合产物，即所谓的转化料。转换料中不仅含有未反应完全的甲基三烷氧基硅烷、氯苯、作为反应介质的甲苯溶剂、反应产生的甲基苯基二烷氧基硅烷以及甲基二苯基烷氧基硅烷等液态物质，而且还含有大量的醇钠固体残渣。精馏是从转化料中分离纯净甲基苯基二烷氧基硅烷的有效单元操作过程，但转化料中存在的大量醇钠固体残渣，不仅严重影响精馏过程中的热量与质量传递，降低精馏操作效率，而且高温下醇钠也将催化甲基苯基烷氧基硅烷的缩合和重排反应，降低目标产物的收率；更为严重的是，在精馏操作的后期阶段，随着精馏塔釜内液体物料的蒸出，醇钠残渣在塔釜壁面上聚集，严重影响塔釜的热量和质量传递效率，导致塔釜温度分布不均匀，致使醇钠在高温下长时间受热而极易发生燃烧、***，造成人员和财产的重大损失。因此，转化料必须经过中和、过滤除渣等分离操作后，才能送入精馏塔进行气液分离操作。
为除去溶解在转化料各组份中的醇钠以及醇钠残渣，目前通常采用甲基三氯硅烷作为中和剂，利用甲基三氯硅烷与醇钠之间的化学反应，将醇钠转化为氯化钠，再经过滤操作，除去氯化钠残渣后，滤液经精馏分离操作，回收反应溶剂、未反应的原料，以及生成的甲基苯基二烷氧基硅烷。在中和过程中伴随氯化钠同时生成的甲基三烷氧基硅烷在上述精馏过程中被分离出来，可作为钠缩法的原料而循环使用。
采用甲基三氯硅烷作为中和剂虽然能有效中和甲基苯基转化料中的醇钠，提高后续精馏操作的安全性，并实现甲基三烷氧基硅烷的循环利用，但对于以甲基三甲氧基硅烷为硅源的反应体系，由于甲基三甲氧基硅烷的沸点(102℃)与反应用甲苯溶剂的沸点(110℃)较为接近，增加了甲基三甲氧基硅烷和甲苯分离纯化的难度；同样，对于以甲基三乙氧基硅烷为硅源的反应体系，也因甲基三乙氧基硅烷沸点(143℃)与转化料中残存的氯苯的沸点(132.2℃)较为接近，增加了甲基三乙氧基硅烷和氯苯分离提纯的难度；另一方面，中和过程只是除去了溶解在各种化学物质中的醇钠和未溶解的醇钠固体残渣，增加了后需精馏操作的安全性，但是并未增加目标产物甲基苯基二烷氧基硅烷的收率；与此同时，分离提纯中和反应中生成的大量甲基三烷氧基硅烷也增加了精馏塔的分离负荷和分离成本，相应地降低了甲基苯基二烷氧基硅烷的生产能力和生产效率。
本发明的一种提高甲基苯基烷氧基硅烷转化料中甲基苯基二烷氧基硅烷收率并安全分离甲基苯基二烷氧基硅烷及甲基二苯基烷氧基硅烷的方法，经文献检索，未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种提高甲基苯基烷氧基硅烷转化料中甲基苯基二烷氧基硅烷收率，安全且高效分离甲基苯基二烷氧基硅烷的方法，以解决现有技术中采用甲基三氯硅烷中和甲基苯基烷氧基转化料中溶解的醇钠及固体醇钠残渣存在的分离负荷重、分离成本高及中和反应产物中各物质分离提纯困难的问题，同时提高甲基苯基二烷氧基硅烷的收率。
本发明是通过下述技术方案得以实现的：
一种提高甲基苯基二烷氧基硅烷收率安全分离的方法，以甲基苯基二氯硅烷为中和剂，在干燥空气或氮气保护下，在常温或冷水浴中，将甲基苯基二氯硅烷缓慢添加到甲基苯基烷氧基硅烷转化料中进行中和反应，控制反应混合物的PH2～9.0，常温下过滤除渣后，滤液经精馏分离操作，分离回收反应溶剂及未完全反应的原料后，最后在一定回流比下，得到高纯度的甲基苯基二烷氧基硅烷；
中和反应方程通式如下：
其中R为甲基或乙基，当R为甲基时，化合物I是甲基苯基二甲氧基硅烷；当R为乙基时，化合物I是甲基苯基二乙氧基硅烷。
作为优选，上述一种提高甲基苯基二烷氧基硅烷收率安全分离的方法，其中的甲基苯基二氯硅烷的纯度为70％～98.5％。
