CN101054177B - 一种生产高浓碳-13二氧化碳的方法及*** - Google Patents

一种生产高浓碳-13二氧化碳的方法及*** Download PDF

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Abstract

一种生产高浓碳-13二氧化碳的方法及***，属于稳定同位素碳-13生产技术领域。为了克服现有技术不足，降低生产成本，本发明公开了一种用天然二氧化碳为原料、以二氧化碳/二正丁胺/辛烷为同位素交换工作体系、采取冷热回流措施的工业化生产同位素浓度超过99％以上的高浓碳-13方法及***。本发明采取了原料气预饱和、提取工段及釜液循环等技术措施，既使原料气用量和溶剂消耗量减少了99％左右，又稳定了***工作溶液的浓度，从而提高了同位素浓缩效果，降低了生产成本。另外，本发明还采用了带直接换热-冷液淋洗段的热回流塔并降低了操作温度及其控制要求，不但杜绝了结晶堵塞现象的发生，操作方便稳定，而且节约能耗。

Description

一种生产高浓碳-13二氧化碳的方法及***
技术领域
本发明涉及一种冷热回流二氧化碳/二正丁胺/辛烷同位素交换生产高浓碳-13的方法及***，属于稳定同位素碳-13生产技术领域。
背景技术
天然界所有含碳物质中的碳元素均是由两种稳定同位素碳-12和碳-13组成的，它们的天然含量(称天然丰度)分别为98.99％和1.01％，原子结构差别仅在于原子核的中子数目不同，碳-13比碳-12多一个中子。由于它们的核外性质相同，化学性质及绝大多数物理性质完全相同，所以碳-13是碳元素最好的示踪剂。碳元素是有机生命体的主要组成元素，而碳-13又是稳定同位素(即没有放射性危害问题)，可以直接用于人体，所以在医、药、生物化学和生命科学等科学领域中得到了广泛的应用，具有重要的经济和社会效益。
工业化生产碳-13的现有技术是-194℃一氧化碳低温精馏方法，该方法存在设备、仪表要求高，投资和能耗较大，需要既毒又难得的高纯一氧化碳做原料，而且还不能直接获得93％以上浓度的碳-13产品等缺点。
发明内容
为了克服现有技术存在的缺点，降低生产成本，本发明提供了一种生产高浓碳-13二氧化碳的方法，该方法用少量市售钢瓶二氧化碳为原料，以二氧化碳/二正丁胺/辛烷为碳同位素交换工作体系，通过浓缩工段和提取工段这两个工段的冷热回流，使得二氧化碳和由二正丁胺/辛烷溶液吸收二氧化碳而生成的氨基甲酸酯/辛烷溶液发生碳同位素交换，实现循环回流分离碳-12和碳-13的过程；
1)浓缩工段
在浓缩工段中，将提取工段中的热回流塔分解得到的二氧化碳与少量具有天然丰度的二氧化碳的汇流物作为浓缩工段的原料，送入第1级浓缩塔上方的第1级冷回流塔底部，自下而上流动，与由第1级浓缩塔下方第1级热回流塔分解而得的二正丁胺/辛烷溶液逆流接触，生成氨基甲酸酯/辛烷溶液；然后让所述氨基甲酸酯/辛烷溶液进入第1级浓缩塔塔顶自上而下流动，与来自第2级浓缩塔塔顶的二氧化碳逆流接触进行碳的同位素交换反应，使得往下流动的氨基甲酸酯/辛烷溶液中碳-13浓度不断升高，而向上流动的二氧化碳中碳-13浓度不断剥淡，从第1级浓缩塔塔顶流出所述浓缩工段的二氧化碳中的碳-13浓度略低于天然丰度，将这股二氧化碳作为提取工段的原料，送至提取工段中第1级提取塔的塔底，继续供同位素交换反应使用，以便进一步提取其中的碳-13；
从第1级浓缩塔塔底流出的氨基甲酸酯/辛烷溶液，其中碳-13浓度已获得一定程度的提高，让其流入第1级浓缩塔下方的第1热回流塔，受热分解得二正丁胺/辛烷溶液和碳-13浓度获得一定程度提高的二氧化碳；所述分解得的二正丁胺/辛烷溶液自第1级热回流塔塔底流出，经冷却器后用计量泵送回第1级浓缩塔上方第1级冷回流塔塔顶，循环使用；所述碳-13浓度获得一定程度提高的二氧化碳从第1级热回流塔塔顶流出后直接进入第2级浓缩塔上方的第2级冷回流塔塔底，作为浓缩工段第2级以后浓缩碳-13的原料；如此继续下去，在浓缩工段最后级浓缩塔下方的最后级热回流塔塔顶获得所需同位素浓度的碳-13二氧化碳产品；
在浓缩工段中，将各冷回流塔塔顶流出的吸收过剩的二氧化碳分别与所对应级别的浓缩塔塔顶出来的二氧化碳汇合，返回到前级浓缩塔塔底，供同位素交换反应用；
2)提取工段
在提取工段中，将提取工段中热回流塔塔底流出的二正丁胺/辛烷溶液，经冷却器后用计量泵送到提取工段中冷回流塔塔顶，自上而下流动，与来自最后级提取塔塔顶出来的二氧化碳逆流接触，生成氨基甲酸酯/辛烷溶液；所述氨基甲酸酯/辛烷溶液又流回最后级提取塔塔顶，与浓缩塔工作原理相同，在所述提取塔中同样发生碳的同位素交换反应，气相向上流，碳-13同位素浓度不断剥淡，液相往下流，碳-13同位素浓度逐渐提高，从提取塔塔底流出的液体直接用计量泵全部送至前级提取塔塔顶，如此继续下去，从第1级提取塔塔底流出的氨基甲酸酯/辛烷溶液，其中的碳-13同位素浓度已经恢复到天然丰度，流入提取工段的热回流塔，分解得到的具有天然丰度的二氧化碳被作为上述浓缩工段的原料来源之一，它占原料总量的99％以上；
从所述浓缩工段第1级浓缩塔塔顶流出二氧化碳，其中碳-13浓度略低于天然丰度，将这股二氧化碳作为提取工段的原料，送至提取工段中的第1级提取塔塔底，由于碳同位素交换反应作用，使得第1提取塔塔底处的液相碳-13同位素浓度恢复到天然丰度；气相在提取塔中向上流动中其中的碳-13同位素浓度不断下降，出第1级提取塔塔顶后直接导入第2级提取塔塔底，继续剥淡其中的碳-13浓度，如此继续下去，在最后级提取塔塔顶获得碳-13同位素浓度足够低的二氧化碳，即碳-12二氧化碳，经提取工段中的冷回流塔吸收回流后，过剩的一小部分作为尾气经洗涤恒压后排出。
