CN101039898A - 钛化合物及光学活性羟腈类的制备方法 - Google Patents
钛化合物及光学活性羟腈类的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及由四烷氧基钛化合物与水的反应混合物或钛氧联醇盐化合物与下述通式(1)表示的光学活性配位体制得的钛化合物，以及一种特征为在该钛化合物的存在下使羰基化合物与氰基化剂反应的光学活性羟腈类的制备方法，式中，R2、R3及R4独立地表示氢原子、烷基等。另外，A*是具有不对称碳原子或轴不对称、由3个以上碳原子组成的含烃基团。
Description
技术领域
本发明涉及钛化合物以及使用该钛化合物通过醛或酮的不对称氰基化反应制备光学活性羟腈类的方法。光学活性羟腈类作为医药农药的合成中间体是有用的。
背景技术
通常已经知道能以由钛或铝等的金属醇盐或卤化物与光学活性的化合物配制成的金属络合物为催化剂进行不对称合成反应。其中，通过醛的不对称氰基化合成光学活性羟腈类的反应作为对映体选择性增碳反应是特别重要的，报道了以下所示的各种事例。
(1)使用由光学活性β-氨基醇类与水杨醛配制得到的希夫氏碱(Schiff’s base)的钛络合物作为催化剂的方法(专利文献1)；
(2)使用由称为Salen型的4齿光学活性配位体配制得到的钛络合物或钒络合物作为催化剂的方法(非专利文献1及专利文献2)；
(3)使用由光学活性联萘化合物配制得到的铝络合物作为催化剂的方法(专利文献3)。
但是，方法(1)中，为了以高对映体选择性得到目标物必需-78℃左右的极低温条件。相对于作为基质的醛也必须使用10～20摩尔％的催化剂。另外，能得到高对映体选择性的基质仅仅是极有限的醛。方法(2)中，虽然能改善上述方面，但特别是在使用脂肪醛作为基质时，对映体选择性不够充分。方法(3)中，不论脂肪族、芳香族，在以各种醛作为基质的不对称氰基化反应中均能得到非常高的对映体选择性，可以称为通用性高的催化剂。但是，需要长时间添加氰基化剂、反应结束需要约36～70小时的长时间、必需-40℃左右的低温条件等，不能说在实用上是充分的。另外，降低催化剂使用量也是课题。
另一方面，在酮的不对称氰基化反应中，几乎未知显示高对映体选择性的不对称催化剂。在少数例之一例中，报道了以由葡萄糖衍生的3齿光学活性配位体配制得到的钛络合物或稀土类金属络合物作为催化剂的方法，能从各种基质得到高光学纯度的羟腈类(专利文献4)。
但是，未知可适用广范基质、能以高收率、高对映体选择性、在短时间内得到目标物、且不需要低温反应设备的不对称氰基化催化剂。
另外，也希望开发出兼具配制简便、高活性、较低抑制其使用量的工业上所希望的条件的不对称氰基化催化剂。
专利文献1：特开平5-112518号公报
专利文献2：WO02/10095号公报
专利文献3：特开2000-191677号公报
专利文献4：特开2002-255985号公报
非专利文献1：J.Am.Chem.Soc.，121卷，3968页(1999)
发明内容
本发明的课题在于提供于不对称合成反应有用的钛催化剂。
另外，本发明的其他课题在于提供通过使用该钛化合物，能在实用的反应条件下进行反应、且能适用于广范基质的利于工业应用的光学活性羟腈类的制备方法。
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现由四烷氧基钛化合物、水、3齿光学活性配位体配制得到的新型钛化合物或由钛氧联醇盐(titanium oxoalkoxide)化合物与3齿光学活性配位体配制得到的新型钛化合物作为不对称合成反应用催化剂、特别是醛或非对称的酮的不对称氰基化反应的催化剂是有效的。
即，本发明包含以下的发明。
(1)钛化合物，由四烷氧基钛化合物与水的反应混合物或通式(a)表示的钛氧联醇盐化合物与通式(b)表示的光学活性配位体制得，
[TixOy](OR1)4x-2y (a)
(式中，R1是烷基或芳基，上述基团可以具有取代基。x是2以上的整数，y是1以上的整数，且满足0.1＜y/x≤1.5。)
(式中，R2、R3及R4各自独立地为氢原子、烷基、链烯基、芳基、芳香族杂环基、酰基、烷氧基羰基、或芳氧基羰基，上述基团可以具有取代基，R2、R3及R4中的2个以上可以相互连接形成环，环可以具有取代基。另外，A*是具有不对称碳原子或轴不对称的、由3个以上碳原子组成的含烃基团。)
(2)一种光学活性羟腈类的制备方法，其特征在于，在上述(1)所述的钛化合物的存在下使醛或非对称酮与氰基化剂反应。
根据本发明，与使用现有的不对称催化剂进行制备的情况相比，可以以较少量的催化剂且在较短的时间内简便高效地制备光学纯度高的光学活性羟腈类。该光学活性羟腈类作为医药品、农药等生理活性化合物的合成中间体、功能性材料或精细化学品等的合成原料是有用的。
附图说明
[图1]四正丁氧基钛及制备例7制得的四正丁氧基钛的部分水解物的1H NMR光谱图。
[图2]制备例6制得的四正丁氧基钛的部分水解物、(S)-2-(N-3，5-二叔丁基亚水杨基)氨基-3-甲基-1-丁醇(下述式(c-8))及实施例7制得的催化剂溶液的紫外可见吸收光谱数据。
具体实施方式
下面，详细地说明本发明。
[四烷氧基钛化合物]
作为本发明钛化合物的原料的四烷氧基钛化合物没有特别限定，优选举出通式(a’)表示的化合物。
Ti(OR1)4 (a’)
上述通式(a’)中，R1是烷基或芳基，上述基团可以具有取代基。
作为R1的烷基，优选碳原子数为20以下的直链状、支链状或环状的烷基。
作为R1的直链状烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。
作为R1的支链状烷基，例如可以举出异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-戊基、3-戊基、异戊基、新戊基、戊基等。
作为R1的环状烷基，例如可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。
上述直链状、支链状或环状的烷基，可以具有卤原子、碳原子数为20以下的芳基、碳原子数为20以下的芳香族杂环基、碳原子数为20以下的非芳香族杂环基、碳原子为20以下的含氧基团、碳原子数为20以下的含氮基团、碳原子数为20以下的含硅基团等作为取代基。
作为卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作为碳原子数为20以下的含氧基团，可以举出烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基等碳原子数为20以下的基团。
作为碳原子数为20以下的含氮基团，可以举出碳原子数为20以下的氨基、碳原子数为20以下的酰胺基、硝基、氰基等。
作为碳原子数为20以下的含硅基团，可以举出甲硅烷基、甲硅氧基等碳原子数为20以下的基团。
作为具有卤原子的烷基，例如可以举出氯甲基、2-氯乙基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、全氟乙基、全氟己基等。
作为具有芳基的烷基，例如可以举出苄基、4-甲氧基苄基、2-苯基乙基、枯基、α-萘基甲基等取代或无取代的芳烷基等。
作为具有芳香族杂环基的烷基，例如可以举出2-吡啶基甲基、2-糠基、3-糠基、2-噻吩基甲基等。
作为具有非芳香族杂环基的烷基，例如可以举出2-四氢糠基、3-四氢糠基等。
作为具有含氧基团的烷基，例如可以举出甲氧基乙基、苯氧基乙基等。
作为具有含氮基团的烷基，例如可以举出2-(二甲基氨基)乙基、3-(二苯基氨基)丙基等。
作为具有含硅基团的烷基，例如可以举出2-(三甲基甲硅烷氧基)乙基等。
作为R1的芳基，优选碳原子数为6～20的芳基。具体地可以举出苯基、萘基、联苯基、蒽基等。
上述芳基可以具有卤原子、碳原子数为20以下的烷基、碳原子数为20以下的含氧基团、碳原子数为20以下的含氮基团、碳原子数为20以下的含硅基团等作为取代基。
作为卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作为碳原子数为20以下的含氧基团，可以举出烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基等碳原子数为20以下的基团。
作为碳原子数为20以下的含氮基团，可以举出碳原子数为20以下的氨基、碳原子数为20以下的酰胺基、硝基、氰基。
作为碳原子数为20以下的含硅基团，可以举出甲硅烷基、甲硅氧基等碳原子数为20以下的基团。
作为具有卤原子的芳基，例如可以举出4-氟苯基、五氟苯基等。
作为具有烷基的芳基，例如可以举出甲苯基、二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、4-异丙基苯基、2，6-二异丙基苯基、4-叔丁基苯基、2，6-二叔丁基苯基等。
作为具有含氧基团的芳基，例如可以举出4-甲氧基苯基、3，5-二甲氧基苯基、3，5-二异丙氧基苯基、2，4，6-三异丙氧基苯基等烷氧基取代的芳基、2，6-二苯氧基苯基等芳氧基取代的芳基等。
作为具有含氮基团的芳基，例如可以举出4-(二甲基氨基)苯基、4-硝基苯基等。
作为具有含硅基团的芳基，例如可以举出3，5-二(三甲基甲硅烷基)苯基、3，5-二(三甲基甲硅烷氧基)苯基等。
上述基团中，作为R1，特别优选甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等碳原子数为10以下的直链状烷基。
[通式(a)表示的钛氧联醇盐化合物]
另外，本发明的钛化合物也可以使用通式(a)表示的钛氧联醇盐化合物。
[TixOy](OR1)4x-2y (a)
通式(a)中，R1表示与上述通式(a’)相同的含义。即，R1为与上述通式(a’)相同的烷基、或芳基，上述基团可以具有取代基。x是2以上的整数，y是1以上的整数，并且满足0.1＜y/x≤1.5。
作为上述通式(a)中的R1，特别优选甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等碳原子数为10以下的直链状烷基。
已知通过使上述通式(a’)表示的四烷氧基钛化合物与水反应，可以部分水解四烷氧基钛，能得到上述通式(a)表示的钛氧联醇盐化合物(例如，Inorg.Chim.Acta，229卷，391页(1995))。上述通式(a)中的x与y的可取值根据烷氧基的种类与用于水解的水的添加量而改变，不能一概而论，得到具有分布的混合物即可。另外，也报道了有时可以稳定地分离钛氧联醇盐化合物(例如，J.Am.Chem.Soc.，113卷，8190页(1991))。
作为本发明的钛化合物的原料，可以直接使用四烷氧基钛化合物与水的反应混合物，另外，也可以分离该反应混合物中所含的钛氧联醇盐化合物后进行使用。
该钛氧联醇盐化合物中，优选x为2以上、20以下的化合物，例如，可以举出[Ti2O](OEt)6、[Ti2O](O-n-Pr)6、[Ti2O](O-n-Bu)6等烷氧基钛二聚物、[Ti7O4](OEt)20、[Ti7O4](O-n-Pr)20、[Ti7O4](O-n-Bu)20等烷氧基钛七聚物、[Ti8O6](OCH2Ph)20等烷氧基钛八聚物、[Ti10O8](OEt)24等烷氧基钛十聚物、[Ti11O13](O-i-Pr)18等烷氧基钛十一聚物、[Ti12O16](O-i-Pr)16等烷氧基钛十二聚物、[Ti16O16](OEt)32等烷氧基钛十六聚物、[Ti17O24](O-i-Pr)20等烷氧基钛十七聚物等。
本发明的钛化合物由四烷氧基钛化合物与水的反应混合物或上述通式(a)表示的钛氧联醇盐化合物与通式(b)表示的光学活性配位体、优选为通式(c)表示的光学活性配位体制备而成。
需要说明的是，上述通式(c)表示的光学活性配位体相当于上述通式(b)的R3与R4键合形成苯环后得到的光学活性配位体，包含在上述通式(b)表示的光学活性配位体的概念中。
[通式(b)表示的光学活性配位体]
上述通式(b)中，R2、R3及R4各自独立地表示氢原子、烷基、链烯基、芳基、芳香族杂环基、酰基、烷氧基羰基、或芳氧基羰基，上述基团可以具有取代基，R2、R3及R4中的2个以上可以相互连接形成环，环可以具有取代基。另外，A*是具有不对称碳原子或轴不对称、由3个以上碳原子组成的含烃基团。
作为R2、R3及R4的烷基，优选碳原子数为20以下的直链状、支链状或环状的烷基，具体而言，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环戊基、环己基等。
