CN101045209A - 一种合成异丙苯的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于合成异丙苯的催化剂，主要解决以往技术中催化剂反应温度高、使用苯烃比高、稳定性差的缺点。本发明通过采用一种改性的分子筛材料作为催化剂，在液相条件下，于120～170℃反应温度，2.0～2.8MPa反应压力，苯烃比为2～5的条件下反应合成异丙苯的技术方案较好地解决了上述问题，可用于异丙苯的工业生产中。

Description

一种合成异丙苯的催化剂
                                技术领域
本发明涉及一种合成异丙苯的催化剂。
                                背景技术
异丙苯是生产苯酚、丙酮和α-甲基苯乙烯的重要中间体原料。目前世界上90％以上的苯酚是采用异丙苯法生产。工业上生产异丙苯的传统方法有美国环球油品公司(UOP)的固体磷酸法(SPA法)和Monsanto/Lummus Crest公司的改进AlCl3法。SPA操作条件苛刻，杂质多，不能通过反烃化来提高异丙苯的产率。而AlCl3法虽然有较缓和的反应条件，并能通过反烃化提高异丙苯的产率，但该催化剂腐蚀性强、污染重并且后处理繁杂。
分子筛液相烃化法由于反应条件缓和、转化率高、选择性好、杂质少、无污染、无腐蚀，主要副产物多异丙苯可经由反烃化转变为异丙苯，使异丙苯产率高达99％以上，是近年来各大工业集团公司所普遍关注，并竞相开发研究的一项技术先进、对环境保护有重要意义的“清洁工艺”技术。
目前已经大规模工业化的异丙苯分子筛催化剂有UOP公司的Y型分子筛、EniChem公司的β分子筛、Mobil公司的MCM-22分子筛。
CN1113649提供了一种对沸石催化剂进行部分脱铝的水蒸汽处理方法；CN1125641提供了一种制备高活性、高选择性的异丙苯沸石催化剂的方法，主要用于鼓泡床反应，CN1227770则采用无机酸处理β沸石制备烷基化催化剂。所有上述催化剂的共同缺点是反应温度高、苯烃比高、丙烯空速低、稳定性差，难于工业应用。
                            发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在催化剂的反应温度高及苯烃比高、稳定性差的问题，提供一种新的合成异丙苯的催化剂。该催化剂用于合成异丙苯的反应中具有反应温度低、苯烃比低及稳定性好的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：～种合成异丙苯的催化剂，以重量百分比计包括以下组份：
a)50～80％选自Y、β或MCM-22分子筛中至少一种；
b)20～50％的无机氧化物；
其中在制备催化剂前分子筛先用氨水、铝酸钠及四乙基溴化铵混合液改性处理。
上述技术方案中分子筛优选方案为β分子筛。无机氧化物优选方案为氧化铝、氧化钛、氧化锌或氧化锆中的至少一种。改性分子筛所用混合液中以重量百分比浓度计：氨水浓度优选范围为8％～17％，铝酸钠浓度优选范围为3％～7％，四乙基溴化铵浓度优选范围为2％～10％。混合液改性分子筛的处理温度优选范围为120～160℃。混合液改性分子筛的处理时间优选范围为1～6小时。
本发明的催化剂可按如下方法制备：
a)按照常规方法合成分子筛β；
b)将合成的分子筛β用铵盐交换，使其中的碱金属离子的含量在0.01％(重量)以下；
c)将交换好的分子筛用铝酸钠、氨水及四乙基溴化铵的混合物在温度为120～160℃条件下处理，然后烘干；
d)将处理好的β分子筛与氧化铝混合，加入适量的稀硝酸溶液捏合、挤条成型，烘干后切粒，然后在580℃焙烧4小时得成品催化剂。
本发明通过对分子筛进行改性处理，使交换过程中的脱铝现象得到有效改善，从而提高了催化剂的反应稳定性，使得催化剂能在反应温度为145℃、苯烃比为2.02(摩尔)条件下反应，300小时后未现催化剂失活，且出口异丙苯浓度可达45％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，所有具体实施例只是说明而并不是限制。
                            具体实施方式
【实施例1】
