CN101040674B - 一种食品级液体二氧化碳产品的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及是一种食品级液体二氧化碳产品的生产方法。本发明的特点是：在压缩步骤中，压缩机三级出口气体的分配通过调节阀进行调节，使输送至提纯塔压缩气体充分提供分馏提纯所需的热源；在提纯步骤中，提纯塔内的一部份二氧化碳气体及不凝性气体由塔顶排出，称为闪蒸汽，该闪蒸气经调节阀A节流膨胀后温度降低，返回提纯塔上部的换热器壳程，与管程上升的闪蒸气换热，然后经调节阀B再次降压至约0.05MPa后，送到净化工序与原料气换热回收冷量用做净化或干燥工序的再生气。通过调节阀A、B分两段控制提纯塔的压力泄放，保证提纯塔操作压力的稳定。本发明二氧化碳的回收率至少提高3％以上，消耗降低至少5％，所得到的二氧化碳完全符合食品级二氧化碳的标准。

Description

一种食品级液体二氧化碳产品的生产方法

技术领域

本发明涉及是一种食品级液体二氧化碳产品的生产方法。

背景技术

二氧化碳是重要的工业生产原料，广泛应用于冶金、钢铁、石油、化工、电子、食品、医疗等领域，特别在食品工业应用等方面具有广泛的用途，食品的气调保鲜、饮料工业的应用、食品冷藏和冷冻的应用、超临界萃取等。可供工业回收的富二氧化碳气源有两大类，即天然二氧化碳气源和工业副产气源二氧化碳，天然二氧化碳气产于某些天然气田，在世界石油和天然气开采过程中，发现许多二氧化碳或富二氧化碳气田，其二氧化碳含量为15~99％。在中国广东、山东和江苏等地，存在具有开发利用价值的高浓度二氧化碳气田。某些天然二氧化碳气体本身纯度高(含二氧化碳约为99％)，利用井口压力经除尘干燥，脱除重烃和硫化物后便可分装工业应用，但一般仅限于工业应用，如生产食品级二氧化碳，则需要进一步精制。从各种工业过程的副产品气源中也可回收二氧化碳，既可以达到综合利用碳资源，又可以治理因工业废气排放带来的环境污染。副产气源主要来自下列工业生产过程，比如合成氨厂的脱碳气、酒精厂的发酵废气、高炉气、石灰窑气、烟道气等。目前，人们越来越意识到将大量过剩二氧化碳白白放到大气中，既浪费资源，又造成环境污染，而将其制成食品级二氧化碳，不仅可增加效益，也有利于企业调整产品结构，促进企业向产品多元化发展。我国是世界二氧化碳主要排放国之一。因此，搞好二氧化碳的综合利用，对发展循环经济，转变经济增长方式，建设资源节约型和环境保护型社会，缓解资源短缺矛盾和环境压力，促进人与自然和谐发展具有重要意义。过去，受制备技术及市场制约，我国食品级二氧化碳开发利用技术还比较落后。同时，我国食品级二氧化碳产品标准没有完全与国际接轨，只要求二氧化碳的含量，对其中微量杂质的含量要求不严，与国际标准相差甚远。食品级二氧化碳国际标准要求十分严格，指标共有20多项，其中对二氧化碳的纯度要求很高，很多杂质含量均要求低于ppm或ppb级。因此，制备能够达到国际标准的食品级二氧化碳难度很大。

二氧化碳回收的方法主要有溶剂回收法、低温精馏法、吸附法、膜分离法和压缩冷凝法等，但通常都采用压缩冷凝法。压缩冷凝法是将二氧化碳压缩至2MPa-8MPa，又按其压力分为高压法和中压法，高压法压力要求较高，压缩后在常温下用水冷却，使二氧化碳液化，或者直接以气体形式灌至钢瓶。这种方法要求压缩机压力比较高，耗能较多，同时由于***压力高，对整个管道和容器要求也高，投资和运行成本增加，而且对二氧化碳净化难度加大，二氧化碳纯度不高，很难满足市场对高纯度二氧化碳的需求，另外运输和贮存比较麻烦。另外一种是中压法，用人工制冷代替水冷来液化二氧化碳，可解决上述方法存在的不足，只需要将二氧化碳压缩到2.2MPa以上，然后用制冷机把二氧化碳冷却至约-15℃使之液化。这样虽然整套***多了制冷机组，但***压力大大降低，使压缩机单位耗功下降，设备、管道的耐压要求低，净化容易，二氧化碳质量提高，运输贮存方便，具有较好优越性。专利号00116187.3介绍了一种食品级液体二氧化碳的生产方法，生产工艺为原料气压缩、脱硫等净化过程、干燥、液化等工艺，液化后的二氧化碳直接进入了产品储槽，通过该法能得到一定纯度的液体二氧化碳，但由于不能充分有效地除掉原料气中可能存在N₂、H₂、CH₄等组份，这些组份属于轻组份，不容易液化，能一定量地溶解于液体二氧化碳中，使得产品二氧化碳的品质受到影响，同时该发明没有充分回收过程中的冷量，造成能量消耗较大，不符合现在的节能降耗、循环经济的发展思路；申请号200610092071.4介绍了一种用钾碱复合液吸收二氧化碳，然后从吸收液中解吸制取二氧化碳的方法，该法的回收率不高，同时具有吸收液易损耗、二次污染、能耗较高等缺点。