上述直链状、支链状或环状的烷基，可以具有卤原子、碳原子数为20以下的芳基、碳原子数为20以下的芳香族杂环基、碳原子数为20以下的非芳香族杂环基、碳原子数为20以下的含氧基团、碳原子数为20以下的含氮基团、碳原子数为20以下的含硅基团等作为取代基。
作为卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为碳原子数为20以下的含氧基团，可以举出烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基等碳原子数为20以下的基团。
作为碳原子数为20以下的含氮基团，可以举出碳原子数为20以下的氨基、碳原子数为20以下的酰胺基、硝基、氰基等。
作为碳原子数为20以下的含硅基团，可以举出甲硅烷基、甲硅氧基等碳原子数为20以下的基团。
作为具有卤原子的烷基，例如可以举出氯甲基、2-氯乙基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、全氟乙基、全氟己基等。
作为具有芳基的烷基，例如可以举出苄基、4-甲氧基苄基、2-苯基乙基、枯基、α-萘基甲基、二苯基甲基、三苯甲基等取代或无取代的芳烷基等。
作为具有芳香族杂环基的烷基，可以举出2-吡啶基甲基、2-糠基、3-糠基、2-噻吩基甲基等。
作为具有非芳香族杂环基的烷基，可以举出2-四氢糠基、3-四氢糠基等。
作为具有含氧基团的烷基，例如可以举出甲氧基甲基、异丙氧基甲基、叔丁氧基甲基、环己氧基甲基、L-氧基甲基、D-氧基甲基、苯氧基甲基、苄氧基甲基、苯氧基乙基、乙酰氧基甲基、2，4，6-三甲基苯甲酰氧基甲基等。
作为具有含氮基团的烷基，例如可以举出2-(二甲基氨基)乙基、3-(二苯基氨基)丙基等。
作为具有含硅基团的烷基，例如可以举出2-(三甲基甲硅烷氧基)乙基等。
作为R2、R3及R4的链烯基，优选碳原子数为2～20的直链状或支链状的链烯基，具体地可以举出乙烯基、烯丙基、异丙烯基等。
上述直链状或支链状的链烯基，可以具有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子作为取代基。
作为具有卤原子的链烯基，例如可以举出2-氯乙烯基、2，2-二氯乙烯基、3-氯异丙烯基等。
作为R2、R3及R4的芳基，优选碳原子数为6～20的芳基，具体地可以举出苯基、萘基、联苯基、蒽基等。
上述芳基可以具有卤原子、碳原子数为20以下的烷基、碳原子数为20以下的含氧基团、碳原子数为20以下的含氮基团、碳原子数为20以下的含硅基团等作为取代基。
作为卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为碳原子数为20以下的含氧基团，可以举出烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基等碳原子数为20以下的基团。
作为碳原子数为20以下的含氮基团，可以举出碳原子数为20以下的氨基、碳原子数为20以下的酰胺基、硝基、氰基等。
作为碳原子数为20以下的含硅基团，可以举出甲硅烷基、甲硅氧基等碳原子数为20以下的基团。
作为含有卤原子的芳基，例如可以举出4-氟苯基、五氟苯基等。
作为具有烷基的芳基，例如可以举出甲苯基、二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、4-异丙基苯基、2，6-二异丙基苯基、4-叔丁基苯基、2，6-二叔丁基苯基等。
作为具有含氧基团的芳基，例如可以举出4-甲氧基苯基、3，5-二甲氧基苯基、3，5-二异丙氧基苯基、2，4，6-三异丙氧基苯基等烷氧基取代的芳基、2，6-二苯氧基苯基等芳氧基取代的芳基等。
作为具有含氮基团的芳基，例如可以举出4-(二甲基氨基)苯基、4-硝基苯基等。
作为具有含硅基团的芳基，例如可以举出3，5-二(三甲基甲硅烷基)苯基、3，5-二(三甲基甲硅烷氧基)苯基等。
作为R2、R3及R4的芳香族杂环基，优选碳原子数为3～20的芳香族杂环基，具体地可以举出咪唑基、呋喃基、噻吩基、吡啶基等。
上述芳香族杂环基可以具有碳原子数为20以下的烷基、碳原子数为20以下的含氧基团、碳原子数为20以下的含氮基团、碳原子数为20以下的含硅基团等。
作为碳原子数为20以下的含氧基团，可以举出烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基等碳原子数为20以下的基团。
作为碳原子数为20以下的含氮基团，可以举出碳原子数为20以下的氨基、碳原子数为20以下的酰胺基、硝基、氰基等。
作为碳原子数为20以下的含硅基团，可以举出甲硅烷基、甲硅氧基等碳原子数为20以下的基团。
例如，作为具有烷基的芳香族杂环基，可以举出N-甲基咪唑基等。
作为R2、R3及R4的酰基，优选碳原子数为2～20的烷基羰基及芳基羰基，具体地可以举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、三甲基乙酰基等烷基羰基、苯甲酰基、萘甲酰基、蒽基羰基等芳基羰基。
上述烷基羰基可以具有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子等作为烷基上的取代基。
作为具有卤原子的烷基羰基，例如可以举出三氟乙酰基等。
上述芳基羰基可以具有卤原子、碳原子数为20以下的烷基、碳原子数为20以下的含氧基团、碳原子数为20以下的含氮基团、碳原子数为20以下的含硅基团等作为芳基上的取代基。
作为卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为碳原子数为20以下的含氧基团，可以举出烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基等碳原子数为20以下的基团。
作为碳原子数为20以下的含氮基团，可以举出碳原子数为20以下的氨基、碳原子数为20以下的酰胺基、硝基、氰基等。
作为碳原子数为20以下的含硅基团，可以举出甲硅烷基、甲硅氧基等碳原子数为20以下的基团。
作为具有卤原子的芳基羰基，例如可以举出五氟苯甲酰基等。
作为具有烷基的芳基羰基，例如可以举出3，5-二甲基苯甲酰基、2，4，6-三甲基苯甲酰基等。
作为具有含氧基团的芳基羰基，例如可以举出2，6-二甲氧基苯甲酰基、2，6-二异丙氧基苯甲酰基等。
作为具有含氮基团的芳基羰基，例如可以举出4-(二甲基氨基)苯甲酰基、4-氨基苯甲酰基等。
作为具有含硅基团的芳基羰基，例如可以举出2，6-二(三甲基甲硅烷基)苯甲酰基、2，6-二(三甲基甲硅烷氧基)苯甲酰基等。
作为R2、R3及R4的烷氧基羰基，优选碳原子数为2～20的直链状、支链状或环状的烷氧基羰基，具体地可以举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基、正辛氧基羰基、异丙氧基羰基、叔丁氧基羰基、环戊氧基羰基、环己氧基羰基、环辛氧基羰基、L-氧基羰基、D-氧基羰基等。
上述烷氧基羰基可以含有卤原子、碳原子数为20以下的芳基、碳原子数为20以下的芳香族杂环基、碳原子数为20以下的非芳香族杂环基等作为烷基上的取代基。
作为卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，作为具有卤原子的烷氧基羰基，例如可以举出2，2，2-三氟乙氧基羰基等。
作为具有芳基的烷氧基羰基，例如可以举出苄氧基羰基、4-甲氧基苄氧基羰基、2-苯基乙氧基羰基、枯氧基羰基、α-萘基甲氧基羰基等取代或无取代的芳烷氧基羰基等。
作为具有芳香族杂环基的烷氧基羰基，例如可以举出2-吡啶基甲氧基羰基、糠氧基羰基、2-噻吩基甲氧基羰基等。
作为具有非芳香族杂环基的烷氧基羰基，例如可以举出四氢糠氧基羰基。
作为R2、R3及R4的芳氧基羰基，优选碳原子数为7～20的芳氧基羰基，具体地可以举出苯氧基羰基、α-萘氧基羰基等。
上述芳氧基羰基可以具有卤原子、碳原子数为20以下的烷基、碳原子数为20以下的含氧基团、碳原子数为20以下的含氮基团、碳原子数为20以下的含硅基团等作为芳基上的取代基。
作为卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作为碳原子数为20以下的含氧基团，可以举出烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基等碳原子数为20以下的基团。
作为碳原子数为20以下的含氮基团，可以举出碳原子数为20以下的氨基、碳原子数为20以下的酰胺基、硝基、氰基等。
作为碳原子数为20以下的含硅基团，可以举出甲硅烷基、甲硅氧基等碳原子数为20以下的基团。
作为具有卤原子的芳氧基羰基，例如可以举出五氟苯氧基羰基等。
作为具有烷基的芳氧基羰基，例如可以举出2，6-二甲基苯氧基羰基、2，4，6-三甲基苯氧基羰基等。
作为具有含氧基团的芳氧基羰基，例如可以举出2，6-二甲氧基苯氧基羰基、2，6-二异丙氧基苯氧基羰基等。
作为具有含氮基团的芳氧基羰基，例如可以举出4-(二甲基氨基)苯氧基羰基、4-氰基苯氧基羰基等。
作为具有含硅基团的芳氧基羰基，例如可以举出2，6-二(三甲基甲硅烷基)苯氧基羰基、2，6-二(三甲基甲硅烷氧基)苯氧基羰基等。
另外，R2、R3及R4中的2个以上可以相互连接形成环。环优选为脂肪族或芳香族的烃环，也可以分别缩合成环。
环为脂肪烃环时，优选为10元环以下的环，特别优选为3～7元环，最优选为5元环或6元环。脂肪烃环可以含有不饱和键。
环为芳香烃环时优选6元环即苯环。
例如，R3与R4相互连接，形成-(CH2)4-或-CH＝CH-CH＝CH-时，分别形成环己烯环(包含在脂肪烃环中)或苯环(包含在芳香烃环中)。
由此形成的环可以具有选自卤原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、氨基、硝基、氰基、甲硅烷基、甲硅氧基的1或2个以上的取代基。
作为卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作为烷基，优选碳原子数为20以下的直链状、支链状或环状的烷基，上述基团可以具有取代基。具体地可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、环己基、金刚烷基、三氟甲基、苄基、三苯甲基等。
作为芳基，优选碳原子数为20以下的取代或无取代的芳基，例如可以举出苯基、萘基、联苯基、蒽基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，6-二甲氧基苯基等。
作为烷氧基，优选碳原子数为20以下的取代或无取代的烷氧基，例如可以举出甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、苄氧基等。
作为芳氧基，优选碳原子数为20以下的取代或无取代的芳氧基，例如，可以举出苯氧基、2，6-二甲基苯氧基等。
作为氨基，优选碳原子数为20以下的取代或无取代的氨基，例如可以举出二甲基氨基、二乙基氨基、二苯基氨基等。
作为甲硅烷基，优选具有碳原子数为20以下的烷基或芳基的甲硅烷基，例如可以举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基等。
作为甲硅氧基，优选碳原子数为20以下的甲硅氧基，例如可以举出三甲基甲硅氧基等。
另外，上述苯环可以缩合形成萘环等缩合多环。
[含烃基团A*]
上述通式(b)中，A*是具有不对称碳原子或轴不对称、由3个以上碳原子、优选为3～40个碳原子组成的光学活性的含烃基团，可以具有取代基。
作为上述A*的含烃基团，优选为下述通式(A-1)～(A-3)表示的光学活性的含烃基团。式中，(N)及(OH)表示的部分是A*以外的部分，表示A*键合的上述通式(b)中的对应的氮原子及羟基。
[含烃基团A*：通式(A-1)]
上述通式(A-1)中，Ra、Rb、Rc及Rd是氢原子、烷基、芳基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、或氨基羰基，上述基团可以具有取代基。
Ra、Rb、Rc及Rd中的2个以上可以相互连接形成环，环可以具有取代基。
另外，Ra、Rb、Rc及Rd中至少一个是不同的基团，用*表示的碳原子中的两个或至少一个为不对称中心。
Ra、Rb、Rc及Rd中的烷基、芳基、烷氧基羰基及芳氧基羰基与上述R2～R4的烷基、芳基、烷氧基羰基及芳氧基羰基是相同的。
