CN101054634A

CN101054634A - 石煤无盐焙烧低碱浸出溶液补充氧化提钒工艺

Info

Publication number: CN101054634A
Application number: CNA2006100314837A
Authority: CN
Inventors: 何旭初
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2006-04-11
Filing date: 2006-04-11
Publication date: 2007-10-17

Abstract

石煤无盐焙烧低碱浸出溶液补充氧化提钒工艺。这种环保型提钒工艺将含钒石煤和含钒风化矿粉碎至60～80目左右直接加水(对料球直接浸出者掺入料重约5％的锯木屑)制粒，焙烧温度900～950℃。在液固比为1～1.5，NaOH浓度为3％～4％，浸温60℃的条件下间断逆流式浸出。浸出率平均可达73％，浸液加2％的双氧水补充氧化并除杂后可按常规工艺提钒，即或水解沉钒，或萃取提钒，或离子交换提钒。本发明因焙烧时不加食盐，无有毒气体产生，故为生态友好型工艺。本发明很易于与现有提钒工艺相连接，无特殊设备，其钒收率与钠化氧化法相当或略高，成本亦相当。

Description

石煤无盐焙烧低碱浸出溶液补充氧化提钒工艺

本发明是一种从含钒石煤中提取五氧化二钒的环保型工艺。钒是一种用途十分广泛的稀有金属元素。在我国蕴藏极为丰富的石煤中，其钒的储量占我国钒资源总储量的87％，超过了国外钒资源的总和。因此，从石煤中环保高效地提钒是一件利国利民的工作。从上世纪七十年代石煤提钒正式建厂至今，其主流工艺一直是石煤氧化钠化焙烧—水浸—水解沉钒(或萃取提钒、或离子交换提钒)。这个工艺的长处是氯化钠(食盐)对石煤中钒氧化物有很好的选择性，从而避开了石煤中占主要份额的二氧化硅等杂质的参与。但由于其焙烧过程中产生大量的氯和氯化氢有毒气体，致使成片树木植被枯死，严重污染人类生存的环境，故为社会所不容。至于在此基础上发展起来的将焙烧时食盐的配比由10％～16％降至4.5％～8％的低盐工艺，因依然没有解决钠化焙烧法造成的氯和氯化氢污染生态环境的问题，亦面临被淘汰。

为此，人们发明了石煤钙化焙烧—稀酸浸出提钒工艺和石煤无盐焙烧—稀酸浸出提钒工艺。这些工艺已有厂家采用。但进一步的研究表明：石煤焙烧在蒸汽加热酸浸条件下，已浸出液中钒化物，有明显的逆向反应，而这个反应对石煤提钒是不利的。

和本发明接近的是1994年发表于稀有金属杂志的石煤无盐焙烧稀碱浸出提钒的试验室研究成果。该成果把石煤焙烧温度定在950℃，把浸出条件定在NaOH浓度2mol/L(即11.7wt％)，液固比4∶1，浸温95℃左右。这些条件在实践中是有困难的：因为在很多情况下石煤焙烧料中的含碳量为6％上下，其焙烧温度难于达到950℃，原料中的钒化物氧化成V₂O₅并不完全；另外，这样的液固比，在实际生产时，会因钒含量低的浸液而为后步工序带来不便和增加消耗，同时2mol/L碱浓度也过多；此外研究还表明，浸温超过60℃后，增加的温度对浸出率的贡献很小，仅1～2个百分点。

在此基础上，本发明保持了石煤无盐氧化焙烧对生态环境友好的长处，把浸出液的碱浓度控制在3％～4％，液固比则为1～1.5∶1，浸温为60℃左右，并对浸液作补充氧化处理，以确保V₂O₅转化充分。

