CN101058404A - 生物质废弃物超临界水流化床部分氧化制氢装置及方法 - Google Patents

生物质废弃物超临界水流化床部分氧化制氢装置及方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种生物质废弃物超临界水流化床部分氧化气化制氢装置和方法，装置采用了超临界水流化床反应器，防止了管流反应器中出现的结渣堵塞问题。装置中采用高压分离器，利用***中高压水吸收气体产物中的二氧化碳，实现氢气与二氧化碳的分离，同时分离出的高浓度二氧化碳便于集中处理和资源化利用。装置结构紧凑、简单，操作方便。采用了超临界水流化床反应器，防止了管流反应器中出现的结渣堵塞问题。本发明使得生物质废弃物气化率高，液体产物中含污染物少。同时，在反应器中实现氧化与气化的耦合，大大提高了生物质转化率以及***的能量转化效率。生物质废弃物通过本方法可转化为高品质的氢气，同时减少环境污染，实现治污与制氢双重目的。

Description

生物质废弃物超临界水流化床部分氧化制氢装置及方法
                         技术领域
本发明属于可再生资源以及废弃物的能源化洁净利用领域，特别涉及一种生物质废弃物超临界水流化床部分氧化气化制氢装置与方法。
                         技术背景
随着化石能源的逐渐消耗和日益走向枯竭，寻找新的替代能源已经迫在眉睫。生物质作为地球上一种丰富的资源在其利用过程中对环境的CO2净排放量为“零”，因此，生物质转化利用引起人们的广泛关注。
热化学气化被认为是最具商业前景的生物质利用技术，然而传统的生物质热化学气化技术需要对生物质进行干燥，这一过程需要消耗大量的能量。超临界水气化制氢技术可以直接处理高含湿量的生物质，无需高能耗的干燥过程，而且具有气化率高、气体产物中氢气含量高等特点，是最具潜力的生物质气化制氢技术之一，近二三十年，生物质超临界水气化制氢技术得到快速发展。
国内外研究机构开发了一系列的生物质废弃物的超临界水气化制氢装置与方法。MIT的Modell最先开展生物质超临界水气化制氢研究，并对此种制氢方法申请了专利(US4113446)。夏威夷大学的Antal教授在管流反应器中对高浓度生物质以及有机废弃物进行研究，实现了生物质及其有机物的完全气化。在国内，西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室，长期从事生物质超临界水气化制氢实验与理论研究，发明了“有机固态物质的连续式超临界水气化制氢方法和装置”并申请了专利，该发明专利(ZL02114529.6)解决了生物质等有机固态原料的高压多相连续管流混输等关键技术问题，在管流式反应器中实现了生物质等有机固态原料的超临界水连续气化制氢。在此基础上，通过进一步改进提高，该课题组又发明了“煤与生物质共超临界水催化气化制氢装置及方法”并申请了专利，该发明专利(ZL2005 10041633.8)部分解决了反应原料快速升温和产物气体部分富集等难题，实现了煤与生物质共超临界水催化气化制氢。
目前，生物质废弃物的在超临界水中气化制氢装置与方法的研究仍然存在以下主要难题有待解决：
(1)当反应不完全，或流动与传递、反应条件不耦合，设计不合理时，生物质超临界水气化过程使用的管流反应器容易出现壁面结渣堵塞，从而导致生物质废弃物连续气化的失败；
(2)气化反应需要吸收大量的热量，采用外部加热方法不易实现生物质完全气化所需的快速升温条件，同时使得整个***能量转化效率低；
(3)反应产物中除氢气以外还有很大一部分二氧化碳等气体，产品氢气在使用前还需进一步的提纯处理。
                           发明内容
本发明的一个目的在于提供一种生物质废弃物超临界水流化床部分氧化气化制氢的装置。该装置结构紧凑、简单，操作方便。装置采用了超临界水流化床反应器，防止了管流反应器中出现的结渣堵塞问题。装置中采用高压分离器，利用***中高压水吸收气体产物中的二氧化碳，实现氢气与二氧化碳的分离，同时分离出的高浓度二氧化碳便于集中处理和资源化利用。