作为Ra、Rb、Rc及Rd的氨基羰基，优选具有氢原子、碳原子数为20以下的烷基或碳原子数为20以下的芳基的氨基羰基，键合在氮原子上的羰基以外的2个取代基之间可以相互连接形成环。作为具有烷基或芳基的氨基羰基，具体地可以举出异丙基氨基羰基、环己基氨基羰基、叔丁基氨基羰基、叔戊基氨基羰基、二甲基氨基羰基、二乙基氨基羰基、二异丙基氨基羰基、二异丁基氨基羰基、二环己基氨基羰基、叔丁基异丙基氨基羰基、苯基氨基羰基、吡咯烷基羰基、哌啶基羰基、吲哚基羰基等。
上述氨基羰基可以具有卤原子、碳原子数为20以下的芳基、或碳原子数为20以下的烷基等作为上述烷基或芳基上的取代基。
作为卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作为具有被卤原子取代的烷基的氨基羰基，例如可以举出2-氯乙基氨基羰基、全氟乙基氨基羰基等。
作为具有被卤原子取代的芳基的氨基羰基，例如可以举出4-氯苯基氨基羰基、五氟苯基氨基羰基等。
作为具有被芳基取代的烷基的氨基羰基，例如可以举出苄基氨基羰基、2-苯基乙基氨基羰基、α-萘基甲基氨基羰基等取代或无取代的芳烷基氨基羰基等。
作为具有被烷基取代的芳基的氨基羰基，例如可以举出2，4，6-三甲基苯基氨基羰基等。
另外，Ra、Rb、Rc及Rd中的2个以上可以相互连接成环。环优选为脂肪烃，环可以进一步缩合形成环，优选为3～7元环、特别优选为5元环或6元环。例如，Ra与Rc相互连接成-(CH2)3-时，形成5元环。
由此形成的环可以具有选自卤原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、氨基、硝基、氰基、甲硅烷基、甲硅氧基的1或2个以上的取代基。
作为上述通式(A-1)表示的光学活性的含烃基团的具体例子，可以举出下述式(A-1a)～(A-1x)及其对映异构体等。
[含烃基团A*：通式(A-2)]
上述通式(A-2)中，Re及Rf为氢原子、烷基或芳基，上述基团可以具有取代基。另外，Re及Rf为不同的取代基，*表示不对称碳原子。
Re及Rf的烷基及芳基与上述Ra～Rd的烷基及芳基是相同的。
作为上述通式(A-2)表示的光学活性的含烃基团的具体例子，可以举出下述式(A-2a)～(A-2p)及其对映异构体等。
[含烃基团A*：通式(A-3)]
上述通式(A-3)中，Rg、Rh、Ri及Rj各自独立地表示氢原子、卤原子、烷基、芳基或烷氧基，上述基团可以具有取代基，另外，同一苯环上的Ri与Rj可以相互连接或缩合形成环，*’表示轴不对称。
作为Rg、Rh、Ri及Rj的卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
Rg、Rh、Ri及Rj的烷基及芳基与上述R2～R4的烷基及芳基是相同的。
作为Rg、Rh、Ri及Rj的烷氧基，优选碳原子数为20以下的烷氧基，例如可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、叔丁氧基等。
另外，同一苯环上的Ri与Rj相互连接形成环时，环优选为脂肪族或芳香族的烃环或含有氧原子的非芳香族杂环，也可以缩合形成环。
环为脂肪烃环时，优选为5元环或6元环。
环为芳香烃环时，优选为6元环即苯环。
例如，Ri与Rj相互连接，形成-CH＝CH-CH＝CH-、-(CH2)4-或-OCH2O-时，分别形成萘环、四氢萘环、苯并二氧戊环(benzodioxolane)。
由此形成的萘环、四氢萘环、苯并二氧戊环等环，可以具有例如选自卤原子、烷基、芳基、烷氧基的1个或2个以上取代基。
作为卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作为烷基，优选碳原子数为20以下的直链状、支链状或环状的烷基，上述基团可以具有取代基。具体而言，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、环戊基、环己基等。
作为芳基，优选碳原子数为20以下的取代或无取代的芳基，具体地可以举出苯基、萘基、联苯基、蒽基等。
作为烷氧基，优选碳原子数为20以下的取代或无取代的烷氧基，具体地可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、叔丁氧基等。
另外，上述苯环可以缩合形成萘环等缩合多环。
作为上述通式(A-3)表示的光学活性的含烃基团的具体例子，可以举出下述式(A-3a)～(A-3c)及其对映异构体等。
[通式(c)表示的光学活性配位体]
作为上述通式(b)表示的光学活性配位体的优选方案，可以举出上述通式(c)表示的光学活性配位体。
上述通式(c)中，Ra、Rb、Rc及Rd表示与上述通式(A-1)相同的含义。即，Ra、Rb、Rc及Rd为氢原子、烷基、芳基、烷氧基羰基、芳氧基羰基或氨基羰基，上述基团可以具有取代基，Ra、Rb、Rc及Rd中的2个以上可以相互连接形成环，环可以具有取代基。另外Ra、Rb、Rc及Rd中的至少一个是不同的基团，*表示的碳原子中的两个或至少一个为不对称中心。
上述通式(c)中，R5是氢原子或烷基，烷基可以具有取代基。
上述通式(c)中，R6、R7、R8及R9各自独立地表示氢原子、卤原子、烷基、链烯基、芳基、芳香族杂环基、非芳香族杂环基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、羟基、烷氧基、芳氧基、氨基、氰基、硝基、甲硅烷基或甲硅烷氧基，上述基团可以具有取代基，也可以分别彼此连接成环。
作为R5的烷基，优选碳原子数为20以下的直链状、支链状或环状的烷基，具体地可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、仲丁基、环丙基、环戊基、环己基等。
上述直链状、支链状或环状的烷基可以含有卤原子、碳原子数为20以下的芳基、碳原子数为20以下的芳香族杂环基、碳原子数为20以下的非芳香族杂环基、碳原子数为20以下的含氧基团、碳原子数为20以下的含氮基团、碳原子数为20以下的含硅基团等作为取代基。
作为卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作为碳原子数为20以下的含氧基团，可以举出烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基等碳原子数为20以下的基团。
作为碳原子为20以下的含氮基团，可以举出碳原子数为20以下的氨基、碳原子数为20以下的酰胺基、硝基、氰基等。
作为碳原子数为20以下的含硅基团，可以举出甲硅烷基、甲硅氧基等碳原子数为20以下的基团。
作为具有卤原子的烷基，例如可以举出氯甲基、2-氯乙基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、全氟乙基、全氟己基等。
作为具有芳基的烷基，例如可以举出苄基、4-甲氧基苄基、2-苯基乙基、枯基、α-萘基甲基、三苯甲基等取代或无取代的芳烷基等。
作为具有芳香族杂环基的烷基，例如可以举出2-吡啶基甲基、糠基、2-噻吩基甲基等。
作为具有非芳香族杂环基的烷基，例如可以举出四氢糠基等。
作为具有含氧基团的烷基，例如可以举出甲氧基乙基、苯氧基乙基等。
作为具有含氮基团的烷基，例如可以举出2-(二甲基氨基)乙基、3-(二苯基氨基)丙基等。
作为具有含硅基团的烷基，例如可以举出2-(三甲基甲硅烷氧基)乙基等。
作为R6、R7、R8及R9的卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为R6、R7、R8及R9的烷基，优选碳原子数为20以下的直链状、支链状或环状的烷基，具体地可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、仲丁基、叔丁基、环戊基、环己基、金刚烷基等。
上述直链状、支链状或环状的烷基可以具有卤原子、碳原子数为20以下的芳基、碳原子数为20以下的芳香族杂环基、碳原子数为20以下的非芳香族杂环基、碳原子数为20以下的含氧基团、碳原子数为20以下的含氮基团、碳原子数为20以下的含硅基团等作为取代基。
作为卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作为碳原子数为20以下的含氧基团，可以举出烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基等碳原子数为20以下的基团。
作为碳原子数为20以下的含氮基团，可以举出碳原子数为20以下的氨基、碳原子数为20以下的酰胺基、硝基、氰基等。
作为碳原子数为20以下的含硅基团，可以举出甲硅烷基、甲硅氧基等碳原子数为20以下的基团。
作为具有卤原子的烷基，例如可以举出氯甲基、2-氯乙基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、全氟乙基、全氟己基等碳原子数为20以下的卤代烷基等。
作为具有芳基的烷基，例如可以举出苄基、4-甲氧基苄基、2-苯基乙基、枯基、α-萘基甲基、2-苯基异丙基、三苯甲基、2-苯基萘-1-基等取代或无取代的芳烷基等。
作为具有芳香族杂环基的烷基，例如可以举出2-吡啶基甲基、糠基、2-噻吩基甲基等。
作为具有非芳香族杂环基的烷基，例如可以举出四氢糠基等。
作为具有含氧基团的烷基，例如可以举出甲氧基乙基、苯氧基乙基等。
作为具有含氮基团的烷基，例如可以举出2-(二甲基氨基)乙基、3-(二苯基氨基)丙基等。
作为具有含硅基团的烷基，例如可以举出2-(三甲基甲硅烷氧基)乙基等。
作为R6、R7、R8、及R9的链烯基，优选碳原子数为2～20的直链状或支链状的链烯基，具体地可以举出乙烯基、烯丙基、异丙烯基等。
上述直链状或支链状的链烯基可以具有卤原子、碳原子数为20以下的含氧基团、碳原子数为20以下的含氮基团、碳原子数为20以下的含硅基团等作为取代基。
作为卤原子可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为碳原子数为20以下的含氧基团，可以举出烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基等碳原子数为20以下的基团。
作为碳原子数为20以下的含氮基团，可以举出碳原子数为20以下的氨基、碳原子数为20以下的酰胺基、硝基、氰基等。
作为碳原子数为20以下的含硅基团，可以举出甲硅烷基、甲硅氧基等碳原子数为20以下的基团。
例如，作为含有卤原子的链烯基，可以举出2-氯乙烯基、2，2-二氯乙烯基、3-氯异丙烯基等。
作为R6、R7、R8及R9的芳基，优选碳原子数为6～20的芳基，具体地可以举出苯基、萘基、联苯基、蒽基、2-苯基-1-萘基等。
上述芳基可以具有卤原子、碳原子数为20以下的烷基、碳原子数为20以下的含氧基团、碳原子数为20以下的含氮基团、碳原子数为20以下的含硅基团等作为取代基。
作为卤原子可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作为碳原子数为20以下的含氧基团，可以举出烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基等碳原子数为20以下的基团。
作为碳原子数为20以下的含氮基团，可以举出碳原子数为20以下的氨基、碳原子数为20以下的酰胺基、硝基、氰基等。
作为碳原子数为20以下的含硅基团，可以举出甲硅烷基、甲硅氧基等碳原子数为20以下的基团。
作为具有卤原子的芳基，例如可以举出五氟苯基等。
作为具有烷基的芳基，例如可以举出甲苯基、二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、异丙基苯基、二异丙基苯基、叔丁基苯基、二叔丁基苯基等。
作为具有含氧基团的芳基，例如可以举出4-甲氧基苯基、3，5-二甲氧基苯基、3，5-二异丙氧基苯基、2，4，6-三异丙氧基苯基等烷氧基取代的芳基、2，6-二苯氧基苯基等芳氧基取代的芳基等。
作为具有含氮基团的芳基，例如可以举出4-(二甲基氨基)苯基、4-硝基苯基等。
作为具有含硅基团的芳基，例如可以举出3，5-二(三甲基甲硅烷基)苯基、3，5-二(三甲基甲硅烷氧基)苯基等。
作为R6、R7、R8及R9的芳香族杂环基，优选碳原子数为3～20的芳香族杂环基，具体地可以举出咪唑基、呋喃基、噻吩基、吡啶基等。
上述芳香族杂环基可以具有碳原子数为20以下的烷基、碳原子数为20以下的芳基、碳原子数为20以下的含氧基团、碳原子数为20以下的含氮基团、碳原子数为20以下的含硅基团等。
