CN101049966A - 高纯微米级氧化铋微粉的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种高纯微米级氧化铋微粉的生产方法，属于电子工业用氧化铋领域。其工艺是将金属铋溶解于硝酸中生成硝酸铋，过滤后的硝酸铋溶液加氨水合成次硝酸铋，在合成次硝酸铋过程中，控制氨水浓度和流速，控制硝酸铋溶液的浓度和合成温度，可得颗粒均匀一致的次硝酸铋。经水解、离心干滤、加热和无级调速气流粉碎机粉碎成高纯微米级氧化铋微粉。本发明不需要添加分散剂，工艺简单，对设备的要求不高，能耗低，可以有效的降低生产成本。

Description

高纯微米级氧化铋微粉的生产方法

技术领域

本发明属于电子工业用氧化铋领域，特别涉及一种高纯微米级氧化铋微粉的生产方法。

背景技术

高纯微米级氧化铋(Bi₂O₃)微粉作为一种电子功能粉体掺杂材料，广泛用于显示元器件、敏感元器件、介电陶瓷电子元器件等的生产中，并可用作有机合成催化剂、特种玻璃、化纤品阻燃剂等。

制备氧化铋的传统工艺是将金属铋溶于浓硝酸生成硝酸铋溶液，再经水解生成碱式硝酸铋，碱式硝酸铋经碱转化为氧化铋，氧化铋经洗涤、烘干得产品。其缺点在于工艺条件需要精确控制，生产的氧化铋粉体粒径较大，粒度在6μm左右，若煅烧时传热不良甚至会大于6μm，不适宜于作电子元器件的掺杂材料。

中国专利94113621.3提供了“一种生产超细氧化铋的工艺方法”，该法以甘油为分散剂，利用硝酸铋与碱液反应生成超细氧化铋，得到产品粒度小于10微米，由于生产过程中使用了碱液，不可避免的带入了碱金属或碱土金属离子，影响了氧化铋的杂质含量和粒度，所以碱液的选择、分散剂的组成与浓度就成了控制氧化铋粒径与粒度分布的难点。

除此以外，与本发明相关专利有：

中国发明专利申请200310110558.7公开的“纳米氧化铋的制备工艺”；用盐酸对氯氧铋精矿进行浸出、除杂；浸液用水解法进行除杂；用氢氧化钠溶液将氯氧铋转化为Bi₂O₃进行除杂；用硝酸将Bi₂O₃溶解除杂；用氢氧化钠溶液沉淀硝酸铋溶液；生成的氧化铋用去离子活性水洗涤，过滤后，于真空干燥箱中干燥，即得纳米氧化铋产品。

中国发明专利申请200310121804.9公开的“氧化铋微粉的制备方法”是将含Bi³⁺的硝酸铋溶液加入到碳酸氢铵溶液中，控制加入的铵铋重量比和分散剂的加入量，在常温和搅拌情况下，生成碱式碳酸铋沉淀；过滤洗涤；滤饼在100～700℃下进行热处理，得到氧化铋产品。

中国发明专利申请200410026454.2公开的“一种电子级氧化铋微粉的制备方法”，该方法包括如下步骤：1.配制KOH水溶液；2.配制硝酸铋溶液；3.将制得的硝酸铋溶液加入到反应器中，滴入所制得的KOH溶液；控制反应体系的温度为20～50℃，KOH的加入量为理论计量的1～1.02；4.过滤，水洗，烘干，即得到超细氧化铋微粉。

这些方法或者对环境污染严重，或者工艺复杂，或者杂质含量高，或者产率低，在工业化生产过程中均存在一定问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：克服现有技术的不足之处，提供一种杂质含量低，粒度可控的高纯微米级氧化铋微粉的生产方法。

本发明的工艺原理是：将金属铋溶解于硝酸中生成硝酸铋，过滤后的硝酸铋溶液加氨水合成次硝酸铋，在合成次硝酸铋过程中，控制氨水浓度和流速，控制硝酸铋溶液的浓度和合成温度，可得颗粒均匀一致的次硝酸铋。经水解、离心干滤、加热和无级调速气流粉碎机粉碎成高纯微米级氧化铋微粉。

本发明解决问题的的技术方案是：高纯微米级氧化铋微粉的生产方法，其工艺步骤如下：

a、硝酸溶化金属铋得到密度为1.6克/cm³的硝酸铋溶液；

b、将过滤后的硝酸铋溶液导入反应釜中加8～10％氨水，控制氨水的流速，控制硝酸铋溶液的浓度为1.6克/cm³，在40～50℃的温度条件下合成次硝酸铋；

c、控制合成终点PH值为2.0～2.2，水解铋离子，用去离子水洗涤次硝酸铋，反应后的母液作回收处理；将所得次硝酸铋离心干滤，在离干次硝酸铋过程中，再洗适量去离子水；

d、将次硝酸铋离干产品加热，在500～600℃温度下转化为粒径在12μm左右的氧化铋，再经无级调速气流粉碎机粉碎，即得到粒径为1.5±0.3μm左右的高纯微米级氧化铋微粉。

与现有技术比较，本发明的技术效果为：

1、配备了无级调速气流粉碎机，粒径可调，粒度细且粒度分布较窄，可满足不同档次、不同层次的客户需求。既易于控制产品的纯度又利于控制产品的粒度。

2、本发明制备高纯微米级氧化铋微粉过程中，不需要添加分散剂，不会引入其他杂质；工艺简单，对设备的要求不高，能耗低，可以有效的降低生产成本。

3、采用氨水直接合成，用氨水替代氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，省去沉淀“转型”工序，氨水碱性较氢氧化钠或氢氧化钾弱，可以防止因搅拌不均引起其它阳离子如Fe³⁺局部水解而带入产品中。还避免了产品中带入难以清洗的Na⁺，Na⁺残存由0.1％降低到0.001％以下。

