CN101045728B - 一类具有高杀虫活性化合物的制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类具有高杀虫活性化合物的制备方法及用途。本发明公开了一种硝基亚甲基衍生物,其制备方法及其应用。杀虫活性测试表明,本发明的衍生物对刺吸式、刮吸式口器害虫,如蚜虫、叶蝉、飞虱、蓟马、粉虱及其抗性品系有很高杀虫活性,对稻水象甲、螨虫红蜘蛛等也高效,对于卫生害虫和白蚁也具有防治作用。
Description
技术领域
本发明涉及硝基亚甲基类衍生物,其制备方法及其应用。
技术背景
烟碱(烟叶萃取液的生物碱)很早就用作天然杀虫剂,具有独特的作用机理,其靶标为突触后的烟碱乙酰胆碱受体(nAChRs),但它对人高毒,杀虫活性低。20世纪80年代中期由德国拜耳公司成功开发出第一个新烟碱杀虫剂-吡虫啉。又相继开发出噻虫啉、噻虫胺、噻虫嗪、啶虫脒、烯啶虫胺、呋虫胺等一系列烟碱类杀虫剂。新烟碱类杀虫剂因杀虫活性高,杀虫谱广,对哺乳动物和水生动物毒性低,且有良好的***物性及适当的田间稳定性,已经成为农药创制的重要热点领域。
硝基亚甲基类化合物与吡虫啉相比,具有更高的亲和力及杀虫活性,但其光不稳定性及较低的LogP值,限制了这类化合物作为杀虫剂的应用,李忠等人对高活性的硝基亚甲基化合物进行结构改造,在现有硝基亚甲基化合物的基础上增加环的结构并控制硝基的空间取向,成功地发现了一系列高活性化合物,使其应用于杀虫剂。这些化合物公开于中国专利申请号200410084457.1(公开号CN1631887)。然而,在上述专利申请优选的化合物制备工艺较为复杂,成本较为昂贵,因此限制了这些化合物的应用。
因此,本领域迫切需要开发杀虫活性高的化合物,且所述化合物的制法简便、成本低廉。
发明内容
本发明目的就是提供一类杀虫活性高、制法简便、成本低廉的硝基亚甲基衍生物、其制备工艺及其用途。
本发明的第一方面,提供具有如下结构式I的硝基亚甲基衍生物:
式中:
R1为含氮、氧或/和硫五元或六元杂环基,或卤代的含氮、氧或/和硫五元或六元杂环基;
R2为H、C1~C4烷基、C1~C4烷氧基或芳基;R3为H、C1~C4烷基或C1~C4烷氧基;R4为H、C1~C4烷基、C1~C4烷氧基或芳基;
R5为H、C1~C8饱和或不饱和烃基、卤代的C1~C8饱和或不饱和烃基,-CH2CH2OCH2CH3、-CH2CH2OCH3、C1~C8饱和或不饱和烃氧基;
优选的R1为吡啶基、噻唑基、嘧啶基、四氢呋喃基和噁唑基中的一种或其氯代物;R5为H或C1~C5饱和或不饱和烷基,氟或氯代的C1~C5饱和或不饱和烷基,-CH2CH2OCH2CH3或-CH2CH2OCH3,C1~C8饱和或不饱和烷氧基。更优选的R1为
更优选的R5为H或C1~C5饱和或不饱和烃基。
更优选的R2是H、C1~C3烷基或C1~C3烷氧基。
更优选的R3是H、C1~C3烷基或C1~C3烷氧基。
更优选的R4是H、C1~C3烷基或C1~C3烷氧基。
较佳地,所述的芳基为取代或非取代的苯基,所述的取代基选自C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、卤素、-NH2、NO2、或-OH。
一类特别优选的化合物具有下式A所示结构(即R3=R5=H):
式中R2、R4如上定义。
更优选的R2为甲基;
更优选的R4为H或C1~C3烷基或C1~C3烷氧基。
本发明的第二方面,提供一种农药组合物,它含有0.0001wt%-99.9wt%的本发明的式I衍生物或其农业上合适的盐,以及农业上可接受的稀释剂或载体。
在另一优选例中,所述的式I衍生物或其农业上可接受的盐的浓度为10-500ppm,较佳地20-100ppm。
在另一优选例中,所述的农药组合物的剂型为各种常规农药剂型,如饵剂等。
本发明的第三方面,提供一种防治害虫的方法,在需要施用的植物种子或植物叶子和/或植物果实或植物正在生长或预期要生长的地方,施用杀虫有效量(如10-500ppm,更佳地20-100ppm)的本发明的式I衍生物。
另一优选例中,所述的害虫选自:刺吸式、刮吸式口器害虫、稻水象甲、螨虫红蜘蛛、卫生害虫(如蜚蠊、蜱螨、蚤、蚂蚁)和白蚁。
本发明的第四方面,提供本发明的式I衍生物的用途,用于制备农用化学杀虫剂。
本发明的第五方面,提供一种制备本发明的式I衍生物的方法,所述的方法包括步骤:
式中,Z=Cl、-OR′、-SR′,其中R′=C1-C3烷基(较佳地R′=CH3);
(b)在适当的溶剂中,将式IV化合物与式V化合物在酸催化条件下于0-90℃反应,形成式(VI)化合物:
(c)在适当的溶剂中,将式VI化合物与式VII在催化量的酸的作用下于30-70℃反应,形成式I化合物,
R5OH (VII)
其中,R1、R2、R3、R4和R5的定义如权利要求1中所述;
附加条件是,当Z是-OR′或-SR′时,步骤(a)、(b)、(c)中的任何二步或三步可合并进行。
具体实施方式
本发明人经过广泛而深入的研究,在现有硝基亚甲基化合物的基础上增加环的结构,从而既可增强化合物对光的稳定性,又可加大其的脂溶性。此外,本发明还通过与醚键连接的取代基,控制硝基的空间取向及脂溶性。此外,通过对大量化合物的筛选,选出了一类优选的杀虫活性高且制备工艺简便的式I衍生物。在此基础上完成了本发明。
具体而言,本发明人提供了三条具体的工艺路线,在这些优选工艺中,降低了温度,更换了溶剂,从而大大简化了工艺路线,降低了化合物的制备成本,使得化合物的实际应用价值得到提高。