发明内容

本发明的目的是针对背景技术中存在的缺点和问题加以改进、创新，提供一种工艺技术路线先进、可靠、产品质量易于控制、生产效率高并具有节能降耗的一种食品级液体二氧化碳的生产方法。

本发明的技术解决方案是：它包括下述生产步骤：

(1)它将来自界区的二氧化碳原料气经水洗和预冷，经过水分离器除去机械水后进入原料气压缩机，经三级压缩加压到2.0-3.0MPa，出来的气体经冷却器进行冷却；

(2)冷却后的原料气进入净化器，由装填有氧化铝，或活性炭，或硅胶，或分子筛的吸附剂进行吸附；

(3)从净化工序来的原料气进入干燥器，脱除水份；

(4)干燥后的气体与提纯塔顶部出来的闪蒸气经换热器换热后，冷却后的气体进入蒸发冷凝器进行液化；

(5)液化后的二氧化碳进入提纯塔进行蒸馏提纯，在塔釜下部得到液体二氧化碳；

(6)最后进入液体二氧化碳贮罐存储。

本发明进一步的技术解决方案是：它包括下述生产步骤：

(1)它将来自界区的二氧化碳原料气经水洗和预冷，经过水分离器除去机械水后进入原料气压缩机，经三级压缩加压到2.0-3.0MP，出来的气体经冷却器进行冷即；

(2)冷却后的原料气进入净化器，由装填有氧化铝，或活性炭，或硅胶，或分子筛的吸附剂进行吸附；

(3)从净化工序来的原料气进入干燥器，脱除水份；

(4)干燥后的气体与提纯塔顶部出来的闪蒸气经换热器换热后，冷却后的气体进入蒸发冷凝器进行液化；

(5)液化后的二氧化碳进入提纯塔进行蒸馏提纯，在塔釜下部得到液体二氧化碳；

(6)最后进入液体二氧化碳贮罐存储；

其特点是：在压缩步骤中，压缩机三级出口气体的分配通过调节阀进行调节，使输送至提纯塔压缩气体充分提供分馏提纯所需的热源；在提纯步骤中，提纯塔内的一部份二氧化碳气体及不凝性气体由塔顶排出，称为闪蒸汽，该闪蒸气经调节阀A节流膨胀后温度降低，返回提纯塔上部的换热器壳程，与管程上升的闪蒸气换热，然后经调节阀B再次降压至约0.05MPa后，送到净化工序与原料气换热回收冷量用做净化或干燥工序的再生气。通过调节阀A、B分两段控制提纯塔的压力泄放，保证提纯塔操作压力的稳定。

本发明有以下优点和效果：

一是利用压缩机三级出口的一部分原料气作为提纯塔再沸器的热源，使未液化的二氧化碳和杂质以及溶解在液体二氧化碳中的微量杂质经过适当加热蒸馏后从提纯塔顶部排出，可以减少再沸器的外界热源，同时有利于提高二氧化碳的品质。二是充分利用提纯塔顶部二次节流膨胀产生的冷量对闪蒸出去的二氧化碳气体深度冷却并使之重新液化，减少能源液氨的消耗量，达到提高二氧化碳的回收率和节约能源的目的。通过采用本发明后，对相同的原料气中二氧化碳的回收率至少提高3％以上，同时能量消耗降低至少5％，所得到的二氧化碳完全负荷食品级二氧化碳的标准。

附图说明

附图是本发明工艺流程框图

具体实施方式

1、原料气压缩

根据原料气的从界区外送来的富含二氧化碳的原料气经水洗和预冷，经过水分离器除去机械水后进入原料气压缩机，经三级压缩加压到2.0-3.0MPa，从压缩机三级出来的原料气，一小部分送到冷凝提纯工序的提纯塔作为再沸器的热源，大部分气体经过压缩机三级出口后冷器进行冷却，然后送到除油净化工序。

压缩机三级出口气体的分配通过调节阀进行调节，使输送至提纯塔压缩气体充分提供分馏提纯所需的热源。这是本发明特点之一。当然也可以采用其他的气源代替此压缩气体，但从节能降耗等方面肯定不如本发明。