作为碳原子数为20以下的含氧基团，可以举出烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基等碳原子数为20以下的基团。
作为碳原子数为20以下的含氮基团，可以举出碳原子数为20以下的氨基、碳原子数为20以下的酰胺基、硝基、氰基等。
作为碳原子数为20以下的含硅基团，可以举出甲硅烷基、甲硅氧基等碳原子数为20以下的基团。
例如，作为具有烷基的芳香族杂环基，可以举出N-甲基咪唑基等。
作为R6、R7、R8及R9的非芳香族杂环基，优选碳原子数为4～20的非芳香族杂环基，具体地可以举出吡咯烷基、哌啶基、四氢呋喃基、四氢吡喃基等。
上述非芳香族杂环基可以具有碳原子数为20以下的烷基、碳原子数为20以下的芳基、碳原子数为20以下的含氧基团、碳原子数为20以下的含氮基团、碳原子数为20以下的含硅基团等。
作为碳原子数为20以下的含氧基团，可以举出烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基等碳原子数为20以下的基团。
作为碳原子数为20以下的含氮基团，可以举出碳原子数为20以下的氨基、碳原子数为20以下的酰胺基、硝基、氰基等。
作为碳原子数为20以下的含硅基团，可以举出甲硅烷基、甲硅氧基等碳原子数为20以下的基团。
例如，作为具有芳基的非芳香族杂环基，可以举出N-苯基-4-哌啶基等碳原子数为20以下的芳基取代的非芳香族杂环基等。
作为R6、R7、R8及R9的烷氧基羰基，优选碳原子数为2～20的直链状、支链状或环状的烷氧基羰基，具体地可以举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基、正辛氧基羰基、异丙氧基羰基、叔丁氧基羰基、环戊氧基羰基、环己氧基羰基、环辛氧基羰基等。
上述烷氧基羰基可以具有卤原子、碳原子数为20以下的芳基、碳原子数为20以下的芳香族杂环基、碳原子数为20以下的非芳香族杂环基等作为烷基上的取代基。
作为卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作为具有卤原子的烷氧基羰基，例如可以举出2，2，2-三氟乙氧基羰基等。
作为具有芳基的烷氧基羰基，例如可以举出苄氧基羰基、4-甲氧基苄氧基羰基、2-苯基乙氧基羰基、枯氧基羰基、α-萘基甲氧基羰基等取代或无取代的芳烷基氧基羰基等。
作为具有芳香族杂环基的烷氧基羰基，例如可以举出2-吡啶基甲氧基羰基、糠氧基羰基、2-噻吩基甲氧基羰基等。
作为具有非芳香族杂环基的烷氧基羰基，例如可以举出四氢糠氧基羰基等。
作为R6、R7、R8及R9的芳氧基羰基，优选碳原子数为7～20的芳氧基羰基，具体地可以举出苯氧基羰基、α-萘氧基羰基等。
上述芳氧基羰基可以含有卤原子、碳原子数为20以下的烷基、碳原子数为20以下的含氧基团、碳原子数为20以下的含氮基团、碳原子数为20以下的含硅基团等作为芳基上的取代基。
作为卤原子可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作为碳原子数为20以下的含氧基团，可以举出烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基等碳原子数为20以下的基团。
作为碳原子数为20以下的含氮基团，可以举出碳原子数为20以下的氨基、碳原子数为20以下的酰胺基、硝基、氰基等。
作为碳原子数为20以下的含硅基团，可以举出甲硅烷基、甲硅氧基等碳原子数为20以下的基团。
作为具有卤原子的芳氧基羰基，例如可以举出五氟苯氧基羰基等。
作为具有烷基的芳氧基羰基，例如可以举出2，6-二甲基苯氧基羰基、2，4，6-三甲基苯氧基羰基等。
作为具有含氧基团的芳氧基羰基，例如可以举出2，6-二甲氧基苯氧基羰基、2，6-二异丙氧基苯氧基羰基等。
作为具有含氮基团的芳氧基羰基，例如可以举出4-(二甲基氨基)苯氧基羰基、4-氰基苯氧基羰基等。
作为具有含硅基团的芳氧基羰基，例如可以举出2，6-二(三甲基甲硅烷基)苯氧基羰基、2，6-二(三甲基甲硅烷氧基)苯氧基羰基等。
作为R6、R7、R8及R9的烷氧基，优选碳原子数为20以下的直链状、支链状或环状的烷氧基。具体地可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、环戊氧基、环己氧基、氧基等。
上述烷氧基可以具有卤原子、碳原子数为20以下的芳基、碳原子数为20以下的芳香族杂环基、碳原子数为20以下的非芳香族杂环基等作为烷基上的取代基。
作为卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作为具有卤原子的烷氧基，例如可以举出2，2，2-三氟乙氧基等。
作为具有芳基的烷氧基，例如可以举出苄氧基、4-甲氧基苄氧基、2-苯基乙氧基、枯氧基、α-萘基甲氧基等取代或无取代的芳烷氧基等。
作为具有芳香族杂环基的烷氧基，可以举出2-吡啶基甲氧基、糠氧基、2-噻吩基甲氧基等。
作为具有非芳香族杂环基的烷氧基，可以举出四氢糠氧基等。
作为R6、R7、R8及R9的芳氧基，优选碳原子数为6～20的芳氧基。具体地可以举出苯氧基、萘氧基等。上述芳氧基可以具有卤原子、碳原子数为20以下的烷基、碳原子数为20以下的含氧基团、碳原子数为20以下的含氮基团、碳原子数为20以下的含硅基团等作为芳基上的取代基。
作为卤原子可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作为碳原子数为20以下的含氧基团，可以举出烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基等碳原子数为20以下的基团。
作为碳原子数为20以下的含氮基团，可以举出碳原子数为20以下的氨基、碳原子数为20以下的酰胺基、硝基、氰基等。
作为碳原子数为20以下的含硅基团，可以举出甲硅烷基、甲硅氧基等碳原子数为20以下的基团。
作为具有卤原子的芳氧基，例如可以举出五氟苯氧基等卤代芳氧基。
作为具有烷基的芳氧基，例如可以举出2，6-二甲基苯氧基、2，4，6-三甲基苯氧基等烷基取代的芳氧基。
作为具有含氧基团的芳氧基，例如可以举出2，6-二甲氧基苯氧基、2，6-二异丙氧基苯氧基等。
作为具有含氮基团的芳氧基，例如可以举出4-(二甲基氨基)苯氧基、4-氰基苯氧基等。
作为具有含硅基团的芳氧基，例如可以举出2，6-二(三甲基甲硅烷基)苯氧基、2，6-二(三甲基甲硅烷氧基)苯氧基等。
作为R6、R7、R8及R9的氨基，优选具有氢原子、碳原子数为20以下的直链状、支链状或环状的烷基或芳基的氨基，键合在氮原子上的2个取代基之间可以相互连接形成环。作为具有烷基或芳基的氨基，具体地可以举出异丙基氨基、环己基氨基、叔丁基氨基、叔戊基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基、二异丁基氨基、二环己基氨基、叔丁基异丙基氨基、吡咯烷基、哌啶基、吲哚基等。
上述氨基可以含有卤原子、碳原子数为20以下的芳基或碳原子数为20以下的烷基等作为上述烷基或芳基上的取代基。
作为具有被卤原子取代的烷基的氨基，例如可以举出2，2，2-三氯乙基氨基、全氟乙基氨基等。
作为具有被卤原子取代的芳基的氨基，例如可以举出五氟苯基氨基等。
作为具有被芳基取代的烷基的氨基，例如可以举出苄基氨基、2-苯基乙基氨基、α-萘基甲基氨基等取代或无取代的芳烷基氨基等。
作为具有被烷基取代的芳基的氨基，可以举出2，4，6-三甲基苯基氨基等。
作为R6、R7、R8及R9的甲硅烷基，优选碳原子数为20以下的甲硅烷基，具体地可以举出三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等。
作为R6、R7、R8及R9的甲硅烷氧基，优选碳原子数为20以下的甲硅烷氧基，具体地可以举出三甲基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、叔丁基二苯基甲硅烷氧基等。
另外，R6、R7、R8及R9中的2个以上可以相互连接形成环。环优选为脂肪族或芳香族的烃环，也可以分别缩合形成环。
环为脂肪烃环时，优选为10元环以下的环，特别优选为3～7元环，最优选为5元环或6元环。环为脂肪烃环时可以含有不饱和键。
环为芳香烃环时，优选为6元环即苯环。
例如，R7与R8相互连接形成-(CH2)4-或-CH＝CH-CH＝CH-时，分别形成环己烯环(包含在脂肪烃环中)或苯环(包含在芳香烃环中)。
由此形成的环可以具有选自卤原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、氨基、硝基、氰基、甲硅烷基、甲硅氧基中的1或2个以上基团。
作为卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作为烷基，优选碳原子数为20以下的直链状、支链状或环状的烷基，上述基团可以具有取代基。具体地可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、环己基、金刚烷基、三氟甲基、苄基、三苯甲基等。
作为芳基，优选碳原子数为20以下的取代或无取代的芳基，例如可以举出苯基、萘基、联苯基、蒽基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，6-二甲氧基苯基等。
作为烷氧基，优选碳原子数为20以下的取代或无取代的烷氧基，例如，可以举出甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、苄氧基等。
作为芳氧基，优选碳原子数为20以下的取代或无取代的芳氧基，例如可以举出苯氧基、2，6-二甲基苯氧基等。
作为氨基，优选碳原子数为20以下的取代或无取代的氨基，例如可以举出二甲基氨基、二乙基氨基、二苯基氨基等。
作为甲硅烷基，优选碳原子数为20以下的具有烷基或芳基的甲硅烷基，例如可以举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基等。
作为甲硅氧基，优选碳原子数为20以下的甲硅氧基，例如可以举出三甲基甲硅烷氧基等。
另外，上述苯环可以缩合形成萘环等缩合多环。
作为上述通式(c)表示的光学活性配位体的较优选例，可以举出R9为取代或无取代的烷基、芳基的光学活性配位体。
[通式(b)及通式(c)表示的光学活性配位体的具体例子]
作为上述通式(b)及通式(c)表示的光学活性配位体的具体例子，可以举出下述通式(b-1)～(b-3)及其对映异构体等以及下述式(c-1)～(c～20)及其对映异构体等。
[钛化合物的制备方法]
上述四烷氧基钛化合物可以根据公知的方法进行制备。例如，可以如下制备：在存在碱或不存在碱的条件下，在四氯化钛中添加规定量的对应的醇并搅拌后，通过蒸馏进行精制。本发明中，也可以将由四氯化钛与醇配制得到的溶液不进行精制，而直接用于制备光学活性钛化合物。
上述通式(a)表示的钛氧联醇盐化合物可以根据公知的方法制备。例如，已知有在醇中水解四烷氧基钛的方法(J.Am.Chem.Soc.，113卷，8190页(1991))、使四烷氧基钛与羧酸反应的方法(J.Chem.Soc.Dalton Trans.，3653页(1999))等。
所得的钛氧联醇盐化合物可以不经精制直接用于制备光学活性钛化合物，也可以用重结晶等公知的精制方法精制后使用。
上述通式(b)或上述通式(c)表示的光学活性配位体可以根据公知的方法制备。例如，上述通式(b)表示的光学活性配位体可以用光学活性的氨基醇与1，3-二酮衍生物经脱水反应一步合成。另外，上述通式(c)表示的光学活性配位体可以用光学活性的氨基醇与邻羟基苯甲醛衍生物或用氨基醇与邻羟基苯基酮衍生物经脱水反应一步合成(例如，公开在上述专利文献1中)。
光学活性的氨基醇例如可以通过还原天然或非天然的α-氨基酸的羧基而得到，大多数种类能通过工业途径购得。作为1，3-二酮衍生物，可以举出2-乙酰基-3-氧代-丁醛。
[从四烷氧基钛化合物开始制备]
本发明的钛化合物可以如下制得：通过在有机溶剂中使上述四烷氧基钛化合物、优选为通式(a’)表示的四烷氧基钛化合物与水反应后，混合上述通式(b)或上述通式(c)表示的光学活性配位体而制得。四烷氧基钛化合物、水及上述通式(b)或上述通式(c)表示的光学活性配位体的摩尔比优选在1∶(0.1～2.0)∶(0.1～3.0)的范围内。