所述的少量外加的具有天然丰度的二氧化碳原料气先经过溶剂湿润饱和后，再与提取工段中的热回流塔分解得到的二氧化碳汇流后作为浓缩工段的原料，送入第1级浓缩塔上方的第1级冷回流塔底部。
所述提取工段中的提取塔和浓缩工段中的浓缩塔是逆流气液传质塔，操作温度为20～35℃，操作压力为表压0.01～0.03Mpa，液相喷淋密度为0.5～5ml/cm2.min。
在所述浓缩级联子***和提取级联子***的热回流塔中的分解操作温度被控制在60±5℃的范围内。
本发明所述方法还包括每间隔固定时间进行一次的釜液主循环操作步骤，即从浓缩工段中最后级热回流塔开始，打开最后级热回流塔塔釜与最后第2级热回流塔塔釜之间的阀门，让最后级热回流塔釜液靠压差流到最后第2级热回流塔塔釜中去，待最后级热回流塔中液位降至下限时，关闭所述阀门；打开最后第2级热回流塔塔釜与最后第3级热回流塔塔釜之间的阀门，让最后第2级热回流塔釜液靠压差流到最后第3级热回流塔塔釜中去，待最后第2级热回流塔塔釜中液位降到下限时，关闭所述阀门；依次按此操作，最后利用釜液循环泵将提取工段热回流塔釜液送回浓缩工段最后级热回流塔塔釜中，完成一次釜液主循环操作。
本发明所述方法还包括在任意两座热回流塔塔釜之间进行的釜液支路循环操作步骤，即开启需要抽出釜液的热回流塔的釜液出口支管阀门，打开需要泵入釜液的热回流塔的釜液进口支管阀门，同时启动釜液循环泵，根据所操作的两座热回流塔液位情况，终止支路循环，停泵关阀门，完成一次釜液支路循环操作。
本发明还提供了一种生产高浓碳-13二氧化碳的***，包括浓缩级联子***、提取级联子***、原料供应子***，以及尾气洗涤恒压器，
所述浓缩级联子***包括按级联方式通过管路连接的多级浓缩单元，每级浓缩单元均包括
浓缩塔，
通过管路与所述浓缩塔顶部连通的的冷回流塔，
通过管路与所述浓缩塔底部连通的热回流塔，以及
设在所述热回流塔底部通往所述冷回流塔顶部的液体管路上的釜液冷却器和计量泵；
所述提取级联子***包括
按级联方式通过管路连接的多级提取塔，
通过气体和液体管路与最后级提取塔顶部连通的冷回流塔，
通过液体管路与第1级提取塔底部连通的热回流塔，以及
设在所述热回流塔底部通往所述冷回流塔顶部的液体管路上的釜液冷却器和计量泵；
所述原料供应子***包括
利用溶剂饱和蒸汽湿润具有天然丰度的二氧化碳的原料气预饱和塔，以及
用于从所述原料气预饱和塔塔釜抽出液体打入原料气预饱和塔塔顶的循环计量泵；
所述提取级联子***中热回流塔顶部的气体管路和原料供应子***中原料气预饱和塔塔顶的气体管路合并后，再通过气体管路与所述浓缩级联子***中第1级冷回流塔的底部连通；所述浓缩级联子***中第1级冷回流塔顶部的气体管路和第1级浓缩塔顶部的气体管路合并后，再通过气体管路与所述提取级联子***中第1级提取塔的底部连通；所述提取级联子***中的冷回流塔顶部通过气体管路与所述尾气洗涤恒压器连通。
所述浓缩级联子***和提取级联子***中的冷回流塔是列管膜式或列管填料逆流气液传质塔。
所述浓缩级联子***和提取级联子***中的热回流塔主要由位于热回流塔上部的不保温的直接换热-淋洗填料段、位于热回流塔中部的保温的热分解填料段及位于热回流塔下部的列管加热塔釜三部分组成，所述直接换热-冷液淋洗填料段高度为200-500mm，所述热分解填料段高度为500-900mm，所述直接换热-淋洗填料段与热分解填料段之间还设有用来测量和控制分解温度在60±5℃的温控元件。
所述***中的热回流塔的塔釜均还设有釜液进出口，所述浓缩级联子***中的各热回流塔釜液进出口通过管路逐级串接，并在管路中安装阀门，所述浓缩级联子***中第1级热回流塔釜液出口通过管路与所述提取级联子***中的热回流塔釜液进口相连，并在管路中安装阀门，所述提取级联子***的热回流塔釜液出口通过管路经过阀门与一个釜液循环泵的进口相连，所述釜液循环泵的出口通过管路与所述浓缩级联子***中最后级热回流塔的釜液进口相连。
所述***中的各热回流塔塔釜之间还设有配置阀门的釜液进口支管和配置阀门的釜液出口支管；所述釜液出口支管的始端均接在相对应的热回流塔塔釜之间的连接管路上，所述釜液出口支管的终端汇接到一根釜液出口总管上，所述釜液出口总管接到所述釜液循环泵的进口管上；所述釜液进口支管的始端均接在所述釜液循环泵的出口总管上，所述釜液进口支管的终端均接在相对应的热回流塔塔釜之间的连接管路上。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1)现有技术中有人使用过二氧化碳/二正丁胺/三乙胺同位素交换体系，由于三乙胺的饱和蒸汽压是辛烷的5.63倍，易挥发，随尾气二氧化碳带走的损失量较大，影响生产成本；而本发明所述方法的工作体系采用二氧化碳/二正丁胺/辛烷同位素交换体系，大大降低了生产成本。
2)与现有技术采用的主要由列管气相冷却器和保温的热分解填料段及列管加热釜三部分组成的热回流塔结构形式及其70±1℃的分解操作条件对比，采用本发明所述的热回流塔结构形式及其60±5℃的分解操作条件具有如下优点：(1)杜绝结晶堵塞事故，操作容易且稳定，(2)造价便宜，(3)节约能耗约20％。