2、净化工序

经压缩机三级后冷器出来的气体，先进入水冷器冷却，然后与从提纯塔换热后返回的另一股原料气混合后进入净化工序。

净化工序由2-6台净化器组成，本工序主要除去原料气中可能含有重烃、醇类、硫化物等影响二氧化碳品质的杂质，根据原料气流量的大小、含量等因素，本工序可由2-6台净化器，同时根据原料气所含杂质种类的差别，净化器中可分别或同时装填氧化铝、活性炭、硅胶、分子筛中的一种或数种吸附剂。

本工序采用变温吸附工艺，其原理是利用吸附剂对重烃、醇类、硫化物等的选择性吸附及吸附剂对不同气体的吸附容量随着温度的不同有较大差异的特性，常温吸附杂质、高温脱附杂质，达到气体净化的目的。多台净化器切换工作，当某一台或数台净化器处于吸附状态时，其余的净化器则处于再生步骤。加热及冷吹时使用的再生气主要来自冷凝提纯工序的闪蒸气，从冷凝提纯工序来的闪蒸气先与干燥后的原料气换热回收所带冷量后，作为净化器的再生气对吸附剂进行再生。吸附和再生时间通常为4-48小时，时间的设定主要依据原料气实际流量的大小、杂质含量等因素，由于吸附剂存在相对固定的处理杂质的能力，如果流量负荷大而且杂质含量大时，则吸附时间应相应缩短，则对应的再生时间会相应缩短；如果流量负荷小而且杂质含量小时，则吸附时间应相应延长，则对应的再生时间会相应延长。

吸附剂的吸附、再生主要经过以下五个步骤：

(1)吸附(A)

原料气从吸附塔的底部或顶部进入吸附塔，从吸附塔的另一端排出，在吸附塔中，吸附剂对重烃、醇类、硫化物等进行有效吸附，使出口端的气体中的重烃、醇类、硫化物等指标达到相应设计指标或规定标准，吸附至一定时间后，预计吸附剂接近饱和时停止吸附。

(2)逆向放压(D)

吸附步骤结束后，将吸附塔内高压气体逆着吸附方向限流卸压排出净化器外，结束后吸附塔的压力接近常压。

(3)加热脱附杂质(H)

利用来自精馏提纯工序的提纯塔顶部的闪蒸气或其它可做为再生气的气体，经换热器换热后，然后进入电加热器将其加热至～160℃进入正处于加热再生步骤的吸附器，逆着吸附的方向冲洗吸附剂，使其吸附的杂质被加热解吸，使吸附剂得到充分再生，然后作为废气排放。

(4)冷却吸附剂(C)

加热再生结束后，净化器中的杂质几乎得到完全解吸，此时可利用未经加热的来自精馏提纯工序的提纯塔顶部的闪蒸气将或其它可做为再生气的气体将净化器冷却降温至≤40℃。

(5)净化器充压(R)

利用其余处于吸附状态的净化器的一部分经过净化处理后的气体对此净化器充压至吸附压力，准备进入下一次吸附。

在本工序中，如因原料气中的氮气、氢气、甲烷等氢组份含量较少造成来自精馏提纯工序的闪蒸气量不足，无法在设定时间内将净化器加热或冷却到要求温度，从而需要增加再生气量时，可以选用二氧化碳储罐的放空气作为补充再生气，如果气量仍然不够，则可补充少量空气或其它气体做为再生气。

以两台净化器(A^#、B^#)工艺在一次循环中依次经历吸附(A)、降压(D)、加热(H)、冷吹(C)、升压(R)共五个步骤为例的时序表如下：

变温吸附时序表

3、干燥工序

从净化工序来的原料气进入干燥器，脱除所含水份，送到净化工序的换热器与来自精馏提纯工序提纯塔的闪蒸气进行换热以降低温度，然后送到冷凝工序。干燥器的设计或运行数量可以根据原料气的流量负荷大小及含水量多少可以为2-6台吸附器，每台干燥器中装填有硅胶、分子筛等吸附剂。本工序仍然采用变温吸附的工艺，加热或冷吹用的再生气为空气或其它合适气源。

4、液化工序

来自干燥工序的气体与提纯塔顶部出来的闪蒸气在换热器换热后，冷却后的气体进入该工序的蒸发冷凝器进行液化，本工序的冷源来自液氨冷冻工序，在蒸发冷凝器中，二氧化碳气体充分与液氨进行热量交换，蒸发冷凝器中的液氨液位通过调节阀进行精确控制，使大部分的二氧化碳气体被充分液化，然后送入提纯工序。

5、提纯工序

来自液化工序的液体二氧化碳进入提纯塔进行蒸馏提纯，在塔釜下部得到产品液体二氧化碳，液体二氧化碳经调节阀1控制降压后送至过冷器，在过冷器内，部分因降压而气化的产品二氧化碳重新被液化以提高二氧化碳回收率，液体温度也进一步降低，产品二氧化碳经程控阀送到产品贮存工序的产品贮罐。

