CN101041430A - 一种球状炭气凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种球状炭气凝胶的制备方法,以苯酚-三聚氰胺-甲醛或水溶性酚醛树脂-为三聚氰胺-甲醛原料,预聚合形成溶胶,加入到含表面活性剂的分散相中,受搅拌作用形成悬浮体系,在60~85℃下发生溶胶-凝胶转变形成球形水凝胶,然后将球形水凝胶中的水进行有机溶剂置换和超临界干燥制得球状有机气凝胶,再将其进行高温裂解制得球状炭气凝胶。该法采用廉价又具有类表面活性剂分子结构的特殊原料,在极小量表面活性剂的条件下能够稳定地、重复性极好的得到的球状炭气凝胶,比表面积为400~1000m2/g,孔径在3~20纳米之间,球径在0.01~3毫米之间。本发明具有球径及微观网络结构的可调节范围宽,产品成本低的优点,同时也拓宽了炭气凝胶的应用领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种属于球状炭气凝胶的制备方法。
背景技术
炭气凝胶是一种富含中孔纳米结构的炭质多孔材料,具有良好的导电性、生物相容性、耐腐蚀、高比强、抗辐射及密度小等优点,在电子、军工、医药、环保和化工等领域具有广泛的应用前景。
现有炭气凝胶多呈单一块状,主要存在弹性极差和不宜加工等缺陷。限制了炭气凝胶在某些方面(如固定床吸附、催化剂载体和医药载体等)的应用。因此,如何改变现有炭气凝胶的形态成为本发明需要解决的技术问题。Pekala等人于上个世纪90年代中期首次报道了通过反相乳液溶胶-凝胶聚合制备出间苯二酚-甲醛球状有机气凝胶(Alviso CT,Pekala RW,GrossJ,Lu X,Caps R,Fricke J.Resorcinol-formaldehyde and carbon aerogel microspheres.Mater ResSoc Symp Proc 1996;431:521-525.),但该方法采用价格较为昂贵的间苯二酚作为原料,限制了其商业应用前景。US.Pat.No 4997804公开了一种采用聚合物交联成型法制备机气凝胶和炭气凝胶微球的方法,但该方法仅制备球径较小的微球,且球形度较差。
发明内容
本发明的目的在于,提供一种具有良好的流动性能、低的流体阻力和优越的释放性能的廉价球状炭气凝胶,满足固定床吸附、催化剂载体和医药载体等方面的应用要求。
本发明所说的球状炭气凝胶,其由包括下列步骤的方法制得:
(1)由廉价反应单体、催化剂在水中混合形成水溶胶;
(2)将水溶胶胶与由表面活性剂和有机溶剂组成的有机溶液混合,于60℃~85℃搅拌保温3小时~24小时,再在室温(20℃左右)~85℃老化1-7天得球状水凝胶;
(3)用有机溶剂置换球状水凝胶中的水,得到有机球状凝胶;
(4)超临界干燥有机球状凝胶,在有惰性气体保护的条件下、高温裂解经干燥的有机球状凝胶后得目标物(球状炭气凝胶);
所说的球状炭气凝胶的比表面积为400m2/g~1000m2/g、孔容为1.0m3/g~2m3/g、孔径为3nm~20nm和球径为10μm~5mm;
其中,所说的廉价反应单体是由苯酚/三聚氰胺/甲醛组成的混合物,或由水溶性酚醛树脂/三聚氰胺/甲醛组成的混合物;所述的表面活性剂为司盘20(SP20)、司盘60(SP60)、司盘80(SP80)、半皂化的聚乙酸乙烯酯等一系列HLB值为2-10间的一种或几种;所述的有机溶剂可以选择环己烷、十氟氢萘、石蜡油、四氟乙烯、三氟乙烯、硅油、丙三醇、烃类的高沸点化合物中的一种或几种。
而制得的球形炭气凝胶球径大小随表面活性剂的浓度、搅拌速度的增大而减小,凝胶的微观网络结构可以通过改变构成有机凝胶的各个组分的摩尔比控制。
本发明是首次报道,具有如下优点:
(1)拓宽了炭气凝胶的应用领域。球状炭气凝胶除可用作单电池、低压“jelly roll”电池、超级电容器和燃料电池的电极材料外,还可用作医药载体、医用诊断剂、分子筛和隔热材料等。