3)本发明所述的釜液主循环和釜液支路循环工艺保证了***中工作溶液的浓度一致。不同的工作溶液浓度对应着不同的气相流量，工作溶液浓度变大了，它在冷回流塔内吸收的二氧化碳气体量就会增多，经热回流塔分解后就会增大提取塔或浓缩塔中的气相流量，反之，工作溶液浓度变小了，气相流量就小了。生产过程中虽然控制住液相体积流量不变，但如果不能维持工作溶液的浓度的稳定，气相流量仍然不会稳定。而流量是同位素分离级联过程优化操作最重要的因素，流量不稳定会严重影响同位素分离效果。级联装置运转过程中因流量波动而影响同位素分离效果，这是以往研究者都认识到的事实，但是他们并没有解决这个影响同位素交换法成功浓缩高浓碳-13的关键问题。因为循环工作溶液中溶剂沸点比溶质低，所以研究人员多认为级联装置运转过程中溶剂会以饱和蒸汽压形式随尾气二氧化碳离开***，故认为所有热回流塔塔釜液位会逐渐下降，工作溶液浓度也只会逐渐升高的，因此采用了控制热回流塔塔釜液位的办法，间断地向塔釜添加溶剂。本发明人从实际测定各塔工作溶液浓度中发现，各塔工作溶液浓度是呈有的塔升高有的塔下降的变化模式，而且同一热回流塔塔釜液位也会出现有升有降的现象，不是总是下降，液位下降的塔釜中工作溶液浓度有的也下降，并非一定是升高。鉴于这种实际的变化模式，本发明采取了所述的釜液循环操作方法，即在所述的提取工段和所述的原料气预饱和塔两项措施配合下，达到了不必向各塔釜添加溶剂，只需向原料气预饱和塔塔釜补充少量溶剂即可维持***循环工作溶液浓度不变，不但稳定了***中气相流量，提高了碳-13浓缩效果，而且大幅度地降低了价格昂贵的溶剂消耗量，从而达到大幅度降低生产成本的目的。
附图说明
图1是实现本发明所述方法的生产高浓碳-13二氧化碳的***的一个典型实施例的示意图。
图2是本发明所述的生产高浓碳-13二氧化碳的工艺流程示意图。
图3是本发明所述的釜液循环工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例来进一步说明本发明。
图1显示了本发明所述的生产高浓碳-13二氧化碳的***的一个实施例。所述生产高浓碳-13二氧化碳的***包括用于浓缩工段的浓缩级联子***2、用于提取工段的提取级联子***1，原料供应子***3，以及尾气洗涤恒压器4。
在本实施例中，浓缩级联子***2包括按级联方式通过管路连接的n级浓缩单元，n为正整数。每级浓缩单元均包括浓缩塔212(相应的其它浓缩塔的标记为222、……2(n-1)2、2n2)，通过管路与所述浓缩塔顶部连通的的冷回流塔211(相应的其它冷回流塔的标记为221、……2(n-1)1、2n1)，通过管路与所述浓缩塔底部连通的热回流塔213(相应的其它热回流塔的标记为223、……2(n-1)3、2n3)，以及设在所述热回流塔底部通往所述冷回流塔顶部的液体管路上的釜液冷却器214(相应的其它釜液冷却器的标记为224、……2(n-1)4、2n4)，和计量泵215(相应的其它计量泵的标记为225、……2(n-1)5、2n5)。浓缩级联子***2中的各浓缩塔的塔径随其中碳-13浓度上升而递减。
在本实施例中，提取级联子***1包括按级联方式通过管路连接的m级提取塔112、122……1(m-1)2和1m2，m为正整数，设在上述级联的液体管路上的计量泵125……1(m-1)5、1m5，通过气体和液体管路与最后级提取塔1m2顶部连通的冷回流塔1m1，通过液体管路与第1级提取塔112底部连通的热回流塔113，以及设在所述热回流塔113底部通往所述冷回流塔1m1顶部的液体管路上的釜液冷却器114和计量泵115。所述m级提取塔的塔径相同，并等于所述浓缩级联子***2中第1级浓缩塔212的塔径。
浓缩级联子***2和提取级联子***1中的冷回流塔是列管膜式或列管填料逆流气液传质塔，操作温度为20～35℃，操作压力为表压0.01～0.03Mpa，液相喷淋密度为0.5～5ml/cm2.min。由于二正丁胺/辛烷溶液吸收二氧化碳生成氨基甲酸酯/辛烷溶液的过程是放热过程，及时从冷回流塔中取走所述的反应热是冷回流塔关键的操作，在工业生产规模情况下靠塔体外冷却水夹套或再内置冷却盘管形式取热，因换热面积不够效果很差；外置冷却器须另加动力且结构复杂。采用本发明的列管膜式或列管填料逆流气液传质塔则可解决所述的技术问题，保证了***中冷回流塔操作在优化状态下，保证了***碳-13的浓缩效果。
提取级联子***1中提取塔和浓缩级联子***2中浓缩塔均是逆流气液传质塔，操作温度为20～35℃，操作压力为表压0.01～0.03Mpa，液相喷淋密度为0.5～5ml/cm2.min。
浓缩级联子***2和提取级联子***1中的热回流塔主要由位于热回流塔上部的不保温的直接换热-淋洗填料段、位于热回流塔中部的保温的热分解填料段及位于热回流塔下部的列管加热塔釜三部分组成，所述直接换热-冷液淋洗填料段高度为200-500mm，所述热分解填料段高度为500-900mm，所述直接换热-淋洗填料段与热分解填料段之间还设有用来测量和控制分解温度在60±5℃的温控元件(浓缩级联子***2中热回流塔213、223、……2(n-1)3、2n3设有的温控元件分别被对应地标记为216、226、……2(n-1)6、2n6，提取级联子***1中热回流塔113设有的温控元件被标记116)。
在本实施例中，原料供应子***3包括利用溶剂饱和蒸汽湿润具有天然丰度的二氧化碳的原料气预饱和塔33，以及用于从所述原料气预饱和塔33塔釜抽出液体打入原料气预饱和塔33塔顶的循环计量泵34。所述原料供应子***3还包括装有碳-13同位素浓度为天然丰度的原料气二氧化碳的钢瓶31，和用于对原料气减压的二氧化碳稳压罐32。原料气预饱和塔33是一座具有较大塔底容器的填料塔，填料层高度为2～6米，最佳值为3～4米，填料塔直径与浓缩级联子***中最小浓缩塔的塔径相同，塔釜是个溶剂贮槽，塔釜与所述循环计量泵34进口相连，循环计量泵34出口与原料气预饱和塔33塔顶进液口相连。原料气预饱和塔33塔底容器装有同位素交换循环工作溶液的溶剂辛烷。
在本实施例中，尾气洗涤恒压器4采用干湿双管恒液位式尾气洗涤恒压器，改变尾气洗涤恒压器高度可以改变整个工作***的工作压力，所述的尾气洗涤恒压器内充自来水，采用浮球式液位控制器保持器内液位恒定，尾气通过恒定液位的水层分散鼓泡排放，既达到稳定***压力作用又起到洗涤尾气的作用。
