CN101050059B - 陶瓷釉上无铅颜料无铅无镉罩层及其制作方法 - Google Patents

陶瓷釉上无铅颜料无铅无镉罩层及其制作方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种陶瓷釉上无铅颜料无铅无镉罩层，属于陶瓷、颜料技术领域，其重量百分组成为：SiO251.2％、B2O323.6％、Na2O8.8％、Al2O34.1％、K2O4.5％、ZrO21.2％、SnO21.5％、ZnO4.1％和SrO 1.0％。首先熔制罩层粉料，然后再施到产品上制得。本发明陶瓷釉上无铅颜料无铅无镉罩层，既能完全保留陶瓷釉上无铅颜料的优良性能，无色光亮，附着牢固，又能大大降低釉上颜料画面的铅镉溶出量，保持颜料色彩的原有呈色，适应性好，防止了画面开裂；制作方法简便易行。

Description

陶瓷釉上无铅颜料无铅无镉罩层及其制作方法
技术领域
本发明涉及一种陶瓷釉上无铅颜料无铅无镉罩层及其制作方法，属于陶瓷、颜料技术领域。
背景技术
陶瓷行业中所采用的熔剂基本上都含有氧化铅，因为氧化铅能使熔剂易熔并有较宽的熔融温度范围，能提高玻璃的折光指数和弹性，能使颜料的色彩更为丰实，还能减缓碱金属离子在玻璃中的游离，具有与大多数瓷釉相适合的热膨胀系数，因此，从古至今，在陶瓷釉上无铅颜料中大都采用氧化铅。但是铅的化合物以及陶瓷釉上无铅颜料中的其他金属氧化物和镉的化合物等都是有毒的，尤其是用釉上颜料装饰的餐具、酒具、茶具等，在使用时，铅、镉等有毒组分会受侵蚀而溶出，危害人们的健康，为解决这一问题，国内外陶瓷工业的科研机构和生产部门一直做着不懈的努力。
中国专利申请号911016120公开了一种玻璃组合物，它的目的是提供一种无铅代用品，其构成是：二氧化硅38～50％、氧化锆9～17％、氧化硼26～50％、氧化钠或(和)氧化钾4～16％、氧化锂2～8％、氧化钛0～15％、氧化铝0～15％、氧化锡0～10％、氧化铈0～10％、氧化镁0～10％、氧化锌0～10％、氧化铋0～8％、氧化钙0～5％、氧化铅0～5％和氟化物0～2％，组成的玻璃助熔剂组合物，用以构成一种瓷釉组合物，将其涂于已烧成的制品上，二次烧成起到装饰保护作用。它的不足之处是：
a、化学稳定性不好，光泽度差。
b、对颜料色彩适应性差，会影响金红、铁红、硒红等易褪色的颜色的呈色，造成色差大，使原画面失真。
C、热膨胀系数大，易引起画面裂纹或爆瓷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种陶瓷釉上无铅颜料无铅无镉罩层，既能完全保留陶瓷釉上无铅颜料的优良性能，无色光亮，附着牢固，又能大大降低釉上颜料画面的铅镉溶出量，保持颜料色彩的原有呈色，适应性好，防止了画面开裂；本发明同时提供了简便易行的制作方法。
本发明所述的陶瓷釉上无铅颜料无铅无镉罩层，其重量百分组成为：
SiO2、Na2O和B2O3组成的主体成分80.0～95.0％
Al2O3粘度调节剂3.0～7％
ZrO2、SnO2和La2O3中的一种或两种或三种混合组成的稳定剂1.0～7.0％
MgO、CaO、ZnO、SrO和BaO中的一种或两种或三种混合组成的呈色助剂1.0～8.0％。
优选的重量百分组成范围为：
SiO2 40～65％、B2O3 15～25％、Na2O 5～10％、Al2O3 3～7％、K2O 2～5％、ZrO2 1～3％、SnO2 1～3％、La2O3 0～1％、ZnO 1～5％、MgO 0～5％、CaO 0～5％、SrO 0～2％和BaO 0～2％。
本发明中：
陶瓷釉上无铅颜料无铅无镉罩层，技术关键在于使其具有适宜的热膨胀系数和对所有颜色呈色的高保真性能。Na2O-B2O3-SiO2***的钠、硼、硅玻璃，它的特点是热膨胀系数小、具有较高的热稳定性、化学稳定性和光学性质，能够很好地满足设计要求。
粘度调节剂是本发明不可缺少的重要部分，因为在烤烧过程中适宜的罩层粘度能保证画面颜料不褪色，尤其是对于易褪色的铁红、硒红、金红等画面效果尤为明显。
稳定剂组分中大分子量的ZrO2、SnO2等使玻璃的网络结构更加紧密，为提高罩层的化学稳定性作出了突出的贡献，而且它们负值的膨胀系数弥补了因碱金属和碱土金属助熔剂的加入所引起的膨胀系数的增加。
无铅无镉罩层引入的MgO、CaO、ZnO、SrO、BaO中，选择出来的呈色助剂有利于无铅颜色在烧成过程中的呈色，特别是对金红、铁红、硒红等易褪色的颜料起到高保真的作用。
本发明陶瓷釉上无铅颜料无铅无镉罩层的制作方法，简便易行，首先熔制罩层粉料，然后再施到产品上，依次按照下列步骤进行：
(1)按照组分的组成比例配制罩层配料并混合均匀，经熔融、水淬后粉碎成罩层粉料；
(2)将罩层粉料印刷到已印好图案的花纸上；
(3)将印有罩层的花纸贴到欲装饰的陶瓷制品上一次烧成，图案上便形成罩层。
本发明中的组分所用原料均为工业纯化工原料或试剂纯化工原料，市场有售，可直接购买。
其中：优选的控制工艺参数分别为：
熔融温度为1300～1350℃。
粉碎细度控制为粒径≤5μm的颗粒料的重量含量≥90％。
将罩层粉料用调墨油调配印刷到花纸上，罩层粉料与调墨油的重量配比为：1∶0.8～1.0。
烧成温度(也称烤烧温度)为：700～800℃，保温时间8～20分钟。
用本发明的陶瓷釉上无铅颜料无铅无镉罩层和制作方法，可装饰保护釉上颜料的各种陶瓷制品，尤其适用于炊具、餐具、饮具的陶瓷制品。装饰罩层后的制品画面铅溶出量为0.00mg/dm2，镉溶出量小于0.07mg/dm2，而且使原画面更滋润。本发明的具体优点如下：
(1)彻底根除了铅的毒害，大大降低了无铅含镉类颜料镉的溶出量。
(2)烤烧温度低，节能降耗。