本发明的另一个目的是提供一种生物质废弃物超临界水流化床部分氧化气化制氢的方法，使得生物质废弃物气化率高，液体产物中含污染物少。同时，在反应器中实现氧化与气化的耦合，大大提高了生物质转化率以及***的能量转化效率。
本发明采用的技术方案是：一种生物质废弃物超临界水流化床部分氧化气化制氢装置，包括储料罐、第一加料器和第二加料器、反应器、换热器、预热器、冷却器、第一背压阀、第二背压阀、第三背压阀、高压分离器、低压分离器、第一湿式气体流量计、第二湿式气体流量计、第一高压柱塞泵、第二高压柱塞泵、第三高压柱塞泵、第四高压柱塞泵、第一质量流量计、第二质量流量计、第三质量流量计、第四质量流量计、水箱、多个阀门以及温度、压力测控***；其特征在于：
第一加料器、第二加料器、第二高压柱塞泵、第三高压柱塞泵以及储料罐通过管路及阀门相互连通，组成加料***；
反应器分别与预热器的出口、第一加料器、第二加料器出口连通；换热器分别与反应器出口、第一高压柱塞泵出口、预热器的入口、冷却器入口连通；冷却器出口与第一背压阀的入口连通；高压分离器与第一背压阀、第二背压阀、第三背压阀、第四高压柱塞泵连接，组成高压水吸收二氧化碳***；
第三背压阀的出口与低压分离器入口端连通；低压分离器、第二背压阀的出口端分别与第一湿式气体流量计、第二湿式气体流量计连通。
所述反应器为超临界水流化床反应器，竖直放置，反应器底部为布风板，流化床中采用石英砂为床料，反应器的上部采用透镜垫法兰密封，反应器中流体温度分布通过K型铠装热电偶测量，反应器通过电加热器加热，也可通过氧化反应放热实现自热。预热器出口的高温流体自下而上通过反应器，使布风板上的石英砂处于流化状态。常温物料从第一加料器或第二加料器出口端进入反应器的中下部，与反应器内高温流体以及床料混合而快速升温。
所述高压分离器可实现气体产物中氢气与二氧化碳的分离。当反应后产物中气体与水的比例较大时，通过第四高压柱塞泵向高压分离器中注水，从而实现氢气与二氧化碳的有效分离。
所述换热器中，第一高压柱塞泵出口端的常温高压水回收反应后高温流体的能量实现升温，同时也降低了反应后流体的温度，提高了整个***的能量转化效率。
本发明采用生物质废弃物超临界水流化床部分氧化气化制氢方法，其特征在于，在反应器中利用超临界氧化反应的放热，为生物质气化反应提供热量，实现放热与吸热的耦合，提高了反应器内换热效率以及生物质废弃物的气化率；利用***中的高压水吸收反应产物中的二氧化碳，实现氢气制取与提纯的双重功能；生物质废弃物通过本方法可转化为高品质的氢气，同时减少环境污染，实现治污与制氢双重目的。
具体按照以下方法进行：
(1)将生物质废弃物、羧甲基纤维素钠(CMC)、液体氧化剂(双氧水)配制成均匀物料放入储料罐中，然后通过具有一定压力的N2将物料输送至第一加料器中，通过第二高压柱塞泵和第三高压柱塞泵加压至预定压力，然后被输送至反应器；
(2)水通过第一高压柱塞泵加压至预定压力然后通过换热器回收反应后高温流体热量，然后通过预热器加热至高温，进入反应器；
(3)物料在反应器中反应，生成的产物通过换热器以及冷却器冷却至常温，然后通过第一背压阀调节压力后进入高压分离器中实现氢气与二氧化碳的分离，高压水吸收的二氧化碳通过第三背压阀压力下降至常温，然后在低压分离器中与水分离，而高压分离器中分离出的氢气通过第二背压阀压力降至常温。
本发明的技术特点是：
(1)区别已有的管流反应器，首先采用超临界水流化床反应器，可防止因为反应不完全，或流动与传递、反应条件不耦合，设计不合理而导致的管流反应器壁面结渣堵塞问题。
(2)反应器中处于流化状态的床料可强化反应器内的传热传质，有利于生物质废弃物的气化。
(3)在反应器中，小流量常温的物料与大流量高温流体以及床料混合，可实现生物质废弃物完全气化所需的快速升温条件。
(4)在反应器中利用超临界氧化反应的放热，为生物质气化反应提供热量，实现放热与吸热的耦合，提高了反应器内换热效率以及生物质废弃物的气化率。
(5)利用***中的高压水吸收反应产物中的二氧化碳，实现氢气制取与提纯的双重功能。同时有利于二氧化碳的集中处理和资源化利用。