提取级联子***1中热回流塔顶部的气体管路和原料供应子***3中原料气预饱和塔33塔顶的气体管路合并后，再通过气体管路与浓缩级联子***2中第1级冷回流塔211的底部连通；浓缩级联子***2中第1级冷回流塔211顶部的气体管路和第1级浓缩塔212顶部的气体管路合并后，再通过气体管路与提取级联子***1中第1级提取塔112的底部连通；提取级联子***1中的冷回流塔1m1顶部通过气体管路与尾气洗涤恒压器4连通。
在本实施例中，所述***中的热回流塔的塔釜均还设有釜液进出口。如图3所示，浓缩级联子***中的最后级热回流塔2n3的釜液出口通过阀门2n33与最后第2级热回流塔2(n-1)3釜液进口相连，最后第2级热回流塔2(n-1)3釜液出口通过阀门2(n-1)33与最后第3级热回流塔2(n-2)3釜液进口相连，……浓缩级联子***中的第2级热回流塔223釜液出口通过阀门2233与第1级热回流塔213釜液进口相连，浓缩级联子***中的第1级热回流塔213釜液出口通过阀门2133与所述提取级联子***中的热回流塔113釜液进口相连，而提取级联子***中的热回流塔113釜液出口则经过阀门1133与釜液循环泵5进口相连，釜液循环泵5出口经阀门2n35与浓缩级联子***中的最后级热回流塔2n3釜液进口相连。
在本实施例中，所述***中的各热回流塔塔釜之间还设有配置阀门的釜液进口支管和配置阀门的釜液出口支管。如图3所示，在所述提取级联子***中的热回流塔113釜液出口与阀门1133管路中间装一热回流塔113釜液出口支管，并配一阀门1134，釜液出口支管的终端接到釜液出口总管51上；所述浓缩级联子***中的热回流塔213釜液出口与阀门2133管路中间装一热回流塔213釜液出口支管，并配一阀门2134，釜液出口支管的终端接到釜液出口总管51上；热回流塔223釜液出口与阀门2233管路中间装一热回流塔223釜液出口支管，并配一阀门2234，釜液出口支管的终端接到釜液出口总管51上；……热回流塔2(n-1)3釜液出口与阀门2(n-1)33管路中间装一热回流塔2(n-1)3釜液出口支管，并配一阀门2(n-1)34，釜液出口支管的终端接到釜液出口总管51上；热回流塔2n3釜液出口与阀门2n33管路中间装一热回流塔2n3釜液出口支管，并配一阀门2n34，釜液出口支管的终端接到***釜液出口总管51上。在所述提取级联子***中的热回流塔113釜液进口与阀门2133管路中间装一热回流塔113釜液进口支管，并配一阀门1135，釜液进口支管的始端接到釜液进口总管52上；所述浓缩级联子***中的热回流塔213釜液进口与阀门2233管路中间装一热回流塔213釜液进口支管，并配一阀门2135，釜液进口支管的始端接到釜液进口总管52上；热回流塔223釜液进口与阀门2333管路中间装一热回流塔223釜液进口支管，并配一阀门2235，釜液进口支管的始端接到釜液出口总管52上；……热回流塔2(n-1)3釜液进口与阀门2n33管路中间装一热回流塔2(n-1)3釜液进口支管，并配一阀门2(n-1)35，釜液进口支管的始端接到釜液出口总管52上；热回流塔2n3釜液进口与釜液出口总管52之间装一阀门2n35。
本发明所述的冷热回流二氧化碳/二正丁胺/辛烷同位素交换生产高浓碳-13方法用少量市售钢瓶二氧化碳为原料，以二氧化碳/二正丁胺/辛烷为碳同位素交换工作体系，通过浓缩工段和提取工段这两个工段的冷热回流，使得二氧化碳和由二正丁胺/辛烷溶液吸收二氧化碳而生成的氨基甲酸酯/辛烷溶液发生碳同位素交换，实现循环回流分离碳-12和碳-13的过程。图2显示了本发明所述的生产高浓碳-13二氧化碳的方法的工艺流程。
如图2所示，原料气二氧化碳自钢瓶31经减压阀后进入二氧化碳稳压罐32，再进入原料气预饱和塔33，从所述原料气预饱和塔填料层底部自下而上进入填料层，与循环计量泵34从原料气预饱和塔33塔底容器中抽出并打入原料气预饱和塔33塔顶的辛烷逆流接触，被充分湿润饱和后从原料气预饱和塔33塔顶出来，流量为F，再与来自提取工段的热回流塔113塔顶的碳-13同位素浓度恢复到天然丰度的二氧化碳1132汇合，形成对浓缩工段的加料流1101。因为加入***的原料气流量几乎等于排出***的尾气流量，但尾气离开***时带走了***操作温度下的溶剂饱和蒸汽，这份的溶剂损失量由被溶剂充分湿润了的原料气带进***是最为理想的，所以本发明保证了***溶剂量的平衡，保证了工作体系中二正丁胺/辛烷溶液浓度的稳定性，保证同位素交换处与最优化状态，从而保证了碳-13的浓缩效果。本发明所述方法采用无须纯化处理的市售钢瓶二氧化碳为原料，而且用量很少，仅为没有提取工段的1/110，不但能节约大量原料费用，而且还能降低被尾气以饱和蒸汽压形式带走的溶剂损失量，可降低生产操作费用。
1)浓缩工段
所述浓缩工段的原料为所述提取工段提取塔底部热回流塔分解得到的二氧化碳与原料钢瓶二氧化碳的汇流而得的加料流1101，所述二氧化碳汇流物中的碳-13同位素浓度为天然丰度。所述浓缩工段的加料流1101被引入到浓缩工段的第1级冷回流塔211塔底，自下而上流动，与由第1级浓缩塔212下方第1级热回流塔213分解而得的二正丁胺/辛烷溶液2131经第1级釜液冷却器214和第1级计量泵215送到第1级热回流塔213塔顶的二正丁胺/辛烷溶液2111逆流接触，生成氨基甲酸酯/辛烷溶液2112。所述氨基甲酸酯/辛烷溶液2112流入所述第1级浓缩塔212塔顶，自上而下流动，与来自第2级浓缩塔222塔顶出来的二氧化碳2222以及来自第2级冷回流塔221塔顶出来的过剩二氧化碳2213之汇合流2201逆流接触，进行碳的同位素交换反应，使得往下流动的氨基甲酸酯/辛烷溶液中碳-13浓度不断升高，而向上流动的二氧化碳中碳-13浓度不断剥淡，从第1级浓缩塔212塔顶流出的二氧化碳2122中的碳-13浓度略低于天然丰度。所述的二氧化碳2122与来自第1级冷回流塔211塔顶出来的过剩二氧化碳2113汇合形成汇合流2101，所述汇合流2101中的碳-13浓度仅略低于天然丰度，其中的碳-13应作进一步的提取利用，所以汇合流2101对于所述浓缩工段而言是“尾气”被排出浓缩工段，而对于所述提取工段而言却是“原料气”，利用提取工段的碳同位素交换功能进一步提取其中的碳-13并送回所述的浓缩工段。