(3)罩层无色光亮，附着牢固，对无铅颜料色彩适应性好、透明度高、色差小，从而使各种颜料都能很好的呈色，包括易褪色的铁红、硒红和金红，不使原画面失真。
(4)热膨胀系数较低，4.5～6.8×10-6C-1，适应性好，不会引起画面裂纹或爆瓷。
(5)制作方法简便易行，容易掌握、控制，一次烧成，简化了工艺，避免了釉上画面的磨损，保证了产品质量。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
本发明所述的陶瓷釉上无铅颜料无铅无镉罩层实施例1-8配料重量百分组成及主要制作工艺参数见表1。
用陶瓷釉上无铅颜料装饰的同样色彩和同样画面的样板，分别用表1所示的实施例1～实施例8制成的无铅无镉罩层加工装饰后与未加无铅无镉罩层样板，按照ZBY24006～89的方法测得铅、镉溶出量mg/dm2对照情况见表2。
用陶瓷釉上无铅颜料装饰和用表1所示的实施例1～实施例8制成的无铅无镉罩层加工装饰同样色彩和同样画面的样板，用色彩色差计测得的色差对照情况见表3，色差ΔE值均在行业要求的色差范围之内。
(接下页)
表1、实施例1-8配料重量百分组成及主要制作工艺参数表
  实施例   1   2   3   4   5   6   7   8
  SiO<sub>2</sub>   48.5   46.3   51.2   50.9   45.3   55.8   57.0   47.6
  B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>   19.2   21.5   23.6   24.2   18.1   22.5   20.9   20.0
  Na<sub>2</sub>O   5.5   6.3   8.8   7.9   5.8   9.0   9.8   5.3
  Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>   6.7   6.3   4.1   5.5   5.9   3.2   3.5   6.4
  K<sub>2</sub>O   2.5   3.6   4.5   4.1   3.1   4.6   4.8   2.7
  ZrO<sub>2</sub>   2.5   2.5   1.2   1.3   2.2   1.2   1.4   2.3
  SnO<sub>2</sub>   2.8   2.6   1.5   1.5   2.9   1.5   1.3   2.0
  La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>   0.5   0.8   0.0   0.3   1.0   0.0   0.0   0.6
  ZnO   4.0   4.5   4.1   1.5   4.2   1.6   1.3   3.9
  MgO   1.1   2.0   0.0   0.0   3.1   0.6   0.0   2.8
  CaO   3.2   0.0   0.0   1.0   4.5   0.0   0.0   2.5
  SrO   1.5   1.8   1.0   0.8   2.0   0.0   0.0   1.9
  BaO   2.0   1.8   0.0   1.0   1.9   0.0   0.0   2.0
  熔融温度(℃)   1300   1320   1350   1310   1330   1340   1350   1320
  实施例   1   2   3   4   5   6   7   8
  球磨细度：粒径≤5μm的颗粒料的重量含量％ 91 95 93 98 90 96 92 95
  罩层粉料与调墨油的重量比 1∶0.8 1∶1 1∶1 1∶0.9 1∶1 1∶0.8 1∶1 1∶1
  烤烧温度(℃)   700   750   730   780   800   760   740   770
  保温时间分钟   10   12   15   10   11   9   12   10
(接下页)
表2、铅、镉溶出量(mg/dm2)对照表
Figure G2007100155407D00051
表3、色差(ΔE)对照情况见表3
    铁红     金红     赭石     镉黄     硒红     镉绿
    1     2.50     2.25     1.83     0.09     1.15     0.12
    2     2.35     2.18     2.10     0.08     1.23     0.32
    3     1.85     2.11     2.01     0.57     1.68     0.45
    4     1.96     1.90     1.90     0.08     1.85     0.18
    5     2.15     2.56     1.56     0.18     1.50     0.19
    铁红     金红     赭石     镉黄     硒红     镉绿
    6     2.89     1.39     2.23     0.22     2.20     0.41
    7     2.63     2.68     1.92     0.16     1.78     0.39
    8     2.45     2.90     1.78     0.25     1.69     0.02