(2)采用廉价原料并缩短了合成工艺,尤其是合成时间。
(3)利用原料中三聚氰胺的亲水性特征,能够在极少量表面活性剂作用下就能极稳定的、可重复性的合成球状炭气凝胶。
(4)球状炭气凝胶的球径及微观网络结构的可控性。
附图说明
图1表面活性剂为0.1ml下所制得的球状炭气凝胶SEM照片
图2表面活性剂为1ml下所制得的球状炭气凝胶SEM照片
图3表面活性剂为10ml下所制得的球状炭气凝胶SEM照片
图4苯酚、三聚氰胺和甲醛按摩尔比1∶0.2∶3,表面活性剂为10ml下所制得的球状炭气凝胶SEM照片
具体实施方式
本发明的合成方法包括如下步骤:
(1)将构成有机凝胶的各个组分进行混合形成溶胶单体,在适当温度下进行预聚合0~10h。
(2)配制含有一定浓度表面活性剂的有机溶剂。将10~50倍溶胶体积的该有机溶剂加入反应器中,升温至60℃~85℃,以50~400转/分钟的速度搅拌,加入经预聚合后适当体积的溶胶,恒温及恒速搅拌3~24h。在室温~85℃温度下进一步老化即制得球状水凝胶。
(3)用有机溶剂置换水凝胶中的水,得到有机凝胶。
(4)将有机凝胶置于高压釜中并加满石油醚,在超临界条件240~300℃,4.5~12Mpa下干燥1~3小时,或者用二氧化碳作干燥介质,在超临界条件31~100℃,7.5~20Mpa下干燥7~90小时制得球状有机气凝胶。
(5)在氮气或氩气保护下,在600~1200℃裂解1~5小时,制得球状炭气凝胶。
如上所述的有机凝胶原料可以是三聚氰胺—甲醛体系、酚醛—三聚氰胺—甲醛树脂体系。
如上所述的表面活性剂可以选择司盘20(SP20)、司盘60(SP60)、司盘80(SP80)、半皂化的聚乙酸乙烯酯等一系列HLB值为2-10间的一种或几种。。
如上所述的有机溶剂可以选择环己烷、十氟氢萘、石蜡油、四氟乙烯、三氟乙烯、硅油、丙三醇、烃类的高沸点化合物中的一种或几种。
本方法所用的超临界干燥法和炭化法均为现有化学领域中的常用的技术。炭化是在低速流化床中进行。
下面通过实施例对本发明作进一步说明,其目的仅在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。
实施例一
将苯酚、三聚氰胺和甲醛按摩尔比1∶0.4∶3混合,加入反应物总质量1%的催化剂NaOH,然后加入一定量的去离子水使反应物总浓度为18g/100ml,于85℃反应5个小时。然后取20ml该反应液倒入含0.1mlSpan80的500ml环己烷中,在67℃下以400rpm搅拌速度搅拌4h。停止搅拌后继续加热72小时,离心分离得到水凝胶球。用丙酮置换凝胶中的水份,制得球状酮凝胶。将酮凝胶置于高压釜中并加满石油醚,升温至250℃,并保持釜内压力为8Mpa,超临界干燥3h,然后恒温缓慢卸压后自然冷却,制得球状有机气凝胶;把所得气凝胶放入高温裂解炉中,在氮气保护下以5℃/min升温到800℃并恒温3h得到球形炭气凝胶。其BET比表面积为690m2/g,孔容为1.43m3/g,平均孔径为9nm,平均球径为1.205mm,球形度为96,强度为94wt%,真密度为0.29g/cm3,其SEM电镜图片见图1。孔结构由ASAP吸附仪根据球状炭气凝胶在低温下(77K)对氮的吸附等温线测得,平均球径采用玛尔文激光粒径分布仪测得,球形度为球状炭气凝胶的短半轴与长半轴之比,强度按照中国国标GB7702.3-87测得,真密度是压汞密度。
实施例二