从所述第1级浓缩塔212塔底流出的氨基甲酸酯/辛烷溶液2121，其中碳-13浓度已获得一定程度的提高，让其流入所述第1级浓缩塔212下方的第1级热回流塔213，并控制热回流塔中分解操作温度在60±5℃的范围内，受热分解得二正丁胺/辛烷溶液2131和碳-13浓度获得一定程度提高的二氧化碳2132。所述分解得的二正丁胺/辛烷溶液2131自第1级热回流塔213塔底流出，经第1级冷却器214后用第1级计量泵215送回所述第1级浓缩塔212上方的第1级冷回流塔211塔顶，循环使用；所述碳-13浓度获得一定程度提高的二氧化碳2132从第1级热回流塔213塔顶出来后直接进入所述浓缩工段第2级浓缩塔222上方的第2级冷回流塔221塔底，作为所述浓缩工段第2级以后浓缩碳-13的原料。如此继续下去，可以在所述浓缩工段最后级浓缩塔2n2下方的最后级热回流塔2n3塔顶获得所需同位素浓度的碳-13二氧化碳2n32，从所述的碳-13同位素浓度达到要求的二氧化碳2n32中取出一小部分作为产品流P导入碳-13标记化合物合成***(未显示在图2中)。
在浓缩工段中，将各冷回流塔塔顶流出的吸收过剩的二氧化碳分别与所对应级别的浓缩塔塔顶出来的二氧化碳汇合，返回到前级浓缩塔塔底，供同位素交换反应用。
2)提取工段
自所述提取工段热回流塔113塔底流出的二正丁胺/辛烷溶液1131，经提取工段冷却器114冷却至室温，由计量泵115计量后得到二正丁胺/辛烷溶液流1m11送到所述提取工段冷回流塔1m1塔顶，自上而下流动，与来自所述提取工段最后级提取塔1m2塔顶出来的二氧化碳1m22逆流接触，生成氨基甲酸酯/辛烷溶液1m12，流入所述提取工段最后级提取塔1m2塔顶。向下流出所述提取塔1m2后的物流1m21直接用计量泵1m5全部送至前级提取塔1(m-1)2塔顶，与浓缩塔工作原理相同，在所述提取塔中同样发生碳的同位素交换反应，气相向上流，碳-13同位素浓度不断剥淡，液相往下流，碳-13同位素浓度逐渐提高，如此继续下去，从第1级提取塔112塔底流出的氨基甲酸酯/辛烷溶液1121，其中的碳-13同位素浓度已经恢复到天然丰度，流入所述提取工段热回流塔113，并控制热回流塔中分解操作温度在60±5℃的范围内，分解得到的二氧化碳1132其中碳-13同位素浓度即为天然丰度，因此可以代替绝大部分原料二氧化碳气体(占原料总量的99％以上)，与少量实际的二氧化碳原料气F汇合形成汇合流1101，加入所述浓缩工段第1级冷回流塔211塔底，作为所述浓缩工段的原料使用。
从所述浓缩工段排放出的“尾气”2101，其中碳-13浓度略低于天然丰度，将这股二氧化碳作为所述提取工段的原料，送至提取工段中的第1级提取塔112塔底，由于碳同位素交换反应作用，使得所述第1级提取塔112塔底处的液相碳-13同位素浓度恢复到天然丰度。气相在提取塔中向上流动中其中的碳-13同位素浓度不断下降，出所述第1级提取塔112塔顶后直接导入第2级提取塔122塔底，继续剥淡其中的碳-13浓度，如此继续下去可以在所述提取工段最后级提取塔1m2塔顶获得碳-13同位素浓度足够低的二氧化碳1m22(即碳-12二氧化碳)，经所述的提取工段冷回流塔1m1吸收回流后，过剩的一小部分1m13(数量上等于实际二氧化碳原料流量F减去产品流量P，几乎等于实际二氧化碳原料流量)作为尾气W经尾气洗涤恒压器4排出***外，利用自来水41和安装在尾气洗涤恒压器4湿管上部的浮球式水位控制器，随时补充被尾气以室温下饱和蒸汽形式带走的水流，维持尾气洗涤恒压器4内液位恒定。
图3显示了本发明所述的釜液循环工艺流程。釜液循环工艺包括釜液主循环和釜液支路循环两项工艺过程。
釜液主循环工艺，也就是每间隔固定时间进行一次的釜液主循环操作，具体步骤为：从浓缩工段中的最后级热回流塔2n3开始，打开阀门2n33，让最后级热回流塔2n3釜液靠压差流到最后第2级热回流塔2(n-1)3的塔釜中去，待最后级热回流塔2n3液位降至下限时，关闭阀门2n33；打开最后第2级热回流塔2(n-1)3塔釜与最后第3级热回流塔2(n-2)3塔釜之间的阀门2(n-1)33，让最后第2级热回流塔2(n-1)3釜液靠压差流到最后第3级热回流塔2(n-2)3的塔釜中去，待最后第2级热回流塔2(n-1)3塔釜中液位降到下限时，关闭阀门2(n-1)33；依次按此操作，最后利用釜液循环泵5将提取工段中的热回流塔113釜液经阀门2n35送回浓缩工段中的最后级热回流塔2n3的塔釜中去，完成一次釜液主循环操作。
釜液支路循环工艺，也就是在任意两座热回流塔塔釜之间进行的釜液支路循环操作，具体步骤为：开启需要抽出釜液的热回流塔(如213)釜液出口支管阀门(如2134)，打开需要泵入釜液的热回流塔[如2(n-1)3]釜液进口支管阀门[如2(n-1)35]，同时启动釜液循环泵5，根据所操作的两台热回流塔液位情况，终止支路循环，停泵关阀门，即可完成一次釜液支路循环操作。
下面，以列表方式描述本发明所述***的一个具体实施例及其生产高浓碳-13二氧化碳的工艺参数。以碳-13天然丰度为1.1％的市售钢瓶二氧化碳为原料，在浓缩工段中使用10级浓缩塔，在提取工段中使用2座提取塔，年产1000克净碳-13的二氧化碳(其中碳-13同位素浓度≥99％)。
(一)基本参数：
`
Figure S06173084720060418D000111
(二)主要设备参数：
1.列管填料塔型冷回流塔主要参数[mm]：
 