此外,对式I化合物的杀虫测试表明,式I衍生物是一种广谱的杀虫活性化合物。本发明的硝基亚甲基类衍生物不但对刺吸式、刮吸式口器害虫,如蚜虫、叶蝉、飞虱、蓟马、粉虱及其抗性品系有很高的杀虫活性,对稻水象甲、螨虫如红蜘蛛也高效,还可用于卫生害虫、白蚁等的防治。
制备方法
本发明的硝基亚甲基衍生物可通过如下的反应步骤合成:
路线一
路线二
路线三
路线一:
(1)将硝基甲烷、二硫化碳置于三口烧瓶中,以醇作为溶剂。在室温下,缓慢地滴加到氢氧化钾的醇溶液。温度以控制在0~35℃之间,反应2-10个小时。过滤出固体,得到粗品为棕黄色粉末状固体2-硝基-乙烯-1,1-连二硫化钾。
(2)将2-硝基-乙烯-1,1-连二硫化钾用醇溶解后,滴加硫酸二甲酯溶液,室温下搅拌2-8个小时。过滤析出固体,得到粗品淡棕黄色粉末状固体1,1-二硫甲基-2-硝基乙烯。
(3)2-氯-5-氯甲基吡啶的乙腈溶液滴加到5-10倍摩尔量的二胺溶液中,在0-50℃之间,反应5-10小时。加水,氯仿萃取,旋干溶剂,尽量旋干二胺,得到产品N*1*-(6-氯-3-甲基吡啶基)-二胺。
(4)N*1*-(6-氯-3-甲基吡啶基)-二胺与1,1-二硫甲基-2-硝基乙烯,以乙醇作溶剂,回流4-8个小时,得产品硝基亚甲基类化合物。
(5)硝基亚甲基类化合物与烯醛在酸(盐酸、硫酸、醋酸、三氟乙酸等)催化条件下,得到带有羟基的新硝基亚甲基类化合物。
(6)具有羟基的新硝基亚甲基化合物与约五倍量的各种醇,以二氯甲烷做溶剂,在催化量的盐酸作用下,回流得到含有硝基亚甲基结构醚类衍生物。此法可以提高收率30-50%,减少副反应。
具有羟基的新硝基亚甲基化合物与各种酰氯或酸酐,在缚酸剂(吡啶、三乙 胺或碳酸钾、氢氧化钾等有机和无机碱)作用下,得到目标化合物。
路线二:
(1)将36%的盐酸与65%的硝酸混合物加入三口烧瓶中,滴加偏二氯乙烯,然后加二氯甲烷萃取,油层水洗,加碱,反应完成后,加二氯甲烷萃取,将油层水洗,干燥过滤,得到黄色液体。
(2)3,4,5,6步同路线一,此法可以提高收率20-40%。
路线三:(一锅法)
1,2,3步同路线一,下面几步采用一锅法:
N*1*-(6-氯-3-甲基吡啶基)-二胺与1,1-二硫甲基-2-硝基乙烯,以相应的醇作溶剂,回流4-8个小时后加入烯醛与酸(盐酸、硫酸、醋酸、三氟乙酸等),回流得到各种醇所对应的含有硝基亚甲基结构的醚类衍生物,此法减少了一步分离,可以提高收率20-40%。
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件,或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明,否则百分比和份数按重量计算。
实施例1
1-(6-氯-3-甲基吡啶基)-7-甲基-8-硝基-1,2,3,5,6,7-六氢咪唑并[1,2-a]吡啶-5-醇(化合物1)的合成:
(1)2-硝基-乙烯-1,1-连二硫化钾的合成
将4.0g(0.03mol)的硝基甲烷、6ml(0.05mol)二硫化碳置于100ml的三口烧瓶中,加入10ml的乙醇作为溶剂,开始搅拌。称取8g(0.14mol)的氢氧化钾用40ml的乙醇溶解后,在室温下,缓慢地滴加到上述溶液中(约30min)。因为反应过程放热,滴加速度取决于当时反应温度,温度以控制在30~35℃之间为宜。滴加完毕后,让反应继续搅拌2个小时。最后过滤出固体,得到粗品为棕黄色粉末状固体,产率72%。
(2)1,1-二硫甲基-2-硝基乙烯的合成
于圆底烧瓶中加入2g(0.0094mol)的2-硝基-乙烯-1,1-连二硫化钾,用10ml干 燥过的CH3OH将其溶解。0.0187mol Me2SO4滴加到上述溶液中,室温下搅拌2个小时,过滤析出的固体,得到粗品淡棕黄色粉末状固体,产率为70%。GC/MS(m/s)165(31)M+,148(17),104(66),86(100),72(93),57(20)。
(3)N*1*-(6-氯-3-甲基吡啶基)-1,2-乙二胺的合成
将4.2g(0.03mol)的碳酸钾、10ml(0.15mol)的乙二胺加入50ml的烧瓶中,另外称取4.8g(0.03mol)的对氯吡啶,将其溶于15ml的乙腈中,在冰浴中边搅拌边缓慢滴加(约20min)。滴加完毕后,撤掉冰浴,常温下让反应继续搅拌8个小时。停止反应后,加入大量的水将碳酸钾和乙二胺溶解,用二氯甲烷萃取,收集下层有机相,干燥、旋干溶剂(尽可能旋掉溶剂中的乙二胺,因为乙二胺的存在会影响下一步反应),得到产品为黄色油状液体,产率约68%。GC MS(m/s)185(5)M+,155(49),126(100),99(9),90(12)。
(4)2-氯-5-(2-硝基亚甲基-1-咪唑基甲基)-吡啶的合成
2.5g(0.0178mol)1,1-二硫甲基-2-硝基乙烯、3.3g(0.0178mol)的N*1*-(6-氯-3-甲基吡啶基)-1,2-乙二胺,加入15ml的乙醇,在80℃~90℃的条件下回流4小时。冷却,待析出固体,浓缩、过滤、干燥得到淡黄色粉末状固体,产率为56%;Rf=0.46(石油醚∶乙酸乙酯=1∶1);mp=156.9℃~161.8℃。GC MS(m/s)220(25),126(100),90(9)。
(5)1-(6-氯-3-甲基吡啶基)-7-甲基-8-硝基-1,2,3,5,6,7-六氢咪唑并[1,2-a]吡啶-5-醇(化合物1)的合成,反应方程式如下:
将10.16g(0.04mol)的2-氯-5-(2-硝基亚甲基-咪唑烷-1-基甲基)-吡啶,100ml无水乙腈,约5ml的巴豆醛,约4ml催化量的AcOH(可适当多加些)置于250ml的圆底烧瓶中,40-45℃搅拌,大约一天后有大量的固体析出,停止加热,冷却,过滤得到粗产品,重结晶(MeCN作溶剂)得到纯品为淡黄色粉末状固体,产率为67%,mp=175.6~177.1℃。1H NMR(500MHz,DMSO):8.32(d,J=2.14Hz,1H, 吡啶-H),7.78(dd,J1=2.37Hz,J2=8.21Hz,1H,吡啶-H),7.48(d,J=8.22Hz,1H,吡啶-H),4.80(m,1H,-CHOH),4.64(dd,J1=J2=15Hz,2H,-CH2-N-),3.64(m,4H,咪唑烷-H),1.91(m,2H,-CH2CH-),1.71(m,1H,-CHCH2-),1.01(d,3H,-CH3);HR-MS(EI,1.08e3):M+.为C14H17N4O3Cl,计算值:324.0989,实测值:324.0986,m/z(%)=324(0.75),306(4),294(10),291(100),244(33),126(72)
元素分析
C% H% N%
理论值 51.78 5.28 17.25
实测值 51.56 5.17 17.09
实施例2
1-(6-氯-3-甲基吡啶基)-5-甲氧基-7-甲基-8硝基-1,2,3,5,6,7-六氢咪唑[1,2-]吡啶(化合物2)的合成
(1)1,1-二氯-2-硝基乙烯的合成
在装有搅拌的三口烧瓶中,加入36%的盐酸20.85g(0.2055mol)与65%的硝酸19.9g(0.2055mol)的混合物。滴加偏二氯乙烯15.5g(0.1575mol),控制滴加温度在20~25℃之间,保温搅拌3小时。加50ml二氯甲烷萃取,水洗,控制油层pH约3-4间。将5-6克碱加入到120ml水中溶解,冷却到0℃,逐渐加入油层,保持温度0℃。加料完毕后再强烈搅拌5分钟。二氯甲烷萃取,分层,油层水洗,干燥过滤,得到黄色液体约13.5-17.5克。
(2)N*1*-(6-氯-3-甲基吡啶基)-1,2-乙二胺的合成
同实施例1中步骤(3)。
(3)2-氯-5-(2-硝基亚甲基-1-咪唑基甲基)-吡啶的合成
2.53g(0.0178mol)1,1-二氯-2-硝基乙烯、3.3g(0.0178mol)的N*1*-(6-氯-3-甲基吡啶基)-1,2-乙二胺,加入15ml的乙醇,在80℃~90℃的条件下回流4小时。冷却,待析出固体,浓缩、过滤、干燥得到淡黄色粉末状固体,产率为56%;
Rf=0.46(石油醚∶乙酸乙酯=1∶1);mp=156.9℃~161.8℃。GC MS(m/s)220(25),126(100),90(9)。
(4)1-(6-氯-3-甲基吡啶基)-5-甲氧基-7-甲基-8硝基-1,2,3,5,6,7-六氢咪唑[1,2-]吡啶(化合物2)的合成
将0.324g(0.001mol)的化合物1加入到50ml的三口烧瓶中,再加入15ml的甲醇和催化量的冰醋酸,回流,TLC跟踪反应。待反应结束后,除去溶剂,柱层析分离得到黄色粉末状纯品,产率为60%。mp=164.0~165.4℃;1HNMR(500MHz,CDCl3):8.32(d,J=2Hz,1H,吡啶-H),7.86(dd,J1=2.4Hz,J2=8.22Hz,1H,吡啶-H),7.32(d,J=8Hz,1H,吡啶-H),4.78(dd,J1=15Hz,J2=15Hz,2H,-CH2-N-),4.5(t,J1=3Hz,J2=3Hz,1H,-CHO-),3.65(m,4H,咪唑烷-H),3.36(m,3H,-OCH3),1.87(m,2H,-CH2CH-),1.76(m,1H,-CHCH2-);1.23(d,3H,-CH3);HR-MS(EI,2.31e4):M+.为C15H19N4O3Cl,计算值:338.1146,实测值:338.1150,m/z(%)338(1),308(9),306(1),291(100),244(22),126(38)
元素分析
C% H% N%
理论值 53.18 5.65 16.54
实测值 53.35 5.43 17.34
实施例3
1-(6-氯-3-甲基吡啶基)-5-乙氧基-7-甲基-8硝基-1,2,3,5,6,7-六氢咪唑[1,2-]吡啶(化合物3)的合成,反应方程式如下:
将10.16g(0.04mol)的2-氯-5-(2-硝基亚甲基-咪唑烷-1-基甲基)-吡啶,100ml无水乙醇,约5ml的巴豆醛,催化量的AcOH置于250ml的圆底烧瓶中,回流,TLC跟踪反应,反应结束后,除去溶剂,柱层析分离得到黄色粉末状纯品,柱层析分离得到纯品为黄色粉末状固体,产率为75%,mp=138.8~140.3℃。1HNMR(500MHz,CDCl3):8.31(d,J=2Hz,1H,吡啶-H),7.87(dd,J1=2Hz,J2=8Hz,1H,吡啶-H),7.33(d,J=8Hz,1H,吡啶-H),4.76(dd,J1=15Hz,J2=15Hz,2H,-CH2-N-),4.56(t,J1=3Hz,J2=3Hz,1H,-CHO-),3.60(m,4H,咪唑烷-H),3.57(m,2H, -O-CH2-),3.53(m,1H,-CHCH2-),2.01(m,2H,-CH2CH-),133(t,J1=7Hz,J2=7Hz,3H,-CHCH3),1.24(d,3H,-CH3);HR-MS(EI,7.04e3):M+.为C16H21N4O3Cl,计算值:352.1302,实测值:352.1306,m/z(%)=352(3),337(7),306(8),291(100),244(30),126(42)