作为更优选，上述一种提高甲基苯基二烷氧基硅烷收率安全分离的方法，其中的甲基苯基二氯硅烷的纯度为98.5％。
作为优选，上述一种提高甲基苯基二烷氧基硅烷收率安全分离的方法，其中的中和反应结束时，滴定终点得到的混合物料的PH值为5.5～7.0。
作为更佳选，上述一种提高甲基苯基二烷氧基硅烷收率安全分离的方法，其中的中和反应结束时，滴定终点得到的混合物料的PH值为7.0。
作为优选，上述一种提高甲基苯基二烷氧基硅烷收率安全分离的方法，其中的甲基苯基二烷氧基硅烷精馏过程中回流比为0.1～10∶1。
作为优选，上述一种提高甲基苯基二烷氧基硅烷收率安全分离的方法，其中的甲基苯基二烷氧基硅烷精馏过程中回流比为4∶1。
本发明的提高甲基苯基烷氧基硅烷转化料中甲基苯基二烷氧基硅烷收率，安全且高效分离甲基苯基烷氧基硅烷的方法，以甲基苯基二氯硅烷为中和剂，在空气或氮气保护下，在常温或冷水浴中，将甲基苯基二氯硅烷滴加到甲基苯基烷氧基硅烷转化料中进行中和反应，所得中和反应产物即为本发明的目标产物-甲基苯基二烷氧基硅烷MePhSi(OR)2，当R为甲基时，目标产物是甲基苯基二甲氧基硅烷，其沸点为199℃/100KPa；当R为乙基时，目标产物为甲基苯基二乙氧基硅烷，其沸点为117℃/4.133KPa。由于甲基苯基二甲氧基硅烷和甲基苯基二乙氧基硅烷的沸点均与分离体系中其它各物质沸点差异显著，易于采用精馏方法进行分离提纯；反应完成后，过滤除渣，滤液经精馏分离法回收溶剂及未反应的原料后，最后在一定回流比下，分离得到甲基苯基二烷氧基硅烷且大幅增加其收率；
中和反应方程通式如下：
其中R为甲基或者乙基，当R为甲基时，化合物I是甲基苯基二甲氧基硅烷；当R为乙基时，化合物I是甲基苯基二乙氧基硅烷；
有益效果：本发明的提高甲基苯基烷氧基硅烷转化料中甲基苯基二烷氧基硅烷收率，安全且高效分离甲基苯基烷氧基硅烷的方法，具有甲基苯基二烷氧基硅烷收率高、精馏塔负荷小且操作安全的优点，适合于甲基苯基二烷氧基硅烷的大规模工业生产。
具体实施方式
本发明可通过如下的实施例进一步说明，但实施例不是对本发明保护范围的限制。
实施例1
将装有恒压加压漏斗、搅拌器及PH计的1000mL三口烧瓶置于温度为10.4℃的冷水浴中，在氮气保护下，向三口烧瓶内加入564.5g钠缩法合成的固含量为30％、甲基苯基二乙氧基硅烷含量为13.54％的甲基苯基乙氧基硅烷转化料，启动搅拌，在0.5h内将103.2g浓度为98.2％的甲基苯基二氯硅烷通过恒压加料漏斗缓慢地滴加到三口烧瓶内，甲基苯基二氯硅烷滴加完成后，三口烧瓶内混合溶液温度为17.1℃，混合溶液PH值为6.9。将滴定得到的混合物经减压过滤，得到383.9g澄清滤液，经GC分析，其质量组成为甲苯40.92％，氯苯2.78％，甲基苯基二乙氧基硅烷36.80％，甲基二苯基乙氧基硅烷18.40％，甲基三苯基硅烷1.10％。
将上述滤液转移到500mL三口烧瓶中进行减压蒸镏，在4.13KPa下以4∶1的回流比收集117～118℃馏分125.53g，经GC分析，甲基苯基二乙氧基硅烷含量为99.82％，25℃时折光率为1.4690。从釜残液中进一步减压精馏出甲基二苯基乙氧基硅烷后，剩余釜残液在真空、280℃温度下维持5h，釜残液粘度变化不大。
实施例2
将装有恒压加压漏斗、搅拌器及PH计的1000mL三口烧瓶置于温度为8.6℃的冷水浴中，在干燥空气气氛下，向三口烧瓶内加入560.6g钠缩法合成的固含量为30％、甲基苯基二乙氧基硅烷含量为13.54％的甲基苯基乙氧基硅烷转化料，启动搅拌，在1h内将101.9g浓度为90.7％的甲基苯基二氯硅烷通过恒压加料漏斗缓慢地滴加到三口烧瓶内，甲基苯基二氯硅烷滴加完成后，三口烧瓶内混合溶液温度为18.7℃，混合溶液PH值为6.6。将滴定得到的混合物经减压过滤，得到289.7g澄清滤液，经GC分析，其质量组成为甲苯41.66％，氯苯2.84％，甲基苯基二乙氧基硅烷35.65％，甲基二苯基乙氧基硅烷18.73％，甲基三苯基硅烷1.13％。