名称与编号 结构摘要 列管内径 填料高 填料种类
提取工段冷回流塔B# 91根列管，壳程冷却水 40 1200 小型散装填料
浓缩工段冷回流塔1# 91根列管，壳程冷却水 40 1200 小型散装填料
浓缩工段冷回流塔2# 91根列管，壳程冷却水 32 1200 小型散装填料
浓缩工段冷回流塔3# 61根列管，壳程冷却水 40 1200 小型散装填料
浓缩工段冷回流塔4# 61根列管，壳程冷却水 32 1200 小型散装填料
浓缩工段冷回流塔5# 61根列管，壳程冷却水 28 1200 小型散装填料
浓缩工段冷回流塔6# 61根列管，壳程冷却水 25 1200 小型散装填料
浓缩工段冷回流塔7# 35根列管，壳程冷却水 25 1200 小型散装填料
浓缩工段冷回流塔8# 7根列管，壳程冷却水 28 1200 小型散装填料
浓缩工段冷回流塔9# 7根列管，壳程冷却水 25 1200 小型散装填料
浓缩工段冷回流塔 7根列管，壳程冷却水 25 1200 小型散装填料
2.填料塔型同位素交换塔主要参数[mm]：
 
名称与编号 填料材质 填料种类 塔内径 填料层高度
第2提取塔B# 304#不锈钢丝 规整填料 300 16000
第1提取塔A# 304#不锈钢丝 规整填料 300 16000
第1浓缩塔1# 304#不锈钢丝 规整填料 300 16000
第2浓缩塔2# 304#不锈钢丝 规整填料 280 16000
第3浓缩塔3# 304#不锈钢丝 规整填料 240 16000
第4浓缩塔4# 304#不锈钢丝 规整填料 200 16000
第5浓缩塔5# 304#不锈钢丝 规整填料 180 16000
第6浓缩塔6# 304#不锈钢丝 散装填料 150 16000
第7浓缩塔7# 304#不锈钢丝 散堆填料 100 16000
第8浓缩塔8# 304#不锈钢丝 散堆填料 60 16000
第9浓缩塔9# 304#不锈钢丝 散堆填料 50 16000
第10浓缩塔10# 304#不锈钢丝 散堆填料 50 16000
3.热回流塔主要参数：
各塔直接换热-洗涤段填料层高度均为0.4m，分解段填料层高度均为0.7m，两段塔径相同，均使用304#不锈钢丝网制的规整填料。
 