首先，在有机溶剂中使四烷氧基钛化合物与水反应。此时的用量比相对于1摩尔四烷氧基钛化合物，优选水为0.1～2.0摩尔，较优选为0.2～1.5摩尔，添加该量的水并搅拌。此时，优选将四烷氧基钛化合物预先溶解于溶剂中，水优选被溶剂稀释后添加。也可以通过使水成雾状添加的方法、使用高效的备有搅拌器的反应槽的方法等直接添加水。也可以使用含有结晶水的无机盐、未脱水的硅胶、吸湿的分子筛等沸石代替添加水。使用的有机溶剂优选为二氯甲烷、氯仿、氟苯、三氟甲苯等卤代烃类溶剂、甲苯、二甲苯等芳香烃类溶剂、乙酸乙酯等酯类溶剂、四氢呋喃、二氧杂环己烷、二乙基醚、二甲氧基乙烷等醚类溶剂。其中特别优选含卤素类溶剂或芳香烃类溶剂。添加水时的溶剂的总使用量相对于1毫摩尔四烷氧基钛化合物优选为1～500mL，较优选为10～50mL。另外，使用含有结晶水的无机盐时，例如可以使用Na2B4O7·10H2O、Na2SO4·10H2O、Na3PO4·12H2O、MgSO4·7H2O、CuSO4·5H2O、FeSO4·7H2O、AlNa(SO4)2·12H2O、AlK(SO4)2·12H2O等水合物，但并不限于上述例子。使用吸湿的分子筛时，使用将分子筛3A、4A等市售品预先暴露于户外空气后的分子筛即可，可以使用粉末状、颗粒状的任一种形状。另外，使用含有结晶水的无机盐或分子筛时，在与配位体反应前可以通过过滤容易地除去上述无机盐或分子筛。
使四烷氧基钛化合物与水反应时的温度优选为不使溶剂冻结的温度，通常可以在室温左右、例如15～30℃下实施。可以根据使用的溶剂的沸点加热进行反应。
反应需要的时间根据所加水的量、反应温度等诸条件而不同。例如，使用使水在二氯甲烷中饱和而配制得到的含水二氯甲烷，在25℃进行反应时，相对于1摩尔四烷氧基钛化合物，水的量为0.5摩尔时搅拌18小时左右，在不对称氰基化反应中，上述条件显示了较高的对映体选择性而优选。同样在25℃下相对于1摩尔四烷氧基钛化合物，水的量为0.75摩尔时，可以搅拌2小时左右进行反应。
然后，在由上述得到的四烷氧基钛化合物与水的反应混合物中添加光学活性配位体。此时的用量比相对于1摩尔钛，优选使用0.1～3.0摩尔、较优选为0.3～2.0摩尔的光学活性配位体，添加该量的光学活性配位体并搅拌。可以将光学活性配位体溶于溶剂后添加，也可以不溶于溶剂直接添加。使用溶剂时，溶剂可以使用与在上述添加水的步骤中使用的溶剂相同或不同的溶剂。重新添加溶剂时，相对于1毫摩尔钛原子，约为1～5000mL，优选为10～500mL。此时，反应温度没有特别限定，但通常在室温左右，例如在15～30℃下搅拌5分钟～1小时进行制备。
本发明的钛化合物的制备优选在干燥的惰性气体氛围下进行。作为惰性气体，可以举出氮、氩、氦等。
[从通式(a)表示的钛氧联醇盐化合物开始制备]
本发明的钛化合物也可以通过混合上述通式(a)表示的钛氧联醇盐化合物与上述通式(b)或上述通式(c)表示的光学活性配位体进行制备。
相对于1摩尔该钛氧联醇盐化合物中的钛原子，优选添加0.1～3.0摩尔、较优选为0.3～2.0摩尔光学活性配位体并搅拌，由此得到本发明的钛化合物。此时，为了使反应顺利进行，优选使用溶剂。使用的溶剂优选能溶解钛氧联醇盐化合物或光学活性配位体中的任一方或两方、使反应顺利进行的溶剂，可以举出二氯甲烷、氯仿等卤代烃类溶剂、氟苯、三氟甲基苯等卤代芳香烃类溶剂、甲苯、二甲苯等芳香烃类溶剂、乙酸乙酯等酯类溶剂、四氢呋喃、二氧杂环己烷、二乙基醚、二甲氧基乙烷等醚类溶剂。其中，特别优选含卤素类溶剂或芳香烃类溶剂。
溶剂的总使用量相对于1毫摩尔钛氧联醇盐化合物中的钛原子优选为1～5000mL，较优选为10～500mL。此时的温度没有特别限定，通常可以在室温左右，例如15～30℃下实施。在室温左右的温度条件下制备催化剂需要的时间优选5分钟～1小时。
[醇]
另外，通过在溶剂中混合钛氧联醇盐化合物与光学活性配位体制备催化剂时，也可以添加醇类实施反应。作为此时添加的醇类，可以举出脂肪醇及芳香醇，上述醇可以具有取代基，可以使用1种或并用2种以上。
作为脂肪醇，优选碳原子数为10以下的直链状、支链状或环状的烷醇，例如可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、环戊醇、环己醇等。
上述直链状、支链状或环状的烷醇可以具有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子作为烷基上的取代基。
作为具有卤原子的烷醇，例如可以举出氯甲醇、2-氯乙醇、三氟甲醇、2，2，2-三氟乙醇、全氟乙醇、全氟己醇等碳原子数为10以下的卤代烷醇。
作为芳香醇，优选碳原子数为6～20的芳醇，例如可以举出苯酚、萘酚等。
上述芳醇可以具有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子或碳原子数为20以下的烷基作为芳基上的取代基。
作为具有卤原子的芳醇，例如，可以举出五氟苯酚等碳原子数为6～20的卤代芳醇等。
作为具有烷基的芳醇，例如可以举出二甲基苯酚、三甲基苯酚、异丙基苯酚、二异丙基苯酚、叔丁基苯酚、二叔丁基苯酚等。
添加该醇类制备催化剂时，相对于1摩尔上述钛化合物的钛原子，醇类的使用量为0.5～20摩尔、优选为1～10摩尔。另外，该醇类优选在制备上述钛化合物时添加，由此在不对称氰基化反应中可以重现性好地得到高反应性和高光学产率。
如上所述制备得到的钛化合物可以不施加特别的精制操作，直接用于不对称催化反应。特别适用于本发明的方法，即醛或不对称酮的不对称氰基化反应。
[光学活性羟腈类的制备方法]
下面说明光学活性羟腈类的制备方法。
本发明的方法中，作为起始原料使用的醛或酮只要是分子内具有羰基的前手性(prochiral)化合物即可，没有特别限定，根据作为目标的光学活性羟腈类进行适当地选择。
本发明方法特别适用于以通式(d)表示的羰基化合物为起始原料制备对应的光学活性羟腈类。
上述通式(d)中，R10与R11是彼此不同的基团，分别为氢原子、烷基、链烯基、炔基、芳基、芳香族杂环基或非芳香族杂环基，上述基团可以具有取代基，另外，R10与R11可以相互键合成环。
作为R10与R11的烷基，优选碳原子数为20以下的直链状、支链状或环状的烷基，具体地可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环戊基、环己基等。
上述直链状、支链状或环状的烷基可以具有卤原子、碳原子数为20以下的芳基、碳原子数为20以下的芳香族杂环基、碳原子数为20以下的非芳香族杂环基、碳原子数为20以下的含氧基团、碳原子数为20以下的含氮基团、碳原子数为20以下的含硅基团等作为取代基。
作为卤原子可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作为碳原子数为20以下的含氧基团，可以举出烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基等碳原子数为20以下的基团。
作为碳原子数为20以下的含氮基团，可以举出碳原子数为20以下的氨基、碳原子数为20以下的酰胺基、硝基、氰基等。
作为碳原子数为20以下的含硅基团，可以举出甲硅烷基、甲硅氧基等碳原子数为20以下的基团。
作为具有卤原子的烷基，例如可以举出氯甲基、2-氯乙基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、全氟乙基、全氟己基等。
作为具有芳基的烷基，例如可以举出苄基、4-甲氧基苄基、2-苯基乙基、枯基、α-萘基甲基、三苯甲基等取代或无取代的芳烷基等。
作为具有芳香族杂环基的烷基，例如可以举出2-吡啶基甲基、糠基、2-噻吩基甲基等。
作为具有非芳香族杂环基的烷基，例如可以举出四氢糠基等。
作为具有含氧基团的烷基，例如可以举出甲氧基乙基、苯氧基乙基等。
作为具有含氮基团的烷基，例如可以举出2-(二甲基氨基)乙基、3-(二苯基氨基)丙基等。
作为具有含硅基团的烷基，例如可以举出2-(三甲基甲硅烷氧基)乙基等。
作为R10与R11的链烯基，优选碳原子数为2～20的直链状、支链状或环状的链烯基，具体地可以举出乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基等。
上述直链状、支链状或环状链烯基可以具有卤原子、碳原子数为20以下的芳基、碳原子数为20以下的芳香族杂环基、碳原子数为20以下的非芳香族杂环基、碳原子数为20以下的含氧基团、碳原子数为20以下的含氮基团、碳原子数为20以下的含硅基团等作为取代基。
作为卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作为碳原子数为20以下的含氧基团，可以举出烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基等碳原子数为20以下的基团。
作为碳原子数为20以下的含氮基团，可以举出碳原子数为20以下的氨基、碳原子数为20以下的酰胺基、硝基、氰基等。
作为碳原子数为20以下的含硅基团，可以举出甲硅烷基、甲硅氧基等碳原子数为20以下的基团。
作为具有卤原子的链烯基，例如可以举出2-氯乙烯基、2，2-二氯乙烯基、3-氯异丙烯基等碳原子数为2～20的卤代链烯基等。
作为具有芳基的链烯基，例如可以举出2-苯基乙烯基、3-苯基-2-丙烯基等取代或无取代的芳烯基等。
作为具有芳香族杂环基的链烯基，例如可以举出2-(2-吡啶基)乙烯基等。
作为具有非芳香族杂环基的链烯基，例如可以举出2-(2-四氢呋喃基)乙烯基等。
作为具有含氧基团的链烯基，例如可以举出2-甲氧基乙烯基、2-苯氧基乙烯基等。
作为具有含氮基团的链烯基，例如可以举出2-(二甲基氨基)乙烯基、3-(二苯基氨基)丙烯基等。
作为具有含硅基团的链烯基，例如可以举出2-(三甲基甲硅烷氧基)乙烯基等。
作为R10与R11的炔基，优选碳原子数为2～20的炔基，具体地可以举出乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、1-戊炔基等。
上述炔基可以具有卤原子、碳原子数为20以下的芳基、碳原子数为20以下的芳香族杂环基、碳原子数为20以下的非芳香族杂环基、碳原子数为20以下的含氧基团、碳原子数为20以下的含氮基团、碳原子数为20以下的含硅基团等作为取代基。
作为卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作为碳原子数为20以下的含氧基团，可以举出烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基等碳原子数为20以下的基团。
作为碳原子数为20以下的含氮基团，可以举出碳原子数为20以下的氨基、碳原子数为20以下的酰胺基、硝基、氰基等。
作为碳原子数为20以下的含硅基团，可以举出甲硅烷基、甲硅氧基等碳原子数为20以下的基团。
作为具有卤原子的炔基，例如可以举出3-氯-1-丙炔基等碳原子数为2～20的卤代炔基等。
作为具有芳基的炔基，例如可以举出2-苯基乙炔基、3-苯基-2-丙炔基等取代或无取代的芳炔基等。
作为具有芳香族杂环基的炔基，例如可以举出2-(2-吡啶基乙炔基)基等。
作为具有非芳香族杂环基的炔基，例如可以举出2-四氢呋喃基乙炔基等。
作为具有含氧基团的炔基，例如可以举出2-甲氧基乙炔基、2-苯氧基乙炔基等。
作为具有含氮基团的炔基，例如可以举出2-(二甲基氨基)乙炔基、3-(二苯基氨基)丙炔基等。
作为具有含硅基团的炔基，例如可以举出2-(三甲基甲硅烷氧基)乙炔基等。
作为R10与R11的芳基，优选碳原子数为6～20的芳基，具体地可以举出苯基、萘基、联苯基、蒽基等。
作为上述芳基，可以具有卤原子、碳原子数为20以下的烷基、碳原子数为20以下的含氧基团、碳原子数为20以下的含氮基团、碳原子数为20以下的含硅基团等作为取代基。
作为卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作为碳原子数为20以下的含氧基团，可以举出烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基等碳原子数为20以下的基团。
作为碳原子数为20以下的含氮基团，可以举出碳原子数为20以下的氨基、碳原子数为20以下的酰胺基、硝基、氰基等。
作为碳原子数为20以下的含硅基团，可以举出甲硅烷基、甲硅氧基等碳原子数为20以下的基团。
作为具有卤原子的芳基，例如可以举出4-氟苯基、五氟苯基等。
作为具有烷基的芳基，例如可以举出甲苯基、3，5-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、4-异丙基苯基、3，5-二异丙基苯基、4-叔丁基苯基、2，6-二叔丁基苯基等。