4、利用本发明所生产的产品质量：标准纯度高(≥99.5％)，杂质阴阳离子少，粒度细且粒度分布较窄。完全能够满足国内外用户的需求。

目前为止，国内尚未有氧化铋质量部颁标准，只有各企业自己的企业标准。

我公司的超微电子级氧化铋的质量标准如下：

Bi2O3含量	≥99.5％	灼烧失重	≤0.5％
				铬(Cr)	≤10ppm	铝(Al)	≤30ppm
砷(As)	≤10ppm	锡(Sn)	≤50ppm
				钠(Na)	≤10ppm	钾(K)	≤10ppm
铁(Fe)	≤20ppm	铜(Cu)	≤20ppm
				铅(Pb)	≤10ppm	钙(Ca)	≤30ppm
镉(Cd)	≤5ppm	银(Ag)	≤10ppm
				锂(Li)	≤10ppm	氯(Cl)	≤10ppm
硝酸盐(NO3)	≤300ppm	碱金属及碱土金属	≤0.1％
				粒径	1.5±0.3μm

具体实施方式

以下结合具体实施例来对本发明作进一步描述，但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所描述的范围。

高纯微米级氧化铋微粉的生产方法，工艺流程为：

精铋+硝酸→硝酸铋溶液→次硝酸铋→氧化铋→超微电子级氧化铋→检验→包装→入库。

其工艺步骤如下：

a、硝酸铋溶液制备

硝酸溶化金属铋得到密度为1.6克/cm³的硝酸铋溶液；

b、次硝酸铋的合成

将过滤后的硝酸铋溶液导入316不锈钢反应釜中加8～10％氨水，通过转子流量计控制氨水的流速，控制硝酸铋溶液的浓度为1.6cm³，合成温度控制在40～50℃之间，合成次硝酸铋；

c、铋离子水解

控制合成终点PH值为2.0～2.2，只让铋离子水解出来，其它金属离子大部分留在母液中；

以下盐类则水解，其PH值为：

氢氧化物	浓度和常数(Ksp)	阳离子开始沉淀的PH值
			Ca(OH)2	5.5*10-6	11.9
Mg(OH)2	1.2*10-11	9
			Mn(OH)2	4.0*10-14	7.8
Fe(OH)2	1.6*10-14	7.6
			Cd(OH)2	1.2*10-14	7.5
Ni(OH)2	4.8*10-16	6.8
			Pb(OH)2	2.5*10-16	6.7
Co(OH)2	2.0*10-18	6.65
			Zn(OH)2	1.0*10-17	6
Cu(OH)2	5.5*10-20	4.9
			Cr(OH)2	7.1*10-31	4.3
Hg(OH)2	4.2*10-22	3.3
			Al(OH)3	2.0*10-33	3.4
Fe(OH)3	1.1*10-36	2.3

可见，控制终点PH＝2.2-2.2，铋离子几乎完全水解完，而其它的阳离子仍以离子状态存在于母液中，排尽母液，能得到含微量其它阳离子的高纯产品。

用去离子水，即蒸馏水洗涤次硝酸铋，进一步去除吸附在次硝酸铋表面的阴阳离子，反应后所产生的母液通过残液吸收装置回收处理；将所得次硝酸铋离心干滤，在离干次硝酸铋过程中，再洗适量去离子水，更进一步去除杂质离子；

去离子水自产，采用二级生产去离子水，一级主为反渗透，二级为离子交换，电阻率可达17-18MΩ.m以上。

d、制成微米级氧化铋

将次硝酸铋离干产品加热在500～600℃温度下转化为氧化铋，所得氧化铋粒径在12μm左右，再经无级调速气流粉碎机粉碎，粒径一般在1～3μm左右。该无级调速气流粉碎机，粒径可调，可满足不同档次、不同层次的客户需求。

e、设备方案

生产配备关键设备表

设备名称	产地
		316L不锈钢反应釜	江苏
负压残液吸收设备	自产
		304不锈钢中和釜	江苏
热风循环干燥箱	江苏
		智能锻烧炉	湖南
无级调速气流粉碎机	江苏
		检验仪器设备	上海、北京、德国
锅炉	湖南
		纯化水设备	广东

Claims (1)

1、高纯微米级氧化铋微粉的生产方法，其特征是按下列工艺步骤生产：

a、硝酸溶化金属铋得到密度为1.6克/cm³的硝酸铋溶液；

b、将过滤后的硝酸铋溶液导入反应釜中加8～10％氨水，控制氨水的流速，控制硝酸铋溶液的浓度为1.6克/cm³，在40～50℃的温度条件下合成次硝酸铋；

c、控制合成终点PH值为2.0～2.2，水解铋离子，用去离子水洗涤次硝酸铋，反应后的母液作回收处理；将所得次硝酸铋离心干滤，在离干次硝酸铋过程中，再洗适量去离子水；

d、将次硝酸铋离干产品加热，在500～600℃温度下转化为粒径在12μm左右的氧化铋，再经无级调速气流粉碎机粉碎，即得到粒径为1.5±0.3μm左右的高纯微米级氧化铋微粉。