名称与编号 填料塔内径[mm] 加热塔釜型式
提取工段热回流塔A# 330
浓缩工段热回流塔1# 330 管壳式，管程物料，壳程加热蒸汽
浓缩工段热回流塔2# 300 管壳式，管程物料，壳程加热蒸汽
浓缩工段热回流塔3# 270 管壳式，管程物料，壳程加热蒸汽
浓缩工段热回流塔4# 220 管壳式，管程物料，壳程加热蒸汽
浓缩工段热回流塔5# 200 管壳式，管程物料，壳程加热蒸汽
浓缩工段热回流塔6# 170 管壳式，管程物料，壳程加热蒸汽
浓缩工段热回流塔7# 110 管壳式，管程物料，壳程加热蒸汽
浓缩工段热回流塔8# 60 管壳式，管程物料，壳程加热蒸汽
浓缩工段热回流塔9# 55 管壳式，管程物料，壳程加热蒸汽
浓缩工段热回流塔10# 55 管壳式，管程物料，壳程加热蒸汽
(三)同位素交换塔流量：
 
物流名称 单位 流量
 
提取塔B#，A#汽相流量 l/min 64.54
提取塔B#，A#液相流量 ml/min 2380
浓缩塔1#汽相流量 l/min 64.59
浓缩塔1#液相流量 ml/min 2403
浓缩塔2#汽相流量 l/min 49.97
浓缩塔2#液相流量 ml/min 1859
浓缩塔3#汽相流量 l/min 37.83
浓缩塔3#液相流量 ml/min 1407
浓缩塔4#汽相流量 l/min 28.46
浓缩塔4#液相流量 ml/min 1059
浓缩塔5#汽相流量 l/min 20.98
浓缩塔5#液相流量 ml/min 781
浓缩塔6#汽相流量 l/min 15.42
浓缩塔6#液相流量 ml/min 574
浓缩塔7#汽相流量 l/min 6.11
浓缩塔7#液相流量 ml/min 227
浓缩塔8#汽相流量 l/min 2.55
浓缩塔8#液相流量 ml/min 95.0
浓缩塔9#汽相流量 l/min 1.60
浓缩塔9#液相流量 ml/min 59.5
浓缩塔10#汽相流量 l/min 0.98
浓缩塔10#液相流量 ml/min 36.5
(四)碳-13同位素浓缩结果：
Figure S06173084720060418D000141

Claims (8)