(6)生物质废弃物通过本方法可转化为高品质的氢气，同时减少环境污染，实现治污与制氢双重目的。
                          附图说明
图1是本发明超临界水流化床部分氧化气化制氢装置流程图。
图2是本发明流化床反应器示意图。
图3是本发明高压分离器示意图；
下面结合附图和发明人给出的具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
                          具体实施方式
本发明中采用气化原料可以是生物质模型化合物(葡萄糖、纤维素、木质素等)、原生生物质废弃物(农作物秸秆、各种废弃物等)也可以是煤。以下以农业生物质秸秆为例进行说明。
参照附图1，本发明的装置中第一、第二加料器(2，3)、第二、第三高压柱塞泵(16，17)、储料罐1通过管路及阀门相互连通，组成加料***；反应器4分别与预热器6的出口、第一、第二加料器(2，3)出口连通；换热器5分别与反应器4出口、第一高压柱塞泵15出口、预热器6的入口、冷却器7入口连通；冷却器7出口与第一背压阀8的入口连通；高压分离器11分别与第一、第二、第三背压阀(8，9，10)、第四高压柱塞泵18连接；第三背压阀10的出口与低压分离器12入口端连通；低压分离器12、第二背压阀9的出口端分别与第一湿式气体流量计13、第二湿式气体流量计14连通。
其具体工作过程如下：开启第一高压柱塞泵15，调节第一、第二、第三背压阀(8、9、10)使***达到设定压力，将第一高压柱塞泵15的质量流量调节为设定值(通常此流量为物料流量的几倍)。开启预热器6和反应器4的加热装置，使反应器内流体温度达到设定值。与此同时粉碎生物质使其颗粒小于40目，然后将生物质与少量羧甲基纤维素钠(CMC)、双氧水和纯水混合配置成所需浓度均匀的浆料。将所配置的生物质物料加入密封储料罐1，通入一定压力的N2，将物料从输送至第一加料器2和第二加料器3中。开启第二、第三高压柱塞泵(16、17)，使第一加料器2和第二加料器3压力升高至***压力。打开加料器出口端阀门，物料被加入反应器4中反应，同时调节物料流量至设定值。物料在反应器4中反应后通过换热器5回收能量降温后，然后通过冷却器7温度下降至室温，通过第三背压阀10压力调节至分离压力进入高压分离器11。在高压分离器11中氢气与二氧化碳分离，高浓度氢气通过第二背压阀9压力降至常压，体积流量通过第一湿式气体流量计13计量。而二氧化碳被水吸收后通过第二背压阀10降压在低压分离器12中分离。气体成分分析采用HP6890气相色谱，液体产物的含碳量由Elementar High II分析仪分析测试。
通过第一加料器2、第二加料器3进出口端的阀门以及第二高压柱塞泵16、第三高压柱塞泵17的开关，可以实现一个加料器在进料的同时，另一加料器在加物料从而实现装置长时间连续稳定运行。
参照附图2，流化床反应器205底部设有布风板206，上部采用透镜垫法兰密封，其布风板206上为平均颗粒直径约为100-150μm石英砂床料。反应器内分布着5个K型开装热电偶203用于测量反应器内温度分布，反应器壁面温度通过壁面热电偶208测量。反应器通过电加热器加热202，同时四周填充保温材料204。物料进口207在布风板上方，预热器出来的高温水从布风板下方进入反应器，流过反应器的过程中使反应器内处于流化状态，强化反应器内的传热传质，有利于生物质废弃物的气化，同时防止反应器壁面的结渣。反应器出口采用法兰透镜垫201的密封方式，使反应器容易拆卸，便于床料的添加。
参照附图3，高压分离器11有两个入口和两个出口，入口301为冷却后的产物气液混合物入口，入口302为高压水入口，出口303为高浓度氢气出口，出口304为二氧化碳和水的出口。为高压水通过入口302与喷头305连通，高压水自上而下喷洒流经多层多孔板306，充分吸收自下而上流动的气体产物中的二氧化碳。吸收二氧化碳的水从出口304流出。高压分离器利用超临界气化***自身的压力，利用高压水吸收二氧化碳的性质，实现了产物的分离，同时有利于二氧化碳的集中排放和资源化利用。