作为具有含氧基团的芳基，例如可以举出4-甲氧基苯基、3，5-二甲氧基苯基、3，5-二异丙氧基苯基、2，4，6-三异丙氧基苯基等烷氧基取代的芳基、2，6-二苯氧基苯基等芳氧基取代的芳基等。
作为具有含氮基团的芳基，例如可以举出4-(二甲基氨基)苯基、4-硝基苯基等。
作为具有含硅基团的芳基，可以举出3，5-二(三甲基甲硅烷基)苯基、3，5-二(三甲基甲硅烷氧基)苯基等。
作为R10与R11的芳香族杂环基，优选碳原子数为3～20的芳香族杂环基，具体地可以举出咪唑基、呋喃基、噻吩基、吡啶基等。
上述芳香族杂环基可以具有碳原子数为20以下的烷基、碳原子数为20以下的含氧基团、碳原子数为20以下的含氮基团、碳原子数为20以下的含硅基团等。
作为碳原子数为20以下的含氧基团，可以举出烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基等碳原子数为20以下的基团。
作为碳原子数为20以下的含氮基团，可以举出碳原子数为20以下的氨基、碳原子数为20以下的酰胺基、硝基、氰基等。
作为碳原子数为20以下的含硅基团，可以举出甲硅烷基、甲硅氧基等碳原子数为20以下的基团。
作为具有烷基的芳香族杂环基，例如可以举出N-甲基咪唑基、4，5-二甲基-2-呋喃基等。
作为具有含氧基团的芳香族杂环基，例如可以举出5-丁氧基羰基-2-呋喃基等。
作为具有含氮基团的芳香族杂环基，例如可以举出5-丁基氨基羰基-2-呋喃基等。
作为R10与R11的非芳香族杂环基，优选碳原子数为4～20的非芳香族杂环基，具体地可以举出吡咯烷基、哌啶基、四氢呋喃基等。
上述非芳香族杂环基可以被碳原子数为20以下的烷基、碳原子数为20以下的芳基、碳原子数为20以下的含氧基团、碳原子数为20以下的含氮基团、碳原子数为20以下的含硅基团等取代。
作为碳原子数为20以下的含氧基团，可以举出烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基等碳原子数为20以下的基团。
作为碳原子数为20以下的含氮基团，可以举出碳原子数为20以下的氨基、碳原子数为20以下的酰胺基、硝基、氰基等。
作为碳原子数为20以下的含硅基团，可以举出甲硅烷基、甲硅氧基等碳原子数为20以下的基团。
作为具有烷基的非芳香族杂环基，例如可以举出3-甲基-2-四氢呋喃基等。
作为具有芳基的非芳香族杂环基，例如可以举出N-苯基-4-哌啶基等。
作为具有含氧基团的非芳香族杂环基，例如可以举出3-甲氧基-2-吡咯烷基等。
本发明的方法中，可以用作起始原料的醛的代表例，可以举出丙醛、丁醛、戊醛、异戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、异丁醛、2-甲基丁醛、2-乙基丁醛、2-乙基己醛、新戊醛、2，2-二甲基戊醛、环丙烷甲醛、环己烷甲醛、苯乙醛、(4-甲氧基苯基)乙醛、3-苯基丙醛、苄氧基乙醛、丁烯醛、3-甲基丁烯醛、2-甲基丙烯醛、反-2-己烯醛、反-桂皮醛、苯甲醛、邻、间或对甲基苯甲醛、2，4，6-三甲基苯甲醛、4-联苯基甲醛、邻、间或对氟苯甲醛、邻、间或对氯苯甲醛、邻、间或对溴苯甲醛、2，3-、2，4-或3，4-二氯苯甲醛、4-(三氟甲基)苯甲醛、3-或4-羟基苯甲醛、3，4-二羟基苯甲醛、邻、间或对甲氧基苯甲醛、3，4-二甲氧基苯甲醛、3，4-(亚甲二氧基)苯甲醛、间或对苯氧基苯甲醛、间或对苄氧基苯甲醛、2，2-二甲基色满-6-甲醛、1-或2-萘醛、2或3-呋喃甲醛、2-或3-噻吩甲醛、1-苯并噻吩-3-甲醛、N-甲基吡咯-2-甲醛、1-甲基吲哚-3-甲醛、2-、3-或4-吡啶甲醛等。
另外，本发明的方法中，可以用作起始原料的酮的代表例，可以举出2-丁酮、2-戊酮、2-己酮、2-庚酮、2-辛酮、异丙基甲基酮、环戊基甲基酮、环己基甲基酮、苯基丙酮、对甲氧基苯基丙酮、4-苯基丁烷-2-酮、环己基苄基酮、苯乙酮、邻、间或对甲基苯乙酮、4-乙酰联苯、邻、间或对氟苯乙酮、邻、间或对氯苯乙酮、邻、间或对溴苯乙酮、2’，3’-、2’，4’-或3’，4’-二氯苯乙酮、间或对羟基苯乙酮、3’，4’-二羟基苯乙酮、邻、间或对甲氧基苯乙酮、3’，4’-二甲氧基苯乙酮、间或对苯氧基苯乙酮、3’，4’-二苯氧基苯乙酮、间或对苄氧基苯乙酮、3’，4’-二苄氧基苯乙酮、2-氯苯乙酮、2-溴苯乙酮、苯丙酮、2-甲基苯丙酮、3-氯苯丙酮、苯丁酮、苯基环丙基酮、苯基环丁基酮、苯基环戊基酮、苯基环己基酮、1-或2-萘乙酮、查耳酮、1-茚满酮、1-或2-萘满酮、4-苯并二氢吡喃酮、反-4-苯基-3-丁烯-2-酮、2-或3-乙酰基呋喃、2-或3-乙酰基噻吩、2-，3-或4-乙酰基吡啶等。
[氰基化剂]
本发明的方法中，优选选自氰化氢、三烷基氰硅烷、丙酮氰醇、氰基甲酸酯、***-醋酸、***-醋酸酐中的至少一种作为氰基化剂。
相对于1摩尔醛或酮优选使用1～3摩尔、较优选1.05～2摩尔氰基化剂。
另外，本发明方法中使用的上述钛化合物的使用量相对于1摩尔醛或酮，以钛原子计为0.01～30摩尔％、优选为0.05～5.0摩尔％，另外，以光学活性配位体计，同样为0.01～30摩尔％，优选为0.05～5.0摩尔％。
本发明方法中优选使用溶剂。作为使用的溶剂，优选二氯甲烷、氯仿等卤代烃类溶剂、氯苯、邻二氯苯、氟苯、三氟甲基苯等卤代芳香烃类溶剂、甲苯、二甲苯等芳香烃类溶剂、乙酸乙酯等酯类溶剂、四氢呋喃、二氧杂环己烷、二乙基醚、二甲氧基乙烷、环戊基甲基醚等醚类溶剂。其中，特别优选卤代烃类溶剂或芳香烃类溶剂。并且，上述溶剂可以单独使用或作为混合溶剂使用。溶剂的总使用量相对于1毫摩尔作为基质的醛或酮优选为0.1～5mL，较优选为0.2～1mL。
本发明的反应可以如下实施：配制得到的本发明的钛化合物的溶液中加入适当的溶剂，在室温下搅拌约30分钟后，依次加入作为基质的醛、氰基化剂，在-5～30℃下搅拌30分钟～4小时，使其反应。基质为酮的情况也可以按照相同的顺序实施，但为了使反应结束，优选搅拌4～36小时。使用需要长时间反应的酮的情况下，为了维持反应速度、光学收率，优选逐步添加该钛催化剂。
使用三甲基氰硅烷作为氰基化剂时，反应结束后可以作为羟氰三甲基甲硅烷基醚分离，如果用稀盐酸等酸处理后，用溶剂萃取，减压蒸馏除去溶剂，通过重结晶、硅胶柱色谱法或蒸馏等常用方法分离，则可以分离得到作为目标的光学活性羟腈。另外，如果水解粗产物，则由于氰基可以转化为羧酸基，因此作为制备光学活性羟基羧酸的方法是有效的。
下面，根据实施例具体地说明本发明，但本发明并不限定于下述实施例。
四烷氧基钛与水的反应混合物以及钛氧联醇盐的质量分析(ESI-MS测定)中使用ZMD4000(沃特斯公司(Waters Corporation)制)。钛含量根据ICP发光分析(精工电子工业(Seiko instrument Inc.)制SPS 1200A)法测定。不对称氰基化反应的产物的鉴定是通过将1HNMR(日本电子(JEOL Ltd.)制JEOL-GSX-270)测定及旋光度(日本分光(JASCO Corporation)制DIP-370)数据与已报导值之间比较而进行。不对称氰基化反应的转化率与不对称收率使用气相色谱法(岛津制作所(Shimadzu Corporation)制GC-14A及GC-17)测定。此时，作为手性柱使用CHIRALDEX G-TA(先进分离技术(Advanced Separation Technologies)社制)。比较旋光度与已报导值确定产物的绝对立体构型。溶剂中的含水量的测定使用京都电子工业制MKC-210。分子筛的水分含量使用理学社(Rigaku Inc.)制TG8120进行热重量分析，根据至400℃为止的重量减少量而求得。紫外可见(UV-VIS)吸光度测定中使用UV-2500PC(岛津制作所(ShimadzuCorporation)制)。
钛氧联醇盐的制备、配位体溶液的配制以及反应时所用的二氯甲烷均使用关东化学(KANTO CHEMICAL CO.，INC.)制的有机合成用二氯甲烷(下面称为“脱水二氯甲烷”)。四正丁氧基钛、四异丙氧基钛使用未精制的关东化学(KANTO CHEMICAL CO.，INC.)制的有机合成用分级试剂。四乙氧基钛直接使用默克社(Merck Ltd.)制的产品。作为基质使用的醛与酮直接使用未精制的市售品。丁氧基钛二聚物直接使用松本制药工业(Matsumoto Chemical Industry Co.，Ltd.)制的产品。氰基化剂的三甲基氰硅烷直接使用未精制的Acros Organics公司制的产品。光学活性配位体根据已报导的方法制备，即将使用时将其排气干燥，然后使用。含结晶水的无机盐直接使用未精制的市售品。分子筛4A使用Aldrich社制的粒径为5μm以下的粉末状分子筛。
反应均在氮气氛围下进行。反应中使用的器具，均使用用稀硝酸洗净后充分干燥的器具。
(参考例1)
钛氧联乙醇盐化合物(Ti7O4)(OEt)20的合成：
称量11.4g(0.050mol)四乙氧基钛放入100mL三颈烧瓶中，用35mL脱水乙醇使其溶解，得到无色透明的溶液。用滴液漏斗经15分钟滴加在15mL脱水乙醇中溶解0.45g水(0.025mol)得到的溶液。溶液慢慢地白浊化，成为白色的悬浊液。滴加结束后，在室温下搅拌1小时后，在氮气流下过滤沉淀物。用无水乙醇洗净所得的白色沉淀物后，进行减压干燥，得到白色粉末。钛含量为25.6％。由于钛氧联醇盐化合物(Ti7O4)(OEt)20的理论含钛量为25.77％，故判定得到的白色粉末是J.Am.Chem.Soc.，113卷，8190页(1991)中记载的钛氧联醇盐化合物(Ti7O4)(OEt)20。产量为6.68g，收率为72％。得到的白色粉末溶解于二氯甲烷、正己烷，成为无色透明的溶液，没有不溶于上述溶剂的不溶物。进行ESI-MS测定时，可观测到m/z 1341。
(制备例1)
四正丁氧基钛的部分水解物溶液的配制(四烷氧基钛与水的反应)：
在200mL分液漏斗中加入150mL二氯甲烷与5mL蒸馏水，并振荡。静置至分离为二层后，分离取得下层(二氯甲烷层)。进一步用分液滤纸(东洋滤纸(Toyo Roshi Kaisha，Ltd.)制)过滤该二氯甲烷，得到含水二氯甲烷(含水量为1302ppm)。称量1.70g(5.00mmol)四正丁氧基钛放入100mL的量筒中。加入40mL脱水二氯甲烷，使四正丁氧基钛溶解后，加入39.1mL含水二氯甲烷(含水量为3.75mmol，相对于1摩尔钛为0.75摩尔)，然后，用脱水二氯甲烷稀释。将溶液转移入带有盖子的容器中，在室温下搅拌18小时，得到均一无色透明的四正丁氧基钛的部分水解物的溶液。对该溶液进行ESI-MS测定，可观测到m/z 2005及1666。
(制备例2)
除添加相对于1摩尔钛相当于含水量为0.67摩尔的量(称为相对1摩尔钛相当于0.67摩尔。下面相同)的含水二氯甲烷之外，进行与制备例1相同的操作，得到均一无色透明的四正丁氧基钛的部分水解物的溶液。对该溶液进行ESI-MS测定，可观测到m/z 1665及1325。
(制备例3)
除含水二氯甲烷的添加量为相对于1摩尔钛相当于0.50摩尔之外，进行与制备例1相同的操作，得到均一无色透明的四正丁氧基钛的部分水解物的溶液。
(制备例4)
除含水二氯甲烷的添加量为相对于1摩尔钛相当于1.0摩尔之外，进行与制备例1相同的操作，得到均一无色透明的四正丁氧基钛的部分水解物的溶液。
(制备例5)
除将水解的搅拌时间设为2小时代替在室温下搅拌18小时之外，进行与制备例1相同的操作，得到均一无色透明的四正丁氧基钛的部分水解物的溶液。
(制备例6)
称量0.0191g(0.0500mmol，相对于1摩尔钛，相当于1.00摩尔水)Na2B4O7·10H2O放入20mL试样瓶中，加入0.17g(0.50mmol)四正丁氧基钛、3mL脱水二氯甲烷。盖上盖子密封，在室温下搅拌18小时后，用孔径为0.2μm的膜滤器过滤。将滤液转移至10mL量筒中，加入脱水二氯甲烷，稀释至10mL，得到均一无色透明的四正丁氧基钛的部分水解物的溶液。
(制备例7)
使用氘代氯仿代替使用二氯甲烷作为溶剂，除此之外，进行与制备例6相同的操作，得到均一无色透明的四正丁氧基钛的部分水解物的溶液。用1H NMR分析该溶液得到的结果如图1所示。水解前在4.3ppm附近可观察到来自丁氧金属的氧的邻位的亚甲基的质子峰，水解操作后，变为4.1～4.6ppm的宽峰。另外，在3.7ppm附近可观察到游离的丁醇的峰。
(制备例8)
除Na2B4O7·10H2O的添加量为0.0238g(0.0625mmol，相对于1摩尔钛，相当于1.25摩尔水)之外，进行与制备例6相同的操作，得到均一无色透明的四正丁氧基钛的部分水解物的溶液。