元素分析
C% H% N%
理论值 54.47 6.00 15.88
实测值 54.64 5.96 15.64
实施例4
1-(6-氯-3-甲基吡啶基)-5-丙氧基-7-甲基-8硝基-1,2,3,5,6,7-六氢咪唑[1,2-]吡啶(化合物5)的合成,反应方程式如下:
将0.972g(0.03mol)的1-(6-氯-3-甲基吡啶基)-8-硝基-7-甲基-1,2,3,5,6,7-六氢咪唑并[1,2-a]吡啶-5-醇,约6g正丙醇(大约5倍的1-(6-氯-3-甲基吡啶基)-8-硝基-7-甲基-1,2,3,5,6,7-六氢咪唑并[1,2-a]吡啶-5-醇的量),70ml二氯甲烷加入到100ml的三口烧瓶中,加入3-4滴盐酸,加热回流,TLC跟踪反应,反应约8小时,柱层析分离,先用石油醚∶乙酸乙酯=5∶1洗脱,将正丙醇冲出,然后用二氯甲烷∶乙醇=10∶1洗脱,得到黄色固体,产率为72%。mp=130.2~131.9℃; 1HNMR(500MHz,CDCl3):8.36(d,J=2Hz,1H,吡啶-H),7.79(dd,J1=2Hz,J2=8Hz,1H,吡啶-H),7.48(d,J=8Hz,1H,吡啶-H),4.81(d,J1=15Hz,J2=15Hz,2H,-CH2-N-),4.54(t,J1=3Hz,J2=3Hz,1H,-CHO-),3.77(m,2H,-O-CH2-),3.66(m,4H,咪唑烷-H),2.81(m,2H,-CH2CH-),1.92(m,1H,-CHCH2-),1.65(m,2H,-CH2CH3),1.23(t,J1=7Hz,J2=7Hz,3H,-CHCH3),1.03(d,3H,-CH3)。HR-MS(EI,6.83e3):M+.为C17H23N4O3Cl,计算值:366.1459,实测值:366.1487,m/z(%)=366(3),351(8),306(4),291(100),244(30),126(46)
元素分析
C% H% N%
理论值 55.66 6.32 15.27
实测值 55.50 6.21 15.08
实施例5
1-(6-氯-3-甲基吡啶基)-5-丁氧基-7-甲基-8-硝基-1,2,3,5,6,7-六氢咪唑并[1,2-a]吡啶(化合物7)的合成,反应方程式如下:
3.713g(0.02mol)1,1-二硫甲基-2-硝基乙烯、3.305g(0.02mol)的N*1*-(6-氯-3-甲基吡啶基)-1,2-乙二胺,加入15ml的正丁醇,在80℃~90℃的条件下回流4小时,然后在反应液中加入3ml巴豆醛,加热回流,TLC跟踪反应,柱层析分离得到黄色固体,产率为75%。mp=103.5~105.2℃;1HNMR(500MHz,CDCl3):8.32(d,J=2Hz,1H,吡啶-H),7.85(dd,J1=2Hz,J2=8Hz,1H,吡啶-H),7.33(d,J=8Hz,1H,吡啶-H),4.74(d,J1=15Hz,J2=15Hz,2H,-CH2-N-),4.49(t,J1=3Hz,J2=3Hz,1H,-CHO-),3.77(m,2H,-O-CH2-),3.57(m,4H,咪唑烷-H),2.86(m,2H,-CH2CH2CH2CH3),2.81(m,2H,-CH2CH-),1.92(m,1H,-CHCH2-),1.63(m,2H,-CH2CH2CH3),1.35(m,4H,-CH2CH3),1.27(t,J1=7Hz,J2=7Hz,3H,-CHCH3),0.92(d,3H,-CH3)。HR-MS(EI,6.83e3):M+.为C17H23N4O3Cl,计算值:366.1459,实测值:366.1487,m/z(%)=366(3),351(8),306(4),291(100),244(30),126(46)
元素分析
C% H% N%
理论值 56.76 6.62 14.71
实测值 56.68 6.41 14.52
实施例6
1-(6-氯-3-甲基吡啶基)-7-甲基-8-硝基-1,2,3,5,6,7-六氢咪唑并[1,2-a]吡啶-5-基乙酸酯(化合物11)的合成,反应方程式如下:
0.001mol的化合物1加入到50ml的圆底烧瓶中,加入0.001mol的醋酐和0.001mol吡啶,室温搅拌,TLC跟踪反应。待反应结束后,除去溶剂,柱层析分离得到蛋黄色粉末状纯品,产率为70%。mp=144~145.7℃;IR(KBr cm-1)2903,2370,1713,1332,1203,1123,1071,1000,973,830,592;δ(ppm)500MHz:8.33(d,J=2Hz,1H,吡啶-H),7.88(dd,J1=2Hz,J2=8Hz,1H,吡啶-H),7.36(d, J=8Hz,1H,吡啶-H),4.79(d,J1=15Hz,J2=15Hz,2H,-CH2-N-),4.48(t,J1=3Hz,J2=3Hz,1H,-CHO-),4.12(m,3H,-OCOCH3),3.62(m,4H,咪唑烷-H),2.97(m,2H,-CH2CH2-),1.87(m,2H,-CH2CH-),1.76(m,1H,-CHCH2-);HR-MS(EI,2.08e3):M+.为C15H19N4O4Cl,计算值:366.1095,实测值:366.1093,m/z(%)=366(1),351(11),336(8),306(19),291(100),244(22),126(38)
元素分析
C% H% N%
理论值 52.39 5.22 15.27
实测值 52.23 4.98 15.02