本发明人给出以下具体实施例，参见表1-4。表1是不同浓度的葡萄糖的气化结果；表2是不同浓度的玉米芯气化结果；表3是氧化剂加入后葡萄糖气化结果；表4是氧化剂加入后玉米芯气化结果。
表1所示实验结果表明在压力25MPa，反应器温度600℃时，浓度范围为5-30wt％的葡萄糖能够连续稳定气化。
表2所示实验结果表明浓度范围为5-18wt％的玉米芯能连续稳定气化，反应器未发生结渣堵塞。
表3所示实验结果表明随氧化剂浓度增加，气体产物中氢气的含量下降，但葡萄糖的气化率迅速增加，氢气的绝对产量存在最大值。双氧水作为氧化剂便于高压输送，
表4所示实验结果表明氧化剂加入，产物中氢气浓度下降，而生物质的气化率以及气体产量增加。
表1不同浓度葡萄糖溶液的气化结果比较
  物料浓度(wt％)    5   10   15   20   30
  温度(℃)①   600/600   600/600   600/600   600/600   600/600
  压力(MPa)   25   25   25   25   25
  物料流量                             25.24g/min
  预热水流量                             126.28g/min
气体组成(％)   H2   36.02   35.14   29.42   22.09   16.79
  CO   26.26   25.46   34.53   36.20   44.82
  CH4   1.88   2.22   3.26   4.10   4.97
  CO2   35.13   36.45   31.73   36.16   31.48
  C2H4   0.47   0.39   0.57   0.7   0.92
  C2H6   0.24   0.34   0.49   0.76   1.01
气体产量(mol/kg)   H2   7.67   6.93   5.29   3.69   2.51
  CO   5.59   5.02   6.21   6.05   6.71
  CH4   0.40   0.44   0.59   0.69   0.74
  CO2   7.48   7.19   5.71   6.04   4.71
  C2H4   0.10   0.08   0.10   0.12   0.14
  C2H6   0.05   0.07   0.09   0.13   0.15
①“/”之前为反应器壁面温度，“/”之后为预热器出口温度，下同。
表2不同浓度生物质浆料气化结果比较
  物料浓度(wt％)  3％玉米芯+2％CMC  5％玉米芯+2％CMC  8％玉米芯+2％CMC  10％玉米芯+2.5％CMC  12.5％玉米芯+2.5％CMC  16％玉米芯+2％CMC
  温度(℃)  650/600  650/600  650/600  650/600  650/600  650/600
  压力(MPa)  25  25  25  25  25  25
  物料流量                               25.2g/min
  预热水流量                               127.3g/min
气体组成(％)  H2  45.29  38.40  35.84  33.09  27.04  23.02
 CO  3.15  4.10  5.97  4.19  9.11  9.22
 CH4  6.28  8.84  7.92  7.84  8.48  9.38
 CO2  43.76  46.68  48.40  53.02  52.58  55.90
 C2H4  0.70  1.01  0.82  0.84  1.0  1.15
 C2H6  0.81  0.98  1.05  1.02  1.8  1.33