(制备例9)
除使用0.0161g(0.0500mmol，相对于1摩尔钛，相当于1.00摩尔水)Na2SO4·10H2O代替Na2B4O7·10H2O之外，进行与制备例6相同的操作，得到均一无色透明的四正丁氧基钛的部分水解物的溶液。
(制备例10)
除使用0.0176g(0.0714mmol，相对于1摩尔钛，相当于1.00摩尔水)MgSO4·7H2O代替Na2B4O7·10H2O之外，进行与制备例6相同的操作，得到均一无色透明的四正丁氧基钛的部分水解物的溶液。
(制备例11)
称量50g粉末分子筛4A放入12cm瓷皿中，用纸覆盖后，静置在实验室内。观测重量的变化，重量慢慢增加，4日内大致达到恒量。将其作为吸湿粉末分子筛4A，移入玻璃制试样瓶中，密封。测定水分的量为19.2％。称量0.0469g(相对于1摩尔钛相当于1.00摩尔水)吸湿粉末分子筛4A(水分含量为19.2％)放入20mL试样瓶中，加入0.17g(0.50mmol)四正丁氧基钛、3mL脱水二氯甲烷。盖上盖子密封，在室温下搅拌18小时后，用孔径为0.2μm的膜过滤器过滤。将滤液转移至10mL量筒中，加入脱水二氯甲烷，稀释至10mL，得到均一无色透明的四正丁氧基钛的部分水解物的溶液。
(制备例12)
除吸湿粉末分子筛4A(水分含量为19.2％)的添加量为0.0586g(相对于1摩尔钛相当于1.25摩尔水)之外，进行与制备例11相同的操作，得到均一无色透明的四正丁氧基钛的部分水解物的溶液。
(制备例13)
除吸湿粉末分子筛4A(水分含量为19.2％)的添加量为0.0352g(相对于1摩尔钛相当于0.75摩尔水)之外，进行与制备例11相同的操作，得到均一无色透明的四正丁氧基钛的部分水解物的溶液。
(制备例14)
除使用四乙氧基钛代替四正丁氧基钛之外，进行与制备例1相同的操作，得到均一无色透明的四乙氧基钛的部分水解物的溶液。对该溶液进行ESI-MS测定，可观测到m/z 1341。
(制备例15)
钛氧联乙醇盐溶液的配制：
称量93mg参考例1得到的钛氧联乙醇盐(以钛计为0.5mmol)放入10mL量筒中，用脱水二氯甲烷稀释。此时，添加115mg(2.5mmol)脱水乙醇。充分振荡，得到均一无色透明的钛氧联乙醇盐溶液。
(制备例16)
称量138mg(以钛计为0.5mmol)市售的丁氧基钛二聚物，放入10mL量筒中，用脱水二氯甲烷稀释。此时，添加371mg(2.5mmol)脱水丁醇。充分振荡后，得到均一无色透明的钛氧联正丁醇盐的溶液。
实施例1
钛化合物(催化剂)的配制：
量取0.10mL制备例1得到的四正丁氧基钛的部分水解物的溶液(以钛计为0.0050mmol)放入1mL量筒中。然后，加入0.50mL(0.0050mmol)(S)-2-(N-3，5-二叔丁基亚水杨基)氨基-3-甲基-1-丁醇(上述式(c-8))的二氯甲烷溶液(0.01mol/L)，用脱水二氯甲烷溶液稀释后，在室温下搅拌30分钟得到催化剂溶液。
不对称氰基化反应：
量取0.2mL(以Ti计为0.001mmol，相对于基质相当于0.2摩尔％)该催化剂溶液，放入试管，并依次添加57mg(0.50mmol)庚醛与74mg(0.75mmol)三甲基氰硅烷。在室温下搅拌30分钟使其反应，进行GC分析，可知基质的转化率为99％以上，生成的2-三甲基甲硅烷氧基辛腈的光学收率为88％ee，优先得到(S)体。
实施例2
除使用制备例2得到的溶液作为四正丁氧基钛的部分水解物的溶液之外，与实施例1相同地进行反应。基质的转化率为99％以上，生成的2-三甲基甲硅烷氧基辛腈的光学收率为87％ee((S)体)。
实施例3
除使用制备例3得到的溶液作为四正丁氧基钛的部分水解物的溶液之外，与实施例1相同地进行反应。基质的转化率为90％，生成的2-三甲基甲硅烷氧基辛腈的光学收率为88％ee((S)体)。
实施例4
除使用制备例4得到的溶液作为四正丁氧基钛的部分水解物的溶液之外，与实施例1相同地进行反应。基质的转化率为99％，生成的2-三甲基甲硅烷氧基辛腈的光学收率为88％ee((S)体)。
实施例5
除使用制备例5得到的溶液作为四正丁氧基钛的部分水解物的溶液之外，与实施例1相同地进行反应。基质的转化率为99％，生成的2-三甲基甲硅烷氧基辛腈的光学收率为85％ee((S)体)。
实施例6
除使用制备例6得到的溶液作为四正丁氧基钛的部分水解物的溶液、不对称氰基化反应的反应时间为1小时之外，与实施例1相同地进行反应。基质的转化率为99％，生成的2-三甲基甲硅烷氧基辛腈的光学收率为88％ee((S)体)。
实施例7
除使用0.20mL(以钛计为0.010mmol，相对于配位体为2倍摩尔)制备例6得到的溶液作为四正丁氧基钛的部分水解物的溶液之外，与实施例1相同地配制钛化合物(催化剂)。用脱水二氯甲烷稀释该催化剂溶液，进行UV-VIS吸光度测定。紫外可见吸收光谱数据如图2所示。比较各个相同浓度的原料的测定结果可知催化剂溶液在不存在原料吸收的波长区域(370nm～450nm)具有新的吸收带。
使用稀释前的催化剂溶液，与实施例1相同地进行不对称氰基化反应，基质的转化率为99％，生成的2-三甲基甲硅烷氧基辛腈的光学收率为88％ee((S)体)。
实施例8
除使用制备例7得到的溶液作为四正丁氧基钛的部分水解物的溶液、使用氘代氯仿代替二氯甲烷作为溶剂之外，与实施例1相同地进行反应。基质的转化率为99％，生成的2-三甲基甲硅烷氧基辛腈的光学收率为88％ee((S)体)。
实施例9
除使用制备例8得到的溶液作为四正丁氧基钛的部分水解物的溶液、不对称氰基化反应的反应时间为1小时之外，与实施例1相同地进行反应。基质的转化率为99％，生成的2-三甲基甲硅烷氧基辛腈的光学收率为88％ee((S)体)。
实施例10
除使用制备例9得到的溶液作为四正丁氧基钛的部分水解物的溶液、不对称氰基化反应的反应时间为1小时之外，与实施例1相同地进行反应。基质的转化率为98％，生成的2-三甲基甲硅烷氧基辛腈的光学收率为88％ee((S)体)。
实施例11
除使用制备例10得到的溶液作为四正丁氧基钛的部分水解物的溶液、不对称氰基化反应的反应时间为1小时之外，与实施例1相同地进行反应。基质的转化率为86％，生成的2-三甲基甲硅烷氧基辛腈的光学收率为85％ee((S)体)。
实施例12
除使用制备例11得到的溶液作为四正丁氧基钛的部分水解物的溶液、不对称氰基化反应的反应时间为1小时之外，与实施例1相同地进行反应。基质的转化率为99％以上，生成的2-三甲基甲硅烷氧基辛腈的光学收率为87％ee((S)体)。
实施例13
除使用制备例12得到的溶液作为四正丁氧基钛的部分水解物的溶液、不对称氰基化反应的反应时间为1小时之外，与实施例1相同地进行反应。基质的转化率为99％以上，生成的2-三甲基甲硅烷氧基辛腈的光学收率为88％ee((S)体)。
实施例14
除使用制备例13得到的溶液作为四正丁氧基钛的部分水解物的溶液、不对称氰基化反应的反应时间为1小时之外，与实施例1相同地进行反应。基质的转化率为99％以上，生成的2-三甲基甲硅烷氧基辛腈的光学收率为84％ee((S)体)。
实施例15
除使用制备例14得到四乙氧基钛的部分水解物的溶液代替四正丁氧基钛的部分水解物的溶液以外，与实施例1相同地进行反应。基质的转化率为92％，生成的2-三甲基甲硅烷氧基辛腈的光学收率为83％ee((S)体)。
实施例16
除使用制备例15得到的钛氧联乙醇盐溶液代替四丁氧基钛的部分水解物的溶液之外，与实施例15相同地进行反应。基质的转化率为99％，生成的2-三甲基甲硅烷氧基辛腈的光学收率为84％ee((S)体)。
实施例17
除光学活性配位体为(S)-2-(N-3-叔丁基亚水杨基)氨基-3-甲基-1-丁醇(上述式(c-2))、不对称氰基化反应的反应时间为2小时之外，与实施例3相同地进行反应。基质的转化率为99％以上，生成的2-三甲基甲硅烷氧基辛腈的光学收率为88％ee((S)体)。
实施例18
量取0.020mL(以钛计为0.001mmol，相对于基质相当于0.2摩尔％)制备例16得到的钛氧联正丁醇盐的溶液，放入试管中，然后加入0.010ml(0.0011mmol，相对于基质相当于0.22摩尔％)(S)-2-(N-3，5-二-叔丁基亚水杨基)氨基-3-甲基-1-丁醇(上述式(c-8))的二氯甲烷溶液(0.11mol/L)，添加0.20mL脱水二氯甲烷溶液后，在室温下搅拌30分钟，得到催化剂溶液。在该催化剂溶液中依次加入57mg(0.50mmol)庚醛与74mg(0.75mmol)三甲基氰硅烷。在室温下搅拌1小时后，用2.0mL二氯甲烷稀释反应溶液，用以二氯甲烷作为洗脱液的硅胶柱色谱法进行精制，得到无色油状的2-三甲基甲硅烷氧基辛腈。分离收率为92％，光学收率为87％ee，
1H NMR(CDCl3)δ：0.21(s，9H，SiC
H 3)，0.89(t，3H，CH2C
H 3，J＝7.0Hz)，1.28-1.37(c，6H，C
H 2)，1.45(m，2H，C
H 2)，1.78(m，2H，C
H 2)，4.38(t，1H，C
HCN，J＝6.6Hz)、[α]28 D-42.6°(c 0.968，CHCl3)、(S)体。
实施例19
除使用(S)-2-(N-3，5-二叔丁基亚水杨基)氨基-3，3-二甲基-1-丁醇(上述式(c-9))作为光学活性配位体之外，与实施例18相同地进行反应。从不对称氰基化反应的搅拌开始30分钟后进行分析，基质的转化率为66％，生成的2-三甲基甲硅烷氧基辛腈的光学收率为80％ee((S)体)。
实施例20
除使用(S)-2-(N-3，5-二叔丁基亚水杨基)氨基-3-甲基-1-戊醇(上述式(c-10))作为光学活性配位体之外，与实施例18相同地进行反应。从不对称氰基化反应的搅拌开始30分钟后进行分析，基质的转化率为99％以上，生成的2-三甲基甲硅烷氧基辛腈的光学收率为85％ee((S)体)。
实施例21
除使用(S)-2-(N-3，5-二叔丁基亚水杨基)氨基-4-甲基-1-戊醇(上述式(c-11))作为光学活性配位体之外，与实施例18相同地进行反应。从不对称氰基化反应的搅拌开始30分钟后进行分析，基质的转化率为88％，生成的2-三甲基甲硅烷氧基辛腈的光学收率为79％ee((S)体)。
实施例22
除使用(S)-2-(N-1-(3，5-二叔丁基-2-羟基苯基)亚乙基)氨基-3-甲基-1-丁醇(上述式(c-19))作为光学活性配位体之外，与实施例15相同地进行反应。从不对称氰基化反应的搅拌开始30分钟后进行分析，基质的转化率为90％，生成的2-三甲基甲硅烷氧基辛腈的光学收率为87％ee((S)体)。
实施例23
量取0.010mL(以钛计为0.0005mmol，相对于基质相当于0.1摩尔％)制备例16得到的钛氧联正丁醇盐的溶液，放入试管中，然后，加入0.005mL(0.00055mmol，相对于基质相当于0.11摩尔％)(S)-2-(N-3，5-二叔丁基亚水杨基)氨基-3-甲基-1-丁醇(上述式(c-8))的二氯甲烷溶液(0.11mol/L)，添加0.20mL脱水二氯甲烷溶液后，在室温下搅拌30分钟，得到催化剂溶液。在该催化剂溶液中依次加入57mg(0.50mmol)庚醛与74mg(0.75mmol)三甲基氰硅烷。在室温下搅拌1小时后，用2.0mL二氯甲烷稀释反应液，用以二氯甲烷作为洗脱液的硅胶柱色谱法进行精制，得到无色油状的2-三甲基甲硅烷氧基辛腈。分离收率为92％，光学收率为87％ee((S)体)。
实施例24
除使用苯甲醛作为醛、不对称氰基化反应的反应时间为2小时之外，与实施例18相同地进行反应，得到无色油状的2-三甲基甲硅烷氧基-2-苯基乙腈。分离收率为85％，光学收率为92％ee，
1H NMR(CDCl3)δ：0.23(s，9H，SiC
H 3)，5.49(s，1H，C
HCN)，7.4-7.5(c，5H，Ar)、[α]28 D-24.0°(c 0.877，CHCl3)、(S)体。
实施例25
除使用邻氟苯甲醛作为醛之外，与实施例1相同地进行反应。在室温下搅拌3小时后，用2.0mL二氯甲烷稀释反应溶液，用以二氯甲烷作为洗脱液的硅胶柱色谱法进行精制，得到淡黄色油状的2-三甲基甲硅烷氧基-2-(2’-氟苯基)乙腈。分离收率为76％，光学收率为94％ee，
1H NMR(CDCl3)δ：0.24(s，9H，SiC
H 3)，5.75(s，1H，C
HCN)，7.10(m，1H，Ar)，7.22(dd，1H，Ar，J＝7.6，1.2Hz)，7.39(m，1H，Ar)，7.64(dt，1H，Ar，J＝7.6，1.8Hz)，[α]29 D-21.9°(c 0.849，CHCl3)、(S)体。
实施例26