实施例7
1-(5-氯-2-甲基噻唑基)-7-甲基-8-硝基-1,2,3,5,6,7-六氢咪唑并[1,2-a]吡啶-5-醇(化合物12)的合成:
(1):N*1*-(5-氯-2-甲基噻唑基)-1,2-乙二胺的合成:
将0.03mol的碳酸钾、10ml(0.15mol)的乙二胺加入50ml的烧瓶中,另外称取0.03mol 2-氯-5-氯甲基噻唑,将其溶于15ml的乙腈中,在冰浴中边搅拌边缓慢滴加。滴加完毕后,撤掉冰浴,常温下让反应继续搅拌8个小时。停止反应后,加入大量的水将碳酸钾和乙二胺溶解,用二氯甲烷萃取,收集下层有机相,干燥、旋干溶剂,得到产品为黄色油状液体,产率约70%。GC MS(m/s)191(21)M+,132(100)。
(2)1-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-2-(-硝基亚甲基)-1-咪唑啉的合成:
2.5g(0.0178mol)1,1-二硫甲基-2-硝基乙烯、3.3g(0.0178mol)的N*1*-(6-氯-3-甲基吡啶基)-1,2-乙二胺,加入15ml的乙醇,在80℃~90℃的条件下回流4小时。冷却,待析出固体,浓缩、过滤、干燥得到淡黄色粉末状固体,产率为56%;GC/MS(m/s)226(24),132(100),77(9)。
(3)1-(5-氯-2-甲基噻唑基)-7-甲基-8-硝基-1,2,3,5,6,7-六氢咪唑并[1,2-a]吡啶-5-醇合成,反应方程式如下:
将0.002mol的1-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-2-(-硝基亚甲基)-1-咪唑啉,15ml的无水乙腈,0.25ml的巴豆醛,催化量的乙酸置于50ml的底烧瓶中。40-45℃搅拌,大约一天后有大量的固体析出,停止加热,冷却,过滤得到粗产品,重结晶(MeCN作溶剂)得到纯品为淡黄色粉末状固体,产率约40%,mp=172~174.6℃。IR(KBr,cm-1)3194,1564,1545,1373,1310,1150;1H NMR(500MHz,DMSO):7.38(s,1H,噻唑-H),4.83(m,1H,-CHOH),4.59(dd,J1=J2=15Hz,2H,-CH2-N-),3.56(m,4H,咪唑烷-H),1.93(m,2H,-CH2CH-),1.75(m,1H,-CHCH2-),1.13(d,3H,-CH3);HR-MS (EI,3.38e3):M+.为C12H15N4O3ClS,计算值:330.0553,实测值:330.0786,m/z(%)=330(2),315(4),312(10),297(100),132(72)
元素分析
C% H% N%
理论值 43.57 4.57 16.94
实测值 43.39 4.35 16.65
实施例8
1-(6-氯-3-甲基吡啶基)-6-甲基-8-硝基-1,2,3,5,6,7-六氢咪唑并[1,2-a]吡啶-5-醇(化合物18)的合成,反应方程式如下:
将0.509g(0.002mol)的2-氯-5-(2-硝基亚甲基-咪唑烷-1-基甲基)-吡啶,25ml的无水乙腈,0.20ml的甲基丙稀醛,催化量的AcOH(可适当多加些)置于50ml的圆底烧瓶中。常温下搅拌,大约四天后有大量的固体析出(反应过程中可补加适量甲基丙稀醛)。停止反应,过滤得到粗产品。重结晶得到纯品为乳白色粉末状固体,产率63%,mp=179.6~181.1℃。1H NMR(500MHz,DMSO):8.32(d,J=2.14Hz,1H,吡啶-H),7.78(dd,J1=2.37Hz,J2=8.21Hz,1H,吡啶-H),7.48(d,J=8.22Hz,1H,吡啶-H),4.80(m,1H,-CHOH),4.64(dd,J1=J2=15Hz,2H,-CH2-N-),3.64(m,4H,咪唑烷-H),1.99(m,2H,-CHCH2-),1.78(m,1H,-CH2CH-),1.05(d,3H,-CH3);
HR-MS(EI,1.08e3):M+.为C14H17N4O3Cl,计算值:324.0989,实测值:324.0982,m/z(%)=324(2),306(8),294(10),291(100),244(43),126(70)
元素分析
C% H% N%
理论值 51.78 5.28 17.25
实测值 51.63 5.11 17.02
实施例9
1-(6-氯-3-甲基吡啶基)-7,8-二甲基-8-硝基-1,2,3,5,6,7-六氢咪唑并[1,2-a]吡啶-5-醇(化合物30)的合成,反应方程式如下:
将0.509g(0.002mol)的2-氯-5-(2-硝基亚甲基-咪唑烷-1-基甲基)-吡啶,25ml的无水乙腈,0.20ml的2-甲基-2-丁烯醛,催化量的AcOH(可适当多加些)置于50ml的圆底底烧瓶中。常温下搅拌,大约四天后有大量的固体析出(反应过程中可补加适量2-甲基-2-丁烯醛)。停止反应,过滤得到粗产品。重结晶得到纯品为乳白色粉末状固体,产率60%mp=168.6~171.1℃。1HNMR(500MHz,DMSO):8.34(d,J=2.14Hz,1H,吡啶-H),7.81(dd,J1=2.37Hz,J2=8.21Hz,1H,吡啶-H),7.51(d,J=8.22Hz,1H,吡啶-H),4.79(m,1H,-CHOH),4.61(dd,J1=J2=15Hz,2H,-CH2-N-),3.67(m,4H,咪唑烷-H),1.96(m,1H,-CHCH-),1.51(m,1H,-CHCH-),1.19(d,3H,-CH3),1.01(d,3H,-CH3);HR-MS(EI,4.33e4):M+.为C15H19N4O3Cl,计算值:338.1146,实测值:338.1140,m/z(%)=338(2),320(7),323(23),308(3),291(100),244(22),126(38)