按照CN1249270A中所述方法合成β分子筛，将合成好的分子筛用硝酸铵交换至其中的碱金属离子含量小于100ppm，取200克上述分子筛加入500毫升分析纯的浓氨水，强烈搅拌下加入40克四乙基溴化铵及5克铝酸钠溶解，加入500毫升去离子水继续搅拌10分钟后转入2000毫升高压釜，升温至150℃处理2小时，样品用去离子水洗涤至ph＝8～9。
【实施例2】
取上述例1中处理好的分子筛100克，与25克氧化铝、10克氧化锌、5克氧化锆、5克氧化钛混和均匀，加入160毫升5％(重量)硝酸溶液、5克田七粉捏合2小时后挤条成型，将成型好的催化剂在150℃烘干，然后在空气气氛下升温至580℃焙烧4小时，得到成品催化剂。
【实施例3】
将实施例2中制备的催化剂粉碎成20～60目的粒子，取1.0克催化剂在固定床反应器中进行丙烯液相烷基化反应，反应条件为，丙烯空速＝2.5小时-1、反应温度＝150℃、反应压力＝2.7MPa，反应产物为异丙苯，丙烯转化率＝100％，产物丙基选择性大于99.2％，总苯烃比为2.1(摩尔)，反应3000小时未观察到催化剂活性损失，出口异丙苯浓度达到44％。
【实施例4】
按照CN1249270A中所述方法合成β分子筛，将合成好的分子筛用硝酸铵交换至其中的碱金属离子含量小于100ppm，取200克上述分子筛加入300毫升分析纯的浓氨水，强烈搅拌下加入60克四乙基溴化铵及7克铝酸钠溶解，加入500毫升去离子水继续搅拌10分钟后转入2000毫升高压釜，升温至130℃处理5小时，样品用去离子水洗涤至ph＝8～9。
【实施例5】
取上述例4中处理好的分子筛100克，与25克氧化铝、10克氧化锌、5克氧化锆、5克氧化钛混和均匀，加入155毫升5％(重量)硝酸溶液、5克田七粉捏合2小时后挤条成型，将成型好的催化剂在150℃烘干，然后在空气气氛下升温至580℃焙烧4小时，得到成品催化剂。
【实施例6】
将实施例5中制备的催化剂粉碎成20～60目的粒子，取1.0克催化剂在固定床反应器中进行丙烯液相烷基化反应，反应条件为，丙烯空速＝2.0小时-1、反应温度＝145℃、反应压力＝2.5MPa，反应产物为异丙苯，丙烯转化率＝100％，产物丙基选择性大于99.2％，总苯烃比为2.02(摩尔)，反应3000小时未观察到催化剂活性损失，出口异丙苯浓度达到45％。
【比较例1】
将用CN1249270A中方法制备的β沸石200克用硝酸铵溶液交换多次，使分子筛中碱金属离子含量小于100ppm，取交换合格的分子筛100克，与25克氧化铝、10克氧化锌、5克氧化锆、5克氧化钛混和均匀，加入160毫升5％(重量)硝酸溶液、5克田七粉捏合2小时后挤条成型，将成型好的催化剂在150℃烘干，然后在空气气氛下升温至580℃焙烧4小时，得到成品催化剂。将上述催化剂粉碎成20～60目的粒子，取1.0克催化剂在固定床反应器中进行丙烯液相烷基化反应，反应条件为，丙烯空速＝0.6小时-1、反应温度＝165℃、反应压力＝3.0MPa，反应产物为异丙苯，初始丙烯转化率＝100％，产物丙基选择性大于99.2％，总苯烃比为3.5(摩尔)，反应2000小时后丙烯转化率降为92％，出口异丙苯浓度为32％。

Claims (6)

1、一种合成异丙苯的催化剂，以重量百分比计包括以下组份：
a)50～80％选自Y、β或MCM-22分子筛中至少一种；
b)20～50％的无机氧化物；
其中在制备催化剂前分子筛先用氨水、铝酸钠及四乙基溴化铵混合液改性处理。
2、根据权利要求1所述用于合成异丙苯的催化剂，其特征在于分子筛选自β分子筛。
3、根据权利要求1所述用于合成异丙苯的催化剂，其特征在于无机氧化物选自氧化铝、氧化钛、氧化锌或氧化锆中的至少一种。
4、根据权利要求1所述用于合成异丙苯的催化剂，其特征在于改性分子筛所用混合液中以重量百分比浓度计：氨水浓度为8％～17％，铝酸钠浓度为3％～7％，四乙基溴化铵浓度为2％～10％。
5、根据权利要求1所述用于合成异丙苯的催化剂，其特征在于混合液改性分子筛的处理温度为120～160℃。
6、根据权利要求1所述用于合成异丙苯的催化剂，其特征在于混合液改性分子筛的处理时间为1～6小时。
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