CN101034058A - 便携式蔬菜农药残留分析仪 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种便携式蔬菜农药残留分析仪，包括光源模块，检测样品模块，分光模块，其特点是：光源模块中的溴钨红外光源发出的光通过SD滤光片经大功率光纤标准接口导入到光纤中；光纤把光源的光再导入到检测样品模块中的积分球加强光信号，并照射样片；样片漫反射的光再经过积分球和大功率光纤标准接口导入到光纤中，且通过光纤，传输到分光模块中，分光模块中的信号处理单元输出光栅扫描和滤波片转换信号来对不同波长的入射光进行扫描输出，输出的光照射到一元光电转换器件，将光强信号转换成电信号输出。本发明具有结构简单，体积小，使用携带方便，分析精度高，成本低等特点，且完全符合蔬菜农药残留分析标准。

Description

便携式蔬菜农药残留分析仪

技术领域

本发明涉及一种农药残留分析仪器，尤其是一种用于蔬菜农药残留的便携式分析仪。

背景技术

随着人们的生活水平的提高，对健康要求越来越高。然而由于人口的快速增长，工业的迅猛发展，菜田受工业三废和生活废弃物的污染越来越严重，特别是个别菜农、肉农、果农为了眼前的经济利益，大量使用化肥农药、饲料添加剂等，这就造成了蔬菜、肉类、果类等普遍存在硝酸盐、农药、重金属铅和其他有害物质残留超标的现象。据中国疾病预防控制中心营养与食品安全所副所长王竹天介绍，从数据的分析来看，我国重金属的污染主要是铅，从污染的品种来看，主要是粮食和蔬菜，尤其是肉、蛋、鱼、奶的铅污染较严重，特别是松花蛋的铅含量居高不下。按照国家现有膳食的评估来看，我们铅的摄入量都已经超过了每周耐受摄入量(PTWI)的平均值了。已经对人体健康和生命安全造成了严重的威胁。据不完全统计，每年有20至40万人食物中毒，2001年国家技术监督局公布了几个城市蔬菜农药残留的抽检情况，60％多样本农残超标。农业部曾经启动了“无公害食品行动计划”，北京、天津、上海和深圳作为第一批试点城市，目标是在2-3年内实现从农田到餐桌的全程无公害生产管理。由国家经贸委牵头，组织铁道部、交通部、***、质检总局、环保总局、工商总局、财政部等8个部委，曾经在青岛召开了“三绿工程”会议，主题