元素分析
C% H% N%
理论值 53.18 5.65 16.54
实测值 52.95 5.41 17.30
实施例10
1-(6-氯-3-甲基吡啶基)-7-苯基-8-硝基-1,2,3,5,6,7-六氢咪唑并[1,2-a]吡啶-5-醇(化合物38)的合成,反应方程式如下:
将0.509g(0.002mol)的2-氯-5-(2-硝基亚甲基-咪唑烷-1-基甲基)-吡啶,25ml的无水乙腈,0.20ml的3-甲基-2-丁烯醛,催化量的AcOH(可适当多加些)置于50ml 的圆底底烧瓶中。常温下搅拌,大约四天后有大量的固体析出(反应过程中可补加适量3-甲基-2-丁烯醛)。停止反应,过滤得到粗产品。重结晶得到纯品为乳白色粉末状固体,产率40%,mp=229.3-230.1℃。1HNMR(500MHz,DMSO):8.39(d,J=2.14Hz,1H,吡啶-H),7.87(dd,J1=2.37Hz,J2=8.21Hz,1H,吡啶-H),7.32(d,J=8.2Hz,1H,吡啶-H),7.24(d,J=7.64Hz,2H,苯-H),7.17(t,1H,苯-H),7.13(d,J=7.22Hz,2H,苯-H),4.83(dd,J1=J2=15Hz,2H,-CH2-N-),4.56(m,1H,-CHOH),4.44(t,1H,-CHCH2-),3.66(m,4H,咪唑烷-H),2.33(m,2H,-CH2CH-),HR-MS(EI,5.96e3):M+.为C19H19N4O3Cl,计算值:386.1146,实测值:386.1121,m/z(%)=386(2),320(7),340(7),210(10),208(21),126(100)
元素分析
C% H% N%
理论值 58.99 4.95 14.48
实测值 58.76 4.87 14.33
实施例11
1-(6-氯-3-甲基吡啶基)-7-甲氧基-8-硝基-1,2,3,5,6,7-六氢咪唑并[1,2-a]吡啶-5-醇(化合物42)的合成:
将10.16g(0.04mol)的2-氯-5-(2-硝基亚甲基-咪唑烷-1-基甲基)-吡啶,100ml无水乙腈,约5ml的3-甲氧基丙稀醛,约4ml催化量的AcOH(可适当多加些)置于250ml的圆底烧瓶中,40-45℃搅拌,大约一天后有固体析出,停止加热,冷却,过滤得到粗产品,重结晶(MeCN作溶剂)得到纯品为黄色粉末状固体,产率为70%。1H NMR(500MHz,DMSO):8.34(d,J=2.14Hz,1H,吡啶-H),7.79(dd,J1=2.37Hz,J2=8.21Hz,1H,吡啶-H),7.50(d,J=8.22Hz,1H,吡啶-H),5.05(t,1H,-CHCH2-),4.95(m,1H,-CHOH),4.84(dd,J1=J2=15Hz,2H,-CH2-N-),3.97(s,3H,-OCH3),3.76(m,4H,咪唑烷-H),2.51(m,2H,-CH2CH-),HR-MS(EI,2.63e3):M+.为C14H17N4O4Cl,计算值:340.0938,实测值:340.0936,m/z(%)=340(3),322(4),308(11),291(100),244(37),126(78)
元素分析
C% H% N%
理论值 49.35 5.03 16.44
实测值 48.76 4.87 16.33
实施例12
1-(6-氯-3-甲基吡啶基)-6-甲氧基-8-硝基-1,2,3,5,6,7-六氢咪唑并[1,2-a]吡啶-5-醇(化合物42)的合成:
将10.16g(0.04mol)的2-氯-5-(2-硝基亚甲基-咪唑烷-1-基甲基)-吡啶,100ml无水乙腈,约5ml的2-甲氧基丙稀醛,约4ml催化量的AcOH(可适当多加些)置于250ml的圆底烧瓶中,40-45℃搅拌,大约一天后有固体析出,停止加热,冷却,过滤得到粗产品,重结晶(MeCN作溶剂)得到纯品为黄色粉末状固体,产率为75%。1H NMR(500MHz,DMSO):8.34(d,J=2.14Hz,1H,吡啶-H),7.79(dd,J1=2.37Hz,J2=8.21Hz,1H,吡啶-H),7.50(d,J=8.22Hz,1H,吡啶-H),5.05(t,1H,-CHCH2-),4.95(m,1H,-CHOH),4.84(dd,J1=J2=15Hz,2H,-CH2-N-),3.93(s,3H,-OCH3),3.76(m,4H,咪唑烷-H),2.49(m,2H,-CH2CH-),HR-MS(EI,2.63e3):M+.为C14H17N4O4Cl,计算值:340.0938,实测值:340.0936,m/z(%)=340(3),322(4),308(11),291(100),244(37),126(78)
元素分析
C% H% N%
理论值 49.35 5.03 16.44
实测值 48.76 4.87 16.33
本发明的化合物能用作控制和消灭广泛的害虫,包括吸式虫(Suckinginsects),刺式虫(biting insects)和其它植物寄生虫,贮藏谷类的害虫和引起健康危害的卫生害虫。
害虫的例子如下:
鞘翅目昆虫:玉米象(Sitophilus zeamais),赤拟谷盗(Tribolium castaneum(Herbst)),马铃薯瓢虫(Henosepilachna vigintioctomaculata),细胸叩头虫(Agriotesfuscicollis Miwa),方头绿金龟,马铃薯叶甲(Monolepta hieroglyphica),叶甲属的害虫(Diabrotica SPP),松天牛(Monochamus alternatus Hope),稻根象(Echinocnemus squameusBillberg),稻象虫(Echinocnemus bipunctaus),稻水象甲,褐粉蠢,鳞翅目昆虫:舞毒娥(Lymantria dispar),天幕毛虫Malacosoma neustria testaceaMotschulsky.,斜纹夜娥,甘兰夜娥,二化螟,玉米螟,粉斑螟,棉卷娥,栗子小卷娥,一种地老虎(Agrotis fucosa),大蜡螟,菜娥,桔潜娥。半翅目昆虫:黑尾叶蝉Nephotettix cincticeps,稻褐飞虱Nilaparvata lugens,灰飞虱(Laodelphax striatellus),烟粉虱(Bemisia tabaci),康氏粉蚧,矢尖蚧(Unaspisyanonensis),桃蚜Myzus persicae,苹蚜,甘蓝蚜虫(Brevicoryne brassicae),萝卜蚜(Lipaphis erysimi pseudobrassicae),梨班网蝽(Stephanitis nashi Esaki etTakeya),Nazara属害虫,臭虫,温室白粉虱,和虱属的害虫(Psylle SPP.),直翅目昆虫:德国小蠊(B.gormanica Linne),美国大蠊(P.Americana Linne),非洲蝼蛄Gryllotalpa africana Palisot et Beauvois.,和亚洲飞蝗(L.migratoriamigratoria L)。等翅目昆虫:(Deucotermes Speratus),家白蚁(Coptotermesformosanus)。双翅目昆虫:家蝇(Musca do mestica linnac us),埃及伊蚊(Aedesaegypti),种蝇,库蚊,中华按蚊(Anopheles sinensis Wiedemann),和三带啄库蚊,螨类红蜘蛛(Tetranychus cinnabarinus)。
本发明涉及的化合物尤其对刺吸式、刮吸式口器害虫,如蚜虫、叶蝉、飞虱、蓟马、粉虱、有特效。
这些活性化合物可做成常规的制剂,例如溶液剂,乳剂,混悬剂,粉剂,颗粒剂,泡沫剂,糊剂,颗粒剂;气雾剂,特别是环境相容性好的可溶性固体和液体制剂,如水分散粒剂,水溶剂和水乳剂,超低容量制剂等,用活性物质浸渍的天然的和合成的材料,在多聚物中的微胶囊,用于种子的包衣复方,和与燃烧装置-块使用的制剂,例如烟熏药筒,烟熏罐和烟熏盘,以及ULV冷雾(Cold mist)和热雾(Warm mist)制剂。这些制剂可用已知的方法生产,例如,将活性化合物与扩充剂混合,这些扩充剂就是液体的或液化气的或固体的稀释剂或载体,并可任意选用表面活性剂即乳化剂和/或分散剂和/或泡沫形成剂。例如在用水作扩充剂时,有机溶剂也可用作助剂。
用液体溶剂作稀释剂或载体时,基本上是合适的,如:芳香烃类,例如二甲苯,甲苯或烷基萘;氯化的芳香或氯化的脂肪烃类,例如氯苯,氯乙烯或二氯甲烷;脂肪烃类,例如环己烷或石蜡,例如矿物油馏分;醇类,例如乙醇或乙二醇以及它们的醚和脂类;酮类,例如丙酮,甲乙酮,甲基异丁基酮或环己酮;或不常用的极性溶剂,例如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜,以及水。
就液化气的稀释剂或载体说,指的是在常温常压下将成为气体的液体,例如气溶胶推进剂,如卤化的烃类以及丁烷,丙烷,氮气和二氧化碳。
固体载体可用地面天然的矿物质,例如高岭土,粘土,滑石,石英,活性白土,蒙脱土,或硅藻土,和地面合成的矿物质,例如高度分散的硅酸,氧化铝和硅酸盐。供颗粒用的固体载体是碾碎的和分级的天然告石,例如方解石, 大理石,浮石,海泡石和白云石,以及无机和有机粗粉合成的颗粒,和有机材料例如锯木屑,椰子壳,玉米棒子和烟草梗的颗粒等。
非离子的和阴离子的乳化剂可用作乳化剂和/或泡沫形成剂。例如聚氧乙烯-脂肪酸酯类,聚氧乙烯-脂肪醇醚类,例如烷芳基聚乙二醇醚类,烷基磺酸酯类,烷基硫酸酯类,芳基磺酸酯类以及白蛋白水解产物。分散剂包括,例如木质素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
在制剂中可以用粘合剂,例如羧甲基纤维素和以粉末,颗粒或乳液形式的天然和合成的多聚物,例如***胶,聚乙烯基醇和聚乙烯醋酸酯。
可以用着色剂例如无机染料,如氧化铁,氧化钻和普鲁士竺;有机染料,如有机染料,如偶氯染料或金属钛菁染料;和用痕量营养剂,如铁,猛,硼,铜,钴,铝和锌的盐等。
这些制剂通常含0.1-95%按重量计的活性化合物,最好是含0.5-90%。
本发明的这些活性化合物可与其他活性化合物制成一种混合物存在于它们的商品制剂中或从这些制剂制备的使用剂型中,这些其他的活性化合物为杀虫剂,饵剂,杀菌剂,杀螨剂,杀线虫剂,杀真菌剂,生长控制剂等。杀虫剂包括,例如磷酸酯类,氨基甲酸酯类,除虫菊酯类,氯化烃类,苯甲酰脲类,沙蚕毒素类以及由微生物产生的物质,如阿维菌素。