提纯塔内的一部份二氧化碳气体及不凝性气体由塔顶排出，称为闪蒸汽，该闪蒸气经调节阀A节流膨胀后温度降低，返回提纯塔上部的换热器壳程，与管程上升的闪蒸气换热，然后经调节阀B再次降压至约0.05MPa后，送到净化工序与原料气换热回收冷量用做脱醇工序的再生气。通过调节阀A、B分两段控制提纯塔的压力泄放，保证提纯塔操作压力的稳定。本工艺是本发明的特点之一，其目的是达到提高二氧化碳的回收率、减小冷量消耗、充分保证液体二氧化碳的品质。

提纯塔的设计采用精馏原理，塔底采用盘管换热结构，用一部份原料气经塔底盘管加热塔内二氧化碳液体，达到提高提纯塔塔釜液体二氧化碳纯度的作用。塔顶为列管换热器结构，顶部闪蒸气经节流降温至约-40℃，与上升的约-10～-15℃的含有部分气相二氧化碳和不凝性气体的混和气体换热，以回收其中的二氧化碳。如闪蒸气冷量不足，为提高回收率，可用少量液氨进行液化冷凝。

产品纯度通过调节闪蒸气量控制，当产品中CH₄、N₂、CO等超标时，需增加闪蒸气量，通过增加进提纯塔底部加热气量可增加闪蒸气量。再沸器的加热气量通过压缩工序的调节阀进行调节。

6、储存工序

来自精馏提纯工序的产品二氧化碳液体，送至液体二氧化碳贮罐存储。

本发明所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行的描述，并非对本发明构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前题下，本领域中工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内容，已经全部记载在权利要求书中。

Claims (1)

1.一种食品级液体二氧化碳产品的生产方法，它包括下述生产步骤：

 (1) 原料气压缩

将来自界区外的二氧化碳原料气经水洗和预冷，经过水分离器除去机械水后进入原料气压缩机，经三级压缩加压到2.0-3.0MPa，从压缩机三级出来的原料气，一小部分送到冷凝提纯工序的提纯塔作为再沸器的热源，大部分经冷却器进行冷却，然后送到净化工序；

(2 ) 净化工序

采用变温吸附工艺，多台净化器切换工作，当某一台或数台净化器处于吸附状态时，其余的净化器则处于再生步骤，常温吸附杂质、高温脱附杂质，由装填在净化器内的氧化铝，或活性炭，或硅胶，或分子筛的吸附剂对冷却后的原料气中的重烃、醇类、硫化物杂质进行选择性吸附，对来自所述冷却器的二氧化碳气体进行净化；

①吸附

来自所述冷却器的二氧化碳气体从吸附塔的底部或顶部进入所述吸附塔，从所述吸附塔的另一端排出，所述吸附剂接近饱和时停止吸附；

②逆向放压

吸附步骤结束后，将所述吸附塔内的高压气体逆着吸附方向限流卸压排出净化器外，结束后吸附塔内的压力接近常压；

③加热脱附杂质

来自精馏提纯工序的提纯塔顶部的闪蒸气，经调节阀A节流膨胀后温度降低，进入所述提纯塔上部的换热器壳程，与在所述换热器管程内上升的闪蒸气换热，经调节阀B再次降压至0.05MPa，经过一热交换器与原料气换热后进入一电加热器被加热升温至160℃，进入正处于加热再生步骤的吸附器内，逆着吸附的方向冲洗所述吸附剂，使所述吸附剂吸附的杂质被加热解吸，所述吸附剂得到充分再生，然后作为废气排放；

④ 冷却吸附剂

加热再生结束后，利用未经加热的来自精馏提纯工序的提纯塔顶部的闪蒸气将净化器冷却降温至≤40 ℃；

⑤净化器充压

利用其余处于吸附状态的净化器的一部分经过净化处理后的气体对所述净化器充压至吸附压力，准备进入下一次吸附；

(3) 从净化工序来的原料气进入干燥器，脱除水份；

(4)干燥后的气体与所述提纯塔顶部出来的闪蒸气经换热器换热后，冷却后的气体进入蒸发冷凝器进行液化；

(5) 液化后的二氧化碳进入所述提纯塔进行蒸馏提纯，在塔釜下部得到液体二氧化碳，在对所述原料气进行所述三级压缩加压后，压缩机三级出口气体的分配通过调节阀进行调节，从压缩机三级出来的原料气，一小部分送到所述提纯塔，经所述提纯塔塔底盘管充分提供所述蒸馏提纯所需的热源；

(6) 最后进入液体二氧化碳贮罐存储。

Images