气体产量(mol/kg)  H2  11.99  9.09  7.88  6.19  4.67  3.78
 CO  0.83  0.97  1.31  0.78  1.57  1.51
 CH4  1.66  2.09  1.74  1.47  1.47  1.54
 CO2  11.59  11.04  10.64  9.91  9.08  9.18
 C2H4  0.19  0.24  0.18  0.16  0.17  0.19
 C2H6  0.21  0.23  0.23  0.19  0.31  0.22
表3不同氧化剂浓度下10wt％葡萄糖气化结果
  氧化剂浓度(wt％) 0 4.53 9.07 13.6 18.14
  温度(℃) 600/600 600/600 600/600 600/600 600/600
  压力(MPa) 25 25 25 25 25
  物料流量                              24.7g/min
  预热水流量                              125.3g/min
气体组成(％) H2 35.14 24.1 20.79 18.22 16.72
CO 25.46 28.28 31.98 37.72 38.57
CH4 2.22 2.19 2.37 2.51 2.61
CO2 36.45 44.65 44.01 40.65 41.33
C2H4 0.39 0.4 0.47 0.51 0.42
C2H6 0.34 0.37 0.37 0.39 0.36
气体产量(mol/kg) H2 6.93 7.42 6.29 5.56 4.99
CO 5.02 8.71 9.68 11.50 11.52
CH4 0.44 0.67 0.72 0.77 0.78
CO2 7.19 13.75 13.32 12.40 12.33
C2H4 0.08 0.12 0.14 0.16 0.13
C2H6 0.07 0.11 0.11 0.12 0.11
表4不同氧化剂浓度下生物质浆料(5wt％玉米芯+2wt％CMC)气化结果
  氧化剂浓度(wt％) 0 1.46 2.91 4.37 5.83 8.74
  温度(℃) 650/600 650/600 650/600 650/600 650/600 650/600
  压力(MPa) 25 25 25 25 25 25
  物料流量                              25.1g/min
  预热水流量                              125.9g/min
气体组成(％) H2 38.40 34.20 33.3 30.6 24.00 17.84
CO 4.10 3.89 3.57 3.03 6.50 5.03
CH4 8.84 7.71 6.93 6.53 5.42 5.71
CO2 46.68 52.56 55.54 58.71 63.21 70.87
C2H4 1.01 0.83 0.83 0.56 0.49 0.31
C2H6 0.98 0.81 0.85 0.51 0.38 0.23
    气体产量(mol/kg) H2 9.09 8.37 8.45 7.88 6.67 5.86
CO 0.97 0.95 0.91 0.78 1.81 1.65
CH4 2.09 1.89 1.76 1.68 1.51 1.88
CO2 11.04 12.87 14.09 15.11 17.57 23.28
C2H4 0.24 0.20 0.21 0.14 0.14 0.10
C2H6 0.23 0.20 0.22 0.13 0.11 0.08

Claims (4)

1、一种生物质废弃物超临界水流化床部分氧化气化制氢装置，包括储料罐(1)、第一加料器(2)和第二加料器(3)、反应器(4)、换热器(5)、预热器(6)、冷却器(7)、第一背压阀(8)、第二背压阀(9)、第三背压阀(10)、高压分离器(11)、低压分离器(12)、第一湿式气体流量计(13)、第二湿式气体流量计(14)、第一高压柱塞泵(15)、第二高压柱塞泵(16)、第三高压柱塞泵(17)、第四高压柱塞泵(18)、第一质量流量计(19)、第二质量流量计(20)、第三质量流量计(21)、第四质量流量计(22)、水箱(23)、多个阀门以及温度、压力测控***；其特征在于：