此外,本发明的这些活性化合物也可与增效剂制成一种混合物存在于它们的商品制剂中成从这些制剂制备的使用剂型中。增效剂是提高活性化合物作用的化合物,由于活性化合物本身有活性,也可不必加增效剂。从商品制剂制成使用剂型中的活性化合物的浓度可在广阔的范围内变动。使用剂型中的活性化合物的浓度可从0.0000001到100%(按活性化合物重量计),最好在0.0001与1%之间。
这些化合物被制成合适的可用的剂型,用常规的方法来使用。
实施例13
本发明所述化合物的杀虫活性测试:
蚜虫属于同翅目害虫,具有刺吸口器,是一种常见的农作物害虫。以豆蚜(Aphis craccivora)为测试对象,采用浸渍法测试。
操作过程:准确称量各种样品,分别加入N,N-二甲基甲酰胺配制成10g/L母液,实验时用含0.2mL/L Triton X-100的水溶液将其稀释至500ug/mL的浓度。待无翅成蚜在豆芽上稳定吸食后,连同豆芽一起浸入浓度为500ug/mL或100ug/mL,50,25,12.5,6.25ug/mL(求得LD50)的药液中,5s后取出,用吸水纸吸去多余药液,移入干净器皿中于23℃恒温饲养。每浓度设3次重复,对照 组为含0.2mL/L Triton X-100的水溶液。处理24小时后,统计试蚜的死亡虫数,并计算死亡率(%)。结果见表1
飞虱属于同翅目害虫,具有刺吸口器,是一种常见的农作物害虫。以褐飞虱(Nilaparvata lugens)为测试对象,采用喷雾法测试。
操作过程:将待测化合物准确配制成一定浓度的溶液,并以清水处理作空白对照。每个处理重复3杯(即重复3次)。用小型手动喷雾器每杯均匀喷雾2ml。施药前6小时每盆接稻飞虱10头。先后共进行了3批次试验。处理24小时后,统计试虫的死亡虫数,并计算死亡率(%)。结果见表1和2。
表1
表2
组合物实施例1
(a)油状悬浮液
表2中化合物a-q中任一种化合物 25重量%
聚氧乙烯山梨醇六油酸酯 5重量%
高级脂肪族烃油 70重量%
将各组分在沙磨中一起研磨,直到固体颗粒降至约5微米以下为止。所得的粘稠悬浮液可直接使用,但也在水中乳化后使用。
(b)水悬浮液
化合物a-q中任一种化合物 25重量%
水合硅镁土(hydrate attapulagit) 3重量%
木质素磺酸钙 10重量%
磷酸二氢钠 0.5重量%
水 61.5重量%
将各组分在球磨机中一起研磨,直到固体颗粒降至约10微米以下为止。该水悬浮液可直接使用。
(c)饵剂
按以下组成制备可食用的饵:
化合物a-q中任一种化合物 0.1-10重量%
小麦面粉 80重量%
糖蜜 19.9-10重量%
将这些组分完全混合,按需要形成饵形状。可食用饵可以分散到卫生害虫所侵染的场所,例如家居或工业场所,诸如厨房、医院或商店或户外区域,以通过口服摄入来防治害虫。
(d)可润湿性粉剂
按以下组成制备可润湿性粉剂:
化合物a-q中任一种化合物 30重量%
十二烷基苯磺酸钠 2重量%
木质磺酸钠 5重量%
合成的硅酸镁载体 63重量%
将这些组分混合,并在锤磨机中研磨成粒径小于50微米的粉末。通过浸渍或在饮用水中口服给药的方式施用需要施用的植物种子或植物叶子和/或植物果实或植物正在生长或预期要生长的地方,以防治害虫。
实施例14:表1中化合物1,3,6的毒理学试验
按照GB 15670-1995中华人民共和国国家标准“农药登记毒理学实验方法”进行了大鼠急性经口毒性试验,大鼠急性经皮毒性试验,家兔眼刺激试验,家兔皮肤刺激试验和豚鼠致敏试验。
上述化合物的实验结果均表明:
大鼠急性经口毒性试验:雄性、雌性LD50分别为5000mg/kg,属于微毒类农药。
大鼠急性经皮毒性试验:雄性、雌性LD50分别为5000mg/kg,属于微毒类农药。
在对家兔眼刺激试验中,表现为无刺激性。
在对家兔皮肤刺激试验中,表现为无刺激性。
豚鼠致敏试验不引起豚鼠皮肤的改变,属弱致敏物。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考,就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解,在阅读了本发明的上述内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (6)
2.一种农药组合物,其特征在于,它含有0.0001wt%-99.9wt%的权利要求1所述的式I衍生物或其农业上合适的盐,以及农业上可接受的稀释剂或载体。
3.一种防治害虫的方法,其特征在于,在需要施用的植物种子或植物叶子和/或植物果实或植物正在生长或预期要生长的地方,施用杀虫有效量的权利要求1所述的式I衍生物。
4.权利要求1所述的式I衍生物的用途,其特征在于,用于制备农用化学杀虫剂。
5.一种制备权利要求1所述的式I衍生物的方法,其特征在于,所述的方法包括步骤:
(a)在适当的溶剂中,将式II化合物与式III化合物于60-100℃进行反应,形成式IV化合物;
式中,Z=Cl、-OR′、-SR′,其中R′=C1-C3烷基;
(b)在适当的溶剂中,将式IV化合物与式V化合物在酸催化条件下于0-90℃反应,形成式VI化合物:
(c)在适当的溶剂中,将式VI化合物与式VII在催化量的酸的作用下于30-70℃反应,形成式I化合物,
R5OH (VII)
其中,R1、R2、R3、R4和R5的定义如权利要求1中所述;
附加条件是,当Z是-OR′或-SR′时,步骤(a)、(b)、(c)中的任何二步或三步可合并进行。
6.如权利要求5所述的方法,其特征在于,R′=CH3。
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