将上述滤液转移到500mL三口烧瓶中进行减压蒸镏，在4.13KPa下以2∶1的回流比收集117～118℃馏分86.52g，经GC分析，甲基苯基二乙氧基硅烷含量为99.36％，25℃时折光率为1.4688。从釜残液中进一步减压精馏出甲基二苯基乙氧基硅烷后，剩余釜残液在真空、280℃温度下维持5h，釜残液粘度变化不大。
实施例3
将装有恒压加压漏斗、搅拌器及PH计的1000mL三口烧瓶置于温度为6.4℃的冷水浴中，在氮气气氛下，向三口烧瓶内加入570.2g钠缩法合成的固含量为32％、甲基苯基二甲氧基硅烷含量为17.3％的甲基苯基甲氧基硅烷转化料，启动搅拌，在1.5h内将108.0g浓度为95.3％的甲基苯基二氯硅烷通过恒压加料漏斗缓慢地滴加到三口烧瓶内，甲基苯基二氯硅烷滴加完成后，三口烧瓶内混合溶液温度为18.9℃，混合溶液PH值为7.0。将滴定得到的混合物经减压过滤，得到303.5g澄清滤液，经GC分析，其质量组成为甲苯40.32％，氯苯2.76％，甲基苯基二甲氧基硅烷39.14％，甲基二苯基甲氧基硅烷16.56％，甲基三苯基硅烷1.22％。
将上述滤液转移到500mL三口烧瓶中进行减压蒸镏，在1.33KPa下以3∶1的回流比收集107～108℃馏分94.19g，经GC分析，甲基苯基二甲氧基硅烷含量为99.54％，20℃时折光率为1.4693。从釜残液中进一步减压精馏出甲基二苯基甲氧基硅烷后，剩余釜残液在真空、295℃温度下维持4h，釜残液粘度变化不大。
Claims (5)
1.一种提高甲基苯基二烷氧基硅烷收率安全分离的方法，其特征在于：以甲基苯基二氯硅烷为中和剂，在干燥空气或氮气保护下，在常温或冷水浴中，将甲基苯基二氯硅烷缓慢添加到采用钠缩合法工业化生产甲基苯基二烷氧基硅烷的工艺得到的甲基苯基烷氧基硅烷转化料中进行中和反应，控制反应混合物的pH值2～9.0，常温下过滤除渣后，滤液经精馏分离操作，分离回收反应溶剂及未完全反应的原料后，最后在一定回流比下，得到高纯度的甲基苯基二烷氧基硅烷；所述的钠缩合法工业化生产甲基苯基二烷氧基硅烷的工艺是先使金属钠在甲苯及氯苯混合溶剂中、在一定温度及高剪切力作用下生成钠砂，甲基三烷氧基硅烷与氯苯在钠砂作用下进行缩合反应，从而得到含甲基苯基二烷氧基硅烷及甲基二苯基烷氧基硅烷的混合产物，即所述的甲基苯基烷氧基硅烷转化料；
中和反应方程通式如下：
其中Me代表甲基，Ph代表苯基，R为甲基或乙基，当R为甲基时，化合物I是甲基苯基二甲氧基硅烷；当R为乙基时，化合物I是甲基苯基二乙氧基硅烷。
2.根据权利要求1所述一种提高甲基苯基二烷氧基硅烷收率安全分离的方法，其特征在于：中和反应结束时，滴定终点得到的混合物料的pH值为5.5～7.0。
3.根据权利要求1或2所述一种提高甲基苯基二烷氧基硅烷收率安全分离的方法，其特征在于：中和反应结束时，滴定终点得到的混合物料的pH值为7.0。
4.根据权利要求1所述一种提高甲基苯基二烷氧基硅烷收率安全分离的方法，其特征在于：甲基苯基二烷氧基硅烷精馏过程中回流比为0.1～10∶1。
5.根据权利要求1或4所述一种提高甲基苯基二烷氧基硅烷收率安全分离的方法，其特征在于：甲基苯基二烷氧基硅烷精馏过程中回流比为4∶1。
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