所述的第一加料器(2)和第二加料器(3)通过管路相互连接，它们各有两个入口端，其中一个入口端通过第二质量流量计(20)和第三质量流量计(21)与第二高压柱塞泵(16)和第三高压柱塞泵(17)的出口端连通，另一个入口端与储料罐(1)出口端连通，所述的储料罐(1)设置有一个气体入口端和一个物料入口端；反应器(4)的底部与预热器(6)的出口端连通，第一加料器(2)和第二加料器(3)的出口端均与反应器(4)中下部入口端连通；所述换热器(5)有两个入口端和两出口端，反应器(4)出口端与换热器(5)一个入口端连通，换热器(5)的另一入口端与第一高压柱塞泵(15)出口端连通；换热器(5)的一个出口端与预热器(6)的入口端连通，换热器(5)的另一出口端与冷却器(7)入口端连通；冷却器(7)出口端与第一背压阀(8)的入口端连通；所述高压分离器(11)有两入口端和两出口端，第一背压阀(8)的出口端与高压分离器(11)的一个入口端连通，第四高压柱塞泵(18)的出口端通过第四流量计(22)与高压分离器(11)的另一个入口端连通；高压分离器(11)的一个出口端与第三背压阀(10)的入口端连通，第三背压阀(10)的出口端与低压分离器(12)入口端连通；高压分离器(11)的另一个出口端与第二背压阀(9)的入口端连通；低压分离器(12)、第二背压阀(9)的出口端分别与第一湿式气体流量计(13)、第二湿式气体流量计(14)连通。
2、如权利要求1所述的生物质废弃物超临界水流化床部分氧化气化制氢装置，其特征在于，反应器(4)为流化床反应器，竖直放置，反应器(4)底部为布风板，采用石英砂为流化颗粒，反应器(4)的上部采用透镜垫法兰密封，反应器(4)中流体温度分布通过K型铠装热电偶测量，反应器(4)采用电加热或通过氧化反应放热实现自热，预热器(6)出口的高温流体自下而上通过反应器(4)，使布风板上的石英砂处于流化状态，常温物料从第一加料器(2)或第二加料器(3)出口端进入反应器(4)的中下部，与反应器(4)内高温流体以及流化颗粒混合而快速升温。
3、如权利要求1所述的生物质废弃物超临界水流化床部分氧化气化制氢装置，其特征在于，所述高压分离器(11)有两个入口和两个出口，一个为冷却后的产物气液混合物入口(301)，另一个为高压水入口(302)，一个为高浓度氢气出口(303)，另一个为二氧化碳和水的出口(304)；高压水通过入口(302)与喷头(305)连通，高压水自上而下喷洒流经多层多孔板(306)，充分吸收自下而上流动的气体产物中的二氧化碳，吸收二氧化碳的水从出口(304)流出。
4、权利要求1所述的生物质废弃物超临界水流化床部分氧化气化制氢装置制氢方法，其特征在于，该方法利用超临界氧化反应的放热，为生物质气化反应提供热量，在反应器内实现放热与吸热的耦合，以提高反应器内换热效率以及生物质废弃物的气化率；利用***中的高压水吸收反应产物中的二氧化碳，实现氢气制取与提纯的双重功能；具体按照以下步骤进行：
(1)将生物质废弃物、羧甲基纤维素钠、氧化剂配制成均匀物料放入储料罐中，然后通过具有一定压力的N2将物料输送至第一加料器中，通过第二高压柱塞泵和第三高压柱塞泵加压至预定压力；
(2)纯水通过第一高压柱塞泵加压至预定压力然后通过换热器回收反应后高温流体热量，然后通过预热器加热至高温，进入反应器；
(3)物料在反应器中反应生成的气体产物通过换热器以及冷却器冷却至常温，然后通过第一背压阀调节压力后进入高压分离器中实现氢气与二氧化碳的分离，高压水吸收的二氧化碳通过第三背压阀压力下降至常温，然后在低压分离器中与水分离，而高压分离器中分离出的氢气通过第二背压阀压力降至常温。
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