Claims (7)

1.一种陶瓷釉上无铅颜料无铅无镉罩层，其特征在于重量百分组成为：
SiO2 51.2％、B2O3 23.6％、Na2O 8.8％、Al2O3 4.1％、K2O 4.5％、ZrO2 1.2％、SnO2 1.5％、ZnO 4.1％和SrO 1.0％。
2.一种权利要求1所述的陶瓷釉上无铅颜料无铅无镉罩层的制作方法，其特征在于首先熔制罩层粉料，然后再施到产品上，依次按照下列步骤进行：
(1)按照组分的组成比例配制罩层配料并混合均匀，经熔融、水淬后粉碎成罩层粉料；
(2)将罩层粉料印刷到已印好图案的花纸上；
(3)将印有罩层的花纸贴到欲装饰的陶瓷制品上一次烧成，图案上便形成罩层。
3.根据权利要求2所述的陶瓷釉上无铅颜料无铅无镉罩层的制作方法，其特征在于熔融温度为1350℃。
4.根据权利要求2或3所述的陶瓷釉上无铅颜料无铅无镉罩层的制作方法，其特征在于粉碎细度控制为粒径≤5μm的颗粒料的重量含量为93％。
5.根据权利要求4所述的陶瓷釉上无铅颜料无铅无镉罩层的制作方法，其特征在于将罩层粉料用调墨油调配印刷到花纸上。
6.根据权利要求5所述的陶瓷釉上无铅颜料无铅无镉罩层的制作方法，其特征在于罩层粉料与调墨油的重量配比为：1∶1。
7.根据权利要求6所述的陶瓷釉上无铅颜料无铅无镉罩层的制作方法，其特征在于烧成温度为：730℃，保温时间15分钟。
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