除使用苯乙醛作为醛、不对称氰基化反应的反应时间为2小时之外，与实施例18相同地进行反应，得到淡黄色油状的2-三甲基甲硅烷氧基-3-苯基丙腈。分离收率为74％，光学收率为91％ee，
1H NMR(CDCl3)δ：0.18(s，9H，SiCH3)，3.06(d，1H，C
H 2Ph，J＝7.3Hz)，4.49(t，1H，C
HCN，J＝7.3Hz)，7.2-7.3(c，5H，Ar)、[α]28 D-23.4°(c 0.809，CHCl3)、(S)体。
实施例27
除使用2-乙基丁醛作为醛之外，与实施例18相同地进行反应。得到无色油状的2-三甲基甲硅烷氧基-3-乙基戊腈。分离收率为77％，光学收率为97％ee，
1H NMR(CDCl3)δ：0.21(s，9H，SiCH3)，0.94(t，6H，CH2CH3，J＝7.0Hz)，1.35-1.7(c，5H，C
H 2CH3 and C
H)，4.40(d，1H，C
HCN，J＝4.6Hz)、[α]28 D-55.0°(c 0.763，CHCl3)、(S)体。
实施例28
除使用表1所示的醛代替庚醛之外，与实施例1相同地操作，进行不对称氰基化反应。反应经30分钟～2小时结束，任一例中均定量地得到目标产物。分析所得产物的光学纯度结果如表1所示。
实施例29
除使用表1所示的醛代替庚醛之外，与实施例1相同地操作，进行不对称氰基化反应。反应经30分钟～2小时结束，任一例中均定量地得到目标产物。分析所得产物的光学纯度结果如表1所示。
实施例30
除使用表1所示的醛代替庚醛之外，与实施例1相同地操作，进行不对称氰基化反应。反应经30分钟～2小时结束，任一例中均定量地得到目标产物。分析所得产物的光学纯度结果如表1所示。
实施例31
除使用表1所示的醛代替庚醛之外，与实施例1相同地操作，进行不对称氰基化反应。反应经30分钟～2小时结束，任一例中均定量地得到目标产物。分析所得产物的光学纯度结果如表1所示。
实施例32
除使用表1所示的醛代替庚醛之外，与实施例1相同地进行不对称氰基化反应。反应经30分钟～2小时结束，任一例中均定量地得到目标产物。分析所得产物的光学纯度结果如表1所示。
实施例33
除使用表1所示的醛代替庚醛之外，与实施例1相同地进行不对称氰基化反应。反应经30分钟～2小时结束，任一例中均定量地得到目标产物。分析所得产物的光学纯度结果如表1所示。
表1
实施例34
除使用苯乙酮代替庚醛、反应时间为24小时之外，与实施例18相同地进行反应，得到无色油状的2-三甲基甲硅烷氧基-2-苯基丙腈。分离收率为91％，光学收率为92％ee。
1H NMR(CDCl3)δ：0.18(s，9H，SiC
H 3)，1.86(s，1H，C
H 3)，7.34-7.43(c，3H，Ar)，7.51-7.56(c，2H，Ar)、[α]28 D-22.8°(c 1.002，CHCl3)、(S)体。
实施例35
除使用环己基甲基酮代替苯乙酮之外，与实施例34相同地进行反应，得到无色油状的2-三甲基甲硅烷氧基-2-环己基丙腈。分离收率为80％，光学收率为91％ee。
1H NMR(CDCl3)δ：0.23(s，9H，SiC
H 3)，1.52(s，1H，C
H 3)，1.00-1.31and 1.45-2.00(c，11H，C
H and C
H 2)、[α]29 D-15.3°(c 0.901，CHCl3)、(S)体。
实施例36
除使用表2所示的酮代替庚醛之外，与实施例1相同地操作，进行不对称氰基化反应。反应经2～24小时结束，任一例中均定量地得到目标产物。分析所得产物的光学纯度结果如表2所示。
实施例37
除使用表2所示的酮代替庚醛之外，与实施例1相同地进行不对称氰基化反应。反应经2～24小时结束，任一例中均定量地得到目标产物。分析所得产物的光学纯度结果如表2所示。
实施例38
除使用表2所示的酮代替庚醛之外，与实施例1相同地进行不对称氰基化反应。反应经2～24小时结束，任一例中均定量地得到目标产物。分析所得产物的光学纯度结果如表2所示。
[表2]
(比较例1：不添加水)
称量284mg(1.0mmol)四异丙氧基钛，放入10mL量筒中，用脱水二氯甲烷稀释。充分振荡后，得到均一无色透明的四异丙氧基钛的溶液。量取1.0mL(以钛计为0.1mmol，相对于基质相当于20摩尔％)得到的溶液，放入试管，然后，加入1.0mL(0.11mmol，相对于基质相当于22摩尔％)(S)-2-(N-3-叔丁基亚水杨基)氨基-3-甲基-1-丁醇(上述式(c-2))的脱水二氯甲烷溶液(0.11mol/L)，在室温下搅拌1小时，配制催化剂溶液。温度下降至-30℃后，边搅拌边依次加入57mg(0.50mmol)庚醛与124mg(1.25mmol)三甲基氰硅烷，直接持续搅拌，在24小时后转化率达到96％。生成的2-三甲基甲硅烷氧基辛腈的光学收率为37％ee((R)体)。
(比较例2)
除使用苯甲醛作为醛之外，与比较例1相同地进行反应。24小时后转化率达到94％，生成的2-三甲基甲硅烷氧基-2-苯基乙腈的光学收率为62％ee((R)体)。
(比较例3)
反应温度为室温、光学活性配位体为(S)-2-(N-3，5-二叔丁基亚水杨基)氨基-3-甲基-1-丁醇(上述式(c-8))，除此之外，与比较例2相同地进行反应。从反应开始6小时后基质的转化率达到99％以上。生成的2-三甲基甲硅烷氧基-2-苯基乙腈的光学收率为4％ee((R)体)。
(比较例4：混合四烷氧基钛与光学活性配位体后添加水)
称量170mg(0.50mmol)四正丁氧基钛，放入10mL量筒中，用脱水二氯甲烷稀释。充分振荡后，得到均匀无色透明的四正丁氧基钛的溶液。量取0.10mL所得的溶液(以钛计为0.005mmol，相对于基质相当于1摩尔％)放入1mL的量筒，然后，加入0.5mL(0.005mmol，相对于基质相当于1摩尔％)(S)-2-(N-3，5-二叔丁基亚水杨基)氨基-3-甲基-1-丁醇(上述式(c-8))的脱水二氯甲烷溶液(0.01mol/L)，用脱水二氯甲烷稀释后，在室温下搅拌30分钟，配制催化剂溶液。在该催化剂溶液中加入0.062mL含水二氯甲烷(含水量为0.005mmol)，在室温下搅拌2小时后，量取0.50mL该溶液放入试管，并依次加入57mg(0.50mmol)庚醛与74mg(0.75mmol)三甲基氰硅烷。在室温下搅拌30分钟使其反应后，进行分析，基质的转化率为64％，生成的2-三甲基甲硅烷氧基辛腈的光学收率为18％ee((S)体)。
产业上的可利用性
本发明的钛化合物及使用本发明的钛化合物的不对称氰基化反应可用于制备作为在医药农药及功能性材料领域中有用的化合物的光学活性羟腈类。
Claims (9)
1、钛化合物，由四烷氧基钛化合物与水的反应混合物或通式(a)表示的钛氧联醇盐化合物与通式(b)表示的光学活性配位体制得，
[TixOy](OR1)4x-2y (a)
式中，R1是烷基或芳基，所述基团可以具有取代基，x是2以上的整数，y是1以上的整数，且满足0.1＜y/x≤1.5；
式中，R2、R3及R4各自独立地表示氢原子、烷基、链烯基、芳基、芳香族杂环基、酰基、烷氧基羰基、或芳氧基羰基，所述基团可以具有取代基，R2、R3及R4中的2个以上可以相互连接形成环，环可以具有取代基，另外，A*是具有不对称碳原子或轴不对称的、由3个以上碳原子组成的含烃基团。
2、如权利要求1所述的钛化合物，其中，所述通式(b)中的含烃基团A*为通式(A-1)、通式(A-2)或通式(A-3)中的任一通式表示的含烃基团，
式中，Ra、Rb、Rc及Rd是氢原子、烷基、芳基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、或氨基羰基，所述基团可以具有取代基，Ra、Rb、Rc及Rd中的2个以上可以相互连接形成环，环可以具有取代基，另外，Ra、Rb、Rc及Rd中至少一个是不同的基团，用*表示的碳原子中的两个或至少一个为不对称中心，式中，(N)及(OH)表示的部分是A*以外的部分，表示A*键合的上述通式(b)中的对应的氮原子及羟基；
式中，Re及Rf为氢原子、烷基或芳基，所述基团可以具有取代基，另外，Re及Rf为不同的取代基，*表示不对称碳原子，式中，(N)及(OH)表示的部分表示与通式(A-1)的情况相同的含义；
式中，Rg、Rh、Ri及Rj各自独立地表示氢原子、卤原子、烷基、芳基或烷氧基，所述基团可以具有取代基，另外，同一苯环上的Ri与Rj可以相互连接或缩合形成环，*’表示轴不对称，式中，(N)及(OH)表示的部分表示与通式(A-1)的情况相同的含义。
3、如权利要求1所述的钛化合物，其中，所述通式(b)表示的光学活性配位体为下述通式(c)表示的光学活性配位体，
式中，Ra、Rb、Rc及Rd表示与所述通式(A-1)相同的含义，R5为氢原子或烷基，可以具有取代基，R6、R7、R8及R9各自独立地表示氢原子、卤原子、烷基、链烯基、芳基、芳香族杂环基、非芳香族杂环基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、羟基、烷氧基、芳氧基、氨基、氰基、硝基、甲硅烷基或甲硅烷氧基，所述基团可以具有取代基，也可以分别相互连接形成环。
4、一种光学活性羟腈类的制备方法，其特征在于，所述制备方法是在由四烷氧基钛化合物与水的反应混合物或通式(a)表示的钛氧联醇盐化合物与通式(b)表示的光学活性配位体制得的钛化合物的存在下，使醛或非对称酮与氰基化剂反应，
[TixOy](OR1)4x-2y (a)
式中，R1是烷基或芳基，所述基团可以具有取代基，x是2以上的整数，y是1以上的整数，且满足0.1＜y/x≤1.5；
式中，R2、R3及R4各自独立地表示氢原子、烷基、链烯基、芳基、芳香族杂环基、酰基、烷氧基羰基、或芳氧基羰基，所述基团可以具有取代基，R2、R3及R4中的2个以上可以相互连接形成环，环可以具有取代基，另外，A*是具有不对称碳原子或轴不对称的、由3个以上碳原子组成的含烃基团。
5、如权利要求4所述的制备方法，其中，所述通式(b)中的含烃基团A*为通式(A-1)、通式(A-2)或通式(A-3)中的任一通式表示的含烃基团，
式中，Ra、Rb、Rc及Rd是氢原子、烷基、芳基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、或氨基羰基，所述基团可以具有取代基，Ra、Rb、Rc及Rd中的2个以上可以彼此连接成环，环可以具有取代基，另外，Ra、Rb、Rc及Rd中至少一个是不同的基团，用*表示的碳原子中的两个或至少一个为不对称中心，式中，(N)及(OH)表示的部分是A*以外的部分，表示A*键合的上述通式(b)中的对应的氮原子及羟基；
式中，Re及Rf为氢原子、烷基或芳基，所述基团可以具有取代基，另外，Re及Rf为不同的取代基，*表示不对称碳原子，式中，(N)及(OH)表示的部分表示与通式(A-1)的情况相同的含义；
式中，Rg、Rh、Ri及Rj各自独立地表示氢原子、卤原子、烷基、芳基或烷氧基，所述基团可以具有取代基，另外，同一苯环上的Ri与Rj可以相互连接或缩合形成环，*’表示轴不对称，式中，(N)及(OH)表示的部分表示与通式(A-1)的情况相同的含义。
6、如权利要求4所述的制备方法，其中，上述通式(b)表示的光学活性配位体为下述通式(c)表示的光学活性配位体，
式中，Ra、Rb、Rc及Rd表示与所述通式(A-1)相同的含义，R5为氢原子或烷基，可以具有取代基，R6、R7、R8及R9各自独立地为氢原子、卤原子、烷基、链烯基、芳基、芳香族杂环基、非芳香族杂环基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、羟基、烷氧基、芳氧基、氨基、氰基、硝基、甲硅烷基或甲硅烷氧基，所述基团可以具有取代基，也可以分别相互连接形成环。
7、如权利要求4～6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述醛或非对称酮用通式(d)表示，
式中，R10与R11是不同的基团，分别为氢原子、烷基、链烯基、炔基、芳基、芳香族杂环基或非芳香族杂环基，所述基团可以具有取代基，另外，R10与R11可以相互键合形成环。
8、如权利要求1～3中任一项所述的钛化合物，其中，所述四烷氧基钛化合物用通式(a’)表示，
Ti(OR1)4 (a’)
式中，R1是烷基或芳基，所述基团可以具有取代基。
9、如权利要求4～6中任一项所述的制备方法，其中，所述四烷氧基钛化合物用通式(a’)表示，
Ti(OR1)4 (a’)
式中，R1是烷基或芳基，所述基团可以具有取代基。
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