本发明的试验是在石煤提钒的钒厂进行的。石煤原矿和石煤风化矿按约1∶1比例磨成60～80目的粉料，加料重的3％～8％的锯木屑拌匀加水制成直径10mm左右的小球。阴干后于普通藕煤炉中焙烧，焙烧时力求供氧充分，使温度尽量向900℃～950℃靠，力求料球焙烧后呈瓦灰色以提高浸出率(见例1)，要避免因焙烧温度过低或发生焙烧故障而出现过多的粉红或土黄带红的料球，因为这种球浸出率很低(见例2)。焙烧后的料球以液固比为1～1.5∶1(初浸时因球吸水而取上限)，控制浸温使其一直保持在60℃左右，每次实际6h(如碎成粉状并有搅拌时，浸出时间可缩短至2～3h，但要增加过滤工序)。浸出六次时料球的钒浸出率平均73％(原料含V₂O₅高时，浸出率也高)。实践中的浸出方式为中温间断逆流式浸出，原料含V₂O₅1.0％左右时，浸液的V₂O₅浓度可达到7g/L上下。向浸液中加入2％左右的市售双氧水，并加热至约60℃，使液中的钒化物充分转变成五价钒。接下来的工序即可按常规提钒工艺操作，即或萃取提钒，或离子交换提钒，或水解沉钒。本发明无特殊设备，易于与老工艺连接。如可以将经补充氧化后的溶液用盐酸调PH至2左右，并用蒸汽加热至大于80℃，按石灰中的CaO与液中的V₂O₅重量之比1～2.5加入粒度不大于2cm石灰块(石灰质量好时其比值可选1)，充分搅拌40min至1h后静置过滤，此时液中的V₂O₅可降至0.17g/L以下。在≥90℃的温度下，用钒酸钙中的V₂O₅重量的约3倍的碳酸氢銨浸出钒酸钙，其浸出的液固比可以大一些，如4～5，搅拌必须强烈，否则会有大量钒酸钙因沉于反应器底部而浸出不充分。搅拌充分时，浸出30min以上即可。这种浸液的V₂O₅浓度易于达到15g/L以上，其PH值为8左右。因其含V₂O₅较高，直接水解沉钒很容易做到，即用盐酸将PH值调至1.9～2.2，并加热到≥80℃，搅拌40min～1h，可得到成分为多钒酸铵的水解产品，烘干焙烧即可得高质量的五氧化二钒。工艺的钒总收率为50％～60％，视原料而波动。

下面是本发明用湖南的石煤，无盐焙烧后料球直接依上述条件浸出的各次化验值。例1，原料含V₂O₅为1.48％，焙烧正常，料球为瓦灰色，第一次碱浸液V₂O₅：5.4g/L，第二次：3.23g/L，第三次：1.52g/L，第四次：0.9g/L，第五次；0.41g/L，第六次：0.31g/L，浸后料球含V₂O₅：0.14％。例2，原料含V₂O₅为0.98％，焙烧出故障，料球为土黄带红色，第一次浸液，V₂O₅：2.08g/L，第二次：1.19g/L，第三次：0.92g/L，第四次：0.46g/L，第五次：0.4g/L，第六次：0.5g/L，浸后料球含V₂O₅为0.43％。

Claims

1、一种从含钒石煤中提钒的环保型工艺，以含钒石煤或以含钒石煤和含钒风化矿的混合矿为原料，经粉碎制粒焙烧和浸出提钒，本发明的特征在于：原料粉碎至60～80目后不加食盐，而加3％～8％的锯木屑制粒，自热焙烧。焙烧后的料球在中温条件下于低浓度的NaOH溶液中浸出，浸出时料球可以不粉碎，也可被粉碎(如用粉料浸出时则不加锯木屑)，细粉状焙砂浸出时间虽可成倍缩短，但要增加相应的过滤工序；在从浸液中提出钒化物之前，需用少量的氧化剂如双氧水或次氯酸钠将浸液中的低价钒充分氧化成五价钒；随之可按常规工艺进行，即或萃取提钒，或离子交换提钒，或水解沉钒。

2、根据权利要求1所述的工艺，其特征在于不向石煤焙烧料中添加食盐，而掺入3％～8％的细粒状可燃物质，如锯木屑，谷糠等，使焙烧后料粒呈多孔状，有利于液体渗入(如用粉料浸出时则不加锯木屑)。

3、根据权利要求1、2所述的工艺，其特征还在于浸出液中NaOH的浓度可降至2.5％，但以3％～5％为宜，浸温高于室温，如40℃～70℃。

4、根据权利要求1、2、3所述的工艺，其特征还在于为了提高从浸液中提取钒化物的数量和质量，向浸液中加入了少量的氧化剂，如双氧水，次氯酸钠，高锰酸盐之类，例如加市售的双氧水时，其量为液量的0.5％～4％。