1.一种生产高浓碳-13二氧化碳的方法，其特征在于：该方法用少量市售钢瓶二氧化碳为原料，以二氧化碳/二正丁胺/辛烷为碳同位素交换工作体系，通过浓缩工段和提取工段这两个工段的冷热回流，使得二氧化碳和由二正丁胺/辛烷溶液吸收二氧化碳而生成的氨基甲酸酯/辛烷溶液发生碳同位素交换，实现循环回流分离碳-12和碳-13的过程；
1)浓缩工段
在浓缩工段中，将提取工段中的热回流塔分解得到的二氧化碳与少量具有天然丰度的二氧化碳的汇流物作为浓缩工段的原料，送入第1级浓缩塔上方的第1级冷回流塔底部，自下而上流动，与由第1级浓缩塔下方第1级热回流塔分解而得的二正丁胺/辛烷溶液逆流接触，生成氨基甲酸酯/辛烷溶液；然后让所述氨基甲酸酯/辛烷溶液进入第1级浓缩塔塔顶自上而下流动，与来自第2级浓缩塔塔顶的二氧化碳逆流接触进行碳的同位素交换反应，使得往下流动的氨基甲酸酯/辛烷溶液中碳-13浓度不断升高，而向上流动的二氧化碳中碳-13浓度不断剥淡，从第1级浓缩塔塔顶流出所述浓缩工段的二氧化碳中的碳-13浓度略低于天然丰度，将这股二氧化碳作为提取工段的原料，送至提取工段中第1级提取塔的塔底，继续供同位素交换反应使用，以便进一步提取其中的碳-13；
从第1级浓缩塔塔底流出的氨基甲酸酯/辛烷溶液，其中碳-13浓度已获得一定程度的提高，让其流入第1级浓缩塔下方的第1热回流塔，受热分解得二正丁胺/辛烷溶液和碳-13浓度获得一定程度提高的二氧化碳；所述分解得的二正丁胺/辛烷溶液自第1级热回流塔塔底流出，经冷却器后用计量泵送回第1级浓缩塔上方第1级冷回流塔塔顶，循环使用；所述碳-13浓度获得一定程度提高的二氧化碳从第1级热回流塔塔顶流出后直接进入第2级浓缩塔上方的第2级冷回流塔塔底，作为浓缩工段第2级以后浓缩碳-13的原料；如此继续下去，在浓缩工段最后级浓缩塔下方的最后级热回流塔塔顶获得所需同位素浓度的碳-13二氧化碳产品；
在浓缩工段中，将各冷回流塔塔顶流出的吸收过剩的二氧化碳分别与所对应级别的浓缩塔塔顶出来的二氧化碳汇合，返回到前级浓缩塔塔底，供同位素交换反应用；
2)提取工段
在提取工段中，将提取工段中热回流塔塔底流出的二正丁胺/辛烷溶液，经冷却器后用计量泵送到提取工段中冷回流塔塔顶，自上而下流动，与来自最后级提取塔塔顶出来的二氧化碳逆流接触，生成氨基甲酸酯/辛烷溶液；所述氨基甲酸酯/辛烷溶液又流回最后级提取塔塔顶，与浓缩塔工作原理相同，在所述提取塔中同样发生碳的同位素交换反应，气相向上流，碳-13同位素浓度不断剥淡，液相往下流，碳-13同位素浓度逐渐提高，从提取塔塔底流出的液体直 接用计量泵全部送至前级提取塔塔顶，如此继续下去，从第1级提取塔塔底流出的氨基甲酸酯/辛烷溶液，其中的碳-13同位素浓度已经恢复到天然丰度，流入提取工段的热回流塔，分解得到的具有天然丰度的二氧化碳被作为上述浓缩工段的原料来源之一，它占原料总量的99％以上；
从所述浓缩工段第1级浓缩塔塔顶流出二氧化碳，其中碳-13浓度略低于天然丰度，将这股二氧化碳作为提取工段的原料，送至提取工段中的第1级提取塔塔底，由于碳同位素交换反应作用，使得第1提取塔塔底处的液相碳-13同位素浓度恢复到天然丰度；气相在提取塔中向上流动中其中的碳-13同位素浓度不断下降，出第1级提取塔塔顶后直接导入第2级提取塔塔底，继续剥淡其中的碳-13浓度，如此继续下去，在最后级提取塔塔顶获得碳-13同位素浓度足够低的二氧化碳，即碳-12二氧化碳，经提取工段中的冷回流塔吸收回流后，过剩的一小部分作为尾气经洗涤恒压后排出；
所述方法还包括每间隔固定时间进行一次的釜液主循环操作步骤，即从浓缩工段中最后级热回流塔开始，打开最后级热回流塔塔釜与最后第2级热回流塔塔釜之间的阀门，让最后级热回流塔釜液靠压差流到最后第2级热回流塔塔釜中去，待最后级热回流塔中液位降至下限时，关闭所述阀门；打开最后第2级热回流塔塔釜与最后第3级热回流塔塔釜之间的阀门，让最后第2级热回流塔釜液靠压差流到最后第3级热回流塔塔釜中去，待最后第2级热回流塔塔釜中液位降到下限时，关闭所述阀门；依次按此操作，最后利用釜液循环泵将提取工段热回流塔釜液送回浓缩工段最后级热回流塔塔釜中，完成一次釜液主循环操作；
所述方法还包括在任意两座热回流塔塔釜之间进行的釜液支路循环操作步骤，即开启需要抽出釜液的热回流塔的釜液出口支管阀门，打开需要泵入釜液的热回流塔的釜液进口支管阀门，同时启动釜液循环泵，根据所操作的两座热回流塔液位情况，终止支路循环，停泵关阀门，完成一次釜液支路循环操作。
2.根据权利要求1所述的生产高浓碳-13二氧化碳的方法，其特征在于：所述的少量外加的具有天然丰度的二氧化碳原料气先经过溶剂湿润饱和后，再与提取工段中的热回流塔分解得到的二氧化碳汇流后作为浓缩工段的原料，送入第1级浓缩塔上方的第1级冷回流塔底部。
3.根据权利要求1所述的生产高浓碳-13二氧化碳的方法，其特征在于：所述提取工段中的提取塔和浓缩工段中的浓缩塔是逆流气液传质塔，操作温度为20～35℃，操作压力为表压0.01～0.03MPa，液相喷淋密度为0.5～5ml/cm2.min。
4.根据权利要求1所述的生产高浓碳-13二氧化碳的方法，其特征在于：在所述浓缩级联子***和提取级联子***的热回流塔中的分解操作温度被控制在60±5℃的范围内。 
5.一种生产高浓碳-13二氧化碳的***，其特征在于：所述***包括浓缩级联子***、提取级联子***、原料供应子***，以及尾气洗涤恒压器，
所述浓缩级联子***包括按级联方式通过管路连接的多级浓缩单元，每级浓缩单元均包括
浓缩塔，
通过管路与所述浓缩塔顶部连通的的冷回流塔，
通过管路与所述浓缩塔底部连通的热回流塔，以及
设在所述热回流塔底部通往所述冷回流塔顶部的液体管路上的釜液冷却器和计量泵；
所述提取级联子***包括
按级联方式通过管路连接的多级提取塔，
通过气体和液体管路与最后级提取塔顶部连通的冷回流塔，
通过液体管路与第1级提取塔底部连通的热回流塔，以及
设在所述热回流塔底部通往所述冷回流塔顶部的液体管路上的釜液冷却器和计量泵；
所述原料供应子***包括
利用溶剂饱和蒸汽湿润具有天然丰度的二氧化碳的原料气预饱和塔，以及
用于从所述原料气预饱和塔塔釜抽出液体打入原料气预饱和塔塔顶的循环计量泵；
所述提取级联子***中热回流塔顶部的气体管路和原料供应子***中原料气预饱和塔塔顶的气体管路合并后，再通过气体管路与所述浓缩级联子***中第1级冷回流塔的底部连通；所述浓缩级联子***中第1级冷回流塔顶部的气体管路和第1级浓缩塔顶部的气体管路合并后，再通过气体管路与所述提取级联子***中第1级提取塔的底部连通；所述提取级联子***中的冷回流塔顶部通过气体管路与所述尾气洗涤恒压器连通；
所述***中的热回流塔的塔釜均还设有釜液进出口，所述浓缩级联子***中的各热回流塔釜液进出口通过管路逐级串接，并在管路中安装阀门，所述浓缩级联子***中第1级热回流塔釜液出口通过管路与所述提取级联子***中的热回流塔釜液进口相连，并在管路中安装阀门，所述提取级联子***的热回流塔釜液出口通过管路经过阀门与一个釜液循环泵的进口相连，所述釜液循环泵的出口通过管路与所述浓缩级联子***中最后级热回流塔的釜液进口相连；
所述***中的各热回流塔塔釜之间还设有配置阀门的釜液进口支管和配置阀门的釜液出口支管；所述釜液出口支管的始端均接在相对应的热回流塔塔釜之间的连接管路上，所述釜 液出口支管的终端汇接到一根釜液出口总管上，所述釜液出口总管接到所述釜液循环泵的进口管上；所述釜液进口支管的始端均接在所述釜液循环泵的出口总管上，所述釜液进口支管的终端均接在相对应的热回流塔塔釜之间的连接管路上。
6.根据权利要求5所述的生产高浓碳-13二氧化碳的***，其特征在于：所述浓缩级联子***和提取级联子***中的冷回流塔是列管膜式或列管填料逆流气液传质塔。
7.根据权利要求5所述的生产高浓碳-13二氧化碳的***，其特征在于：所述浓缩级联子***和提取级联子***中的热回流塔主要由位于热回流塔上部的不保温的直接换热-淋洗填料段、位于热回流塔中部的保温的热分解填料段及位于热回流塔下部的列管加热塔釜三部分组成，所述直接换热-冷液淋洗填料段高度为200-500mm，所述热分解填料段高度为500-900mm，所述直接换热-淋洗填料段与热分解填料段之间还设有用来测量和控制分解温度在60±5℃的温控元件。
8.根据权利要求5所述的生产高浓碳-13二氧化碳的***，其特征在于：所述尾气洗涤恒压器为干湿双管恒液位式尾气洗涤恒压器。 
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3607010A (en) * 1969-02-17 1971-09-21 Lloyd L Brown Chemical exchange method of concentrating carbon isotopes
US3692477A (en) * 1969-08-04 1972-09-19 Victor R Thayer Process for enrichment by countercurrent mass transfer
CN2897991Y (zh) * 2006-04-13 2007-05-09 杨国华 一种生产高浓碳－13二氧化碳的***

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3607010A (en) * 1969-02-17 1971-09-21 Lloyd L Brown Chemical exchange method of concentrating carbon isotopes
US3692477A (en) * 1969-08-04 1972-09-19 Victor R Thayer Process for enrichment by countercurrent mass transfer
CN2897991Y (zh) * 2006-04-13 2007-05-09 杨国华 一种生产高浓碳－13二氧化碳的***

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
杨国华等.同位素分离塔中三种高效填料的研究.核技术.1980,(6),18-22. *
杨国华等.稳定同位素分离.稳定同位素分离.原子能出版社,1989,第111-113页,第129-134,第315页. *

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