将苯酚、三聚氰胺和甲醛按摩尔比1∶0.2∶3混合,加入反应物总质量1%的催化剂NaOH,然后加入一定量的去离子水使反应物总浓度为18g/100ml,于85℃反应5个小时。然后取20ml该反应液倒入含0.1mlSpan80的500ml环己烷中,在67℃下以400rpm搅拌速度搅拌4h。停止搅拌后继续加热72小时,离心分离得到水凝胶球。用丙酮置换凝胶中的水份,制得球状酮凝胶。将酮凝胶置于高压釜中并加满石油醚,升温至250℃,并保持釜内压力为8Mpa,超临界干燥3h,然后恒温缓慢卸压后自然冷却,制得球状有机气凝胶;把所得气凝胶放入高温裂解炉中,在氮气保护下以5℃/min升温到800℃并恒温3h得到球形炭气凝胶,其SEM图见图1。该球状炭气凝胶的BET比表面积为550m2/g,孔容为1.02m3/g,平均孔径为9.12nm,平均球径为0.187mm,球形度为94,强度为98wt%,真密度为0.61g/cm3。
实施例三
将苯酚、三聚氰胺和甲醛按摩尔比1∶0.4∶3混合,加入反应物总质量1%的催化剂NaOH,然后加入一定量的去离子水使反应物总浓度为18g/100ml,于85℃反应5个小时。然后取20ml该反应液倒入含1mlSpan80的500ml环己烷中,在67℃下以400rpm搅拌速度搅拌4h。停止搅拌后继续加热72小时,离心分离得到水凝胶球。用丙酮置换凝胶中的水份,制得球状酮凝胶。将酮凝胶置于高压釜中并加满石油醚,升温至250℃,并保持釜内压力为8Mpa,超临界干燥3h,然后恒温缓慢卸压后自然冷却,制得球状有机气凝胶;把所得气凝胶放入高温裂解炉中,在氮气保护下以5℃/min升温到800℃并恒温3h得到球形炭气凝胶,其SEM图见图2。该球状炭气凝胶的BET比表面积为640m2/g,孔容为1.80m3/g,平均孔径为7nm,平均球径为0.093mm,球形度为94,强度为93wt%,真密度为0.54g/cm3。
实施例四
将苯酚、三聚氰胺和甲醛按摩尔比1∶0.2∶3混合,加入反应物总质量1%的催化剂NaOH,然后加入一定量的去离子水使反应物总浓度为18g/100ml,于85℃反应5个小时。然后取20ml该反应液倒入含1mlSpan80的500ml环己烷中,在67℃下以400rpm搅拌速度搅拌4h。停止搅拌后继续加热72小时,离心分离得到水凝胶球。用丙酮置换凝胶中的水份,制得球状酮凝胶。将酮凝胶置于高压釜中并加满石油醚,升温至250℃,并保持釜内压力为8Mpa,超临界干燥3h,然后恒温缓慢卸压后自然冷却,制得球状有机气凝胶;把所得气凝胶放入高温裂解炉中,在氮气保护下以5℃/min升温到800℃并恒温3h得到球形炭气凝胶。该球型炭气凝胶的BET比表面积为670m2/g,孔容为1.95m3/g,平均孔径为7nm,平均球径为0.097mm,球形度为98,强度为96wt%,真密度为0.64g/cm3。
实施例五
将苯酚、三聚氰胺和甲醛按摩尔比1∶0.4∶3混合,加入反应物总质量1%的催化剂NaOH,然后加入一定量的去离子水使反应物总浓度为18g/100ml,于85℃反应5个小时。然后取20ml该反应液倒入含10mlSpan80的500ml环己烷中,在67℃下以400rpm搅拌速度搅拌4h。停止搅拌后继续加热72小时,离心分离得到水凝胶球。用丙酮置换凝胶中的水份,制得球状酮凝胶。将酮凝胶置于高压釜中并加满石油醚,升温至250℃,并保持釜内压力为8Mpa,超临界干燥3h,然后恒温缓慢卸压后自然冷却,制得球状有机气凝胶;把所得气凝胶放入高温裂解炉中,在氮气保护下以5℃/min升温到800℃并恒温3h得到球形炭气凝胶,其SEM图见图3。该球型炭气凝胶的BET比表面积为689m2/g,孔容为1.91m3/g,平均孔径为5.2nm,平均球径为0.023mm,球形度为99,强度为96wt%,真密度为0.69g/cm3。
实施例六
将苯酚、三聚氰胺和甲醛按摩尔比1∶0.2∶3混合,加入反应物总质量1%的催化剂NaOH,然后加入一定量的去离子水使反应物总浓度为18g/100ml,于85℃反应5个小时。然后取20ml该反应液倒入含10mlSpan80的500ml环己烷中,在67℃下以400rpm搅拌速度搅拌4h。停止搅拌后继续加热72小时,离心分离得到水凝胶球。用甲醇置换凝胶中的水份,制得球状醇凝胶。将醇凝胶置于高压釜中并加满石油醚,升温至250℃,并保持釜内压力为8Mpa,超临界干燥3h,然后恒温缓慢卸压后自然冷却,制得球状有机气凝胶;把所得气凝胶放入高温裂解炉中,在氮气保护下以5℃/min升温到800℃并恒温3h得到球形炭气凝胶,,其SEM图见图4。该球状炭气凝胶的BET比表面积为540m2/g,孔容为1.08m3/g,平均孔径为5.3nm,平均球径为0.021mm,球形度为92,强度为93wt%,真密度为0.67g/cm3。
实施例七
将苯酚、三聚氰胺和甲醛按摩尔比1∶0.4∶3混合,加入反应物总质量1%的催化剂NaOH,然后加入一定量的去离子水使反应物总浓度为18g/100ml,于85℃反应5个小时。然后取20ml该反应液倒入含1mlSpan80的500ml环己烷中,在67℃下以600rpm搅拌速度搅拌4h。停止搅拌后继续加热72小时,离心分离得到水凝胶球。用甲醇置换凝胶中的水份,制得球状醇凝胶。将醇凝胶置于高压釜中并加满石油醚,升温至250℃,并保持釜内压力为8Mpa,超临界干燥3h,然后恒温缓慢卸压后自然冷却,制得球状有机气凝胶;把所得气凝胶放入高温裂解炉中,在氮气保护下以5℃/min升温到800℃并恒温3h得到球形炭气凝胶。该球状炭气凝胶的BET比表面积为640m2/g,孔容为1.08m3/g,平均孔径为5.3nm,平均球径为0.051mm,球形度为92,强度为93wt%,真密度为0.67g/cm3。
实施例八
将苯酚、三聚氰胺和甲醛按摩尔比1∶0.4∶3混合,加入反应物总质量1%的催化剂NaOH,然后加入一定量的去离子水使反应物总浓度为15g/100ml,于85℃反应5个小时。然后取20ml该反应液倒入含1mlSpan80的500ml环己烷中,在67℃下以400rpm搅拌速度搅拌4h。停止搅拌后继续加热72小时,离心分离得到水凝胶球。用甲醇置换凝胶中的水份,制得球状醇凝胶。将醇凝胶置于高压釜中并加满石油醚,升温至250℃,并保持釜内压力为8Mpa,超临界干燥3h,然后恒温缓慢卸压后自然冷却,制得球状有机气凝胶;把所得气凝胶放入高温裂解炉中,在氮气保护下以5℃/min升温到800℃并恒温3h得到球形炭气凝胶。该球状炭气凝胶的BET比表面积为740m2/g,孔容为1.58m3/g,平均孔径为8.3nm,平均球径为0.062mm,球形度为94,强度为94wt%,真密度为0.53g/cm3。
实施例九
将苯酚、三聚氰胺和甲醛按摩尔比1∶0.4∶3混合,加入反应物总质量1%的催化剂NaOH,然后加入一定量的去离子水使反应物总浓度为18g/100ml,于85℃反应5个小时。然后取20ml该反应液倒入含1mlSpan60的500ml环己烷中,在67℃下以400rpm搅拌速度搅拌4h。停止搅拌后继续加热72小时,离心分离得到水凝胶球。用甲醇置换凝胶中的水份,制得球状醇凝胶。将醇凝胶置于高压釜中并加满石油醚,升温至250℃,并保持釜内压力为8Mpa,超临界干燥3h,然后恒温缓慢卸压后自然冷却,制得球状有机气凝胶;把所得气凝胶放入高温裂解炉中,在氮气保护下以5℃/min升温到800℃并恒温3h得到球形炭气凝胶。该球状炭气凝胶的BET比表面积为540m2/g,孔容为1.18m3/g,平均孔径为5.3nm,平均球径为0.067mm,球形度为84,强度为93wt%,真密度为0.63g/cm3。
实施例十
将苯酚、三聚氰胺和甲醛按摩尔比1∶0.4∶3混合,加入反应物总质量1%的催化剂NaOH,然后加入一定量的去离子水使反应物总浓度为18g/100ml,于85℃反应5个小时。然后取20ml该反应液倒入含1mlSpan20的500ml环己烷中,在67℃下以400rpm搅拌速度搅拌4h。停止搅拌后继续加热72小时,离心分离得到水凝胶球。用甲醇置换凝胶中的水份,制得球状醇凝胶。将醇凝胶置于高压釜中并加满石油醚,升温至250℃,并保持釜内压力为8Mpa,超临界干燥3h,然后恒温缓慢卸压后自然冷却,制得球状有机气凝胶;把所得气凝胶放入高温裂解炉中,在氮气保护下以5℃/min升温到800℃并恒温3h得到球形炭气凝胶。该球状炭气凝胶的BET比表面积为543m2/g,孔容为1.13m3/g,平均孔径为5.6nm,平均球径为0.077mm,球形度为78,强度为82wt%,真密度为0.69g/cm3。
实施例十一
将苯酚、三聚氰胺和甲醛按摩尔比1∶0.4∶3混合,加入反应物总质量1%的催化剂NaOH,然后加入一定量的去离子水使反应物总浓度为18g/100ml,于85℃反应5个小时。然后取20ml该反应液倒入含1mlSpan80的500ml石蜡油中,在85℃下以400rpm搅拌速度搅拌4h。停止搅拌后继续加热72小时,离心分离得到水凝胶球。用甲醇置换凝胶中的水份,制得球状醇凝胶。将醇凝胶置于高压釜中并加满石油醚,升温至250℃,并保持釜内压力为8Mpa,超临界干燥3h,然后恒温缓慢卸压后自然冷却,制得球状有机气凝胶;把所得气凝胶放入高温裂解炉中,在氮气保护下以5℃/min升温到800℃并恒温3h得到球形炭气凝胶。该球状炭气凝胶的BET比表面积为443m2/g,孔容为0.53m3/g,平均孔径为4.1nm,平均球径为0.074mm,球形度为87,强度为94wt%,真密度为0.71g/cm3。
实施例十二
将苯酚、三聚氰胺和甲醛按摩尔比1∶0.4∶3混合,加入反应物总质量1%的催化剂NaOH,然后加入一定量的去离子水使反应物总浓度为18g/100ml,于85℃反应5个小时。然后取20ml该反应液倒入含1mlSpan80的500ml硅油中,在85℃下以400rpm搅拌速度搅拌4h。停止搅拌后继续加热72小时,离心分离得到水凝胶球。用甲醇置换凝胶中的水份,制得球状醇凝胶。将醇凝胶置于高压釜中并加满石油醚,升温至250℃,并保持釜内压力为8Mpa,超临界干燥3h,然后恒温缓慢卸压后自然冷却,制得球状有机气凝胶;把所得气凝胶放入高温裂解炉中,在氮气保护下以5℃/min升温到800℃并恒温3h得到球形炭气凝胶。该球状炭气凝胶的BET比表面积为465m2/g,孔容为0.63m3/g,平均孔径为3.9nm,平均球径为0.068mm,球形度为91,强度为85wt%,真密度为0.69g/cm3。
实施例十三
3g 50wt.%的水溶性酚醛树脂,0.3g三聚氰胺,4.5g 37%甲醛,5g 0.01M碳酸钠溶液,12g蒸馏水混合并在85下℃预聚合5h。配置含1vol%SP80的500ml的环己烷,然后加入到圆底烧瓶中,升温至70℃,以400转/分钟的速度搅拌,加入溶胶水溶液,恒温及恒速搅拌6h。在70℃温度下进一步老化6h即制得球状水凝胶。取出小球,甲苯洗涤3次,丙酮置换3次。用石油醚作为干燥介质,在240℃、6Mpa下干燥3h;把所得气凝胶放入高温裂解炉中,在氮气保护下以5℃/min升温到800℃并恒温3h得到球型炭气凝胶。该球型炭气凝胶的BET比表面积为830m2/g,孔容为1.82m3/g,平均孔径为7nm,平均球径为0.15mm,球形度为96,强度为94wt%,真密度为0.49g/cm3。
实施例十四
3g 50wt.%的水溶性酚醛树脂,0.3g三聚氰胺,4.5g 37%甲醛,5g 0.01M碳酸钠溶液,12g蒸馏水混合并在85下℃预聚合5h。配置含3vol%SP80的500ml的环己烷,然后加入到圆底烧瓶中,升温至70℃,以400转/分钟的速度搅拌,加入溶胶水溶液,恒温及恒速搅拌6h。在70℃温度下进一步老化6h即制得球状水凝胶。取出小球,甲苯洗涤3次,丙酮置换3次。用石油醚作为干燥介质,在240℃、6Mpa下干燥3h;把所得气凝胶放入高温裂解炉中,在氮气保护下以5℃/min升温到800℃并恒温3h得到球型炭气凝胶。该球型炭气凝胶的BET比表面积为983m2/g,孔容为2.82m3/g,平均孔径为7nm,平均球径为0.015mm,球形度为97,强度为96wt%,真密度为0.54g/cm3。
实施例十五
3g 50wt.%的水溶性酚醛树脂,0.3g三聚氰胺,4.5g 37%甲醛,5g 0.01M碳酸钠溶液,12g蒸馏水混合并在85下℃预聚合5h。配置含3vol%SP80的500ml的石蜡油,然后加入到圆底烧瓶中,升温至85℃,以400转/分钟的速度搅拌,加入溶胶水溶液,恒温及恒速搅拌6h。在70℃温度下进一步老化6h即制得球状水凝胶。取出小球,甲苯洗涤3次,丙酮置换3次。用石油醚作为干燥介质,在240℃、6Mpa下干燥3h;把所得气凝胶放入高温裂解炉中,在氮气保护下以5℃/min升温到800℃并恒温3h得到球型炭气凝胶。该球型炭气凝胶的BET比表面积为763m2/g,孔容为1.92m3/g,平均孔径为7.3nm,平均球径为0.018mm,球形度为99,强度为93wt%,真密度为0.65g/cm3。
Claims (7)
1.一种球状炭气凝胶的制备方法,其特征在于制备方法包括如下步骤:
(1)将构成有机凝胶的各个组分进行混合形成溶胶单体,在适当温度下进行预聚合0~10h。
(2)配制含有0.01~5vol%表面活性剂(与溶剂体积比)的有机溶剂。将10~50倍溶胶体积的该有机溶剂加入反应器中,升温至室温~85℃,以50~800转/分钟的速度搅拌,加入经预聚合后适当体积的溶胶,恒温及恒速搅拌3~24h。在60~85℃温度下进一步老化即制得球状水凝胶。
(3)用有机溶剂置换水凝胶中的水,得到有机凝胶。
(4)将有机凝胶置于高压釜中并加满石油醚,在超临界条件240~300℃,4.5~12Mpa下干燥1~3小时,或者用二氧化碳作干燥介质,在超临界条件31~100℃,7.5~20Mpa下干燥7~90小时制得球状有机气凝胶。
(5)在氮气或氩气保护下,在600~1200℃裂解1~5小时,制得球状炭气凝胶。
2.如权利要求1所述的球状炭气凝胶的合制备方法,其特征在于有机凝胶原料是苯酚-三聚氰胺-甲醛或酚醛树脂-三聚氰胺-甲醛。
3.如权利要求1所述的一种球状炭气凝胶的合成方法,其特征在于适当温度为0~85℃
4.如权利要求1所述的球状炭气凝胶的合成方法,其特征在于所使用的表面活性剂可以选择司盘20(SP20)、司盘60(SP60)、司盘80(SP80)、半皂化的聚乙酸乙烯酯等一系列HLB值为2-10间的一种或几种。
5.如权利要求1(2)所述,其特征在于所使用的有机溶剂可以选择环己烷、十氟氢萘、石蜡油、四氟乙烯、三氟乙烯、硅油、煤油、丙三醇、烃类的高沸点化合物中的一种或几种。
6.如权利要求1(3)所述,其特征在于所使用的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇及丙酮等。
7.如权利要求1所述的球状炭气凝胶的合成方法,其特征在于所用的超临界干燥法和炭化法均为现有化学领域中的常用的技术。炭化是在低速流化床中进行。
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PB01 | Publication | ||
DD01 | Delivery of document by public notice |
Addressee: Zhang Rui Document name: Notification of before Expiration of Request of Examination as to Substance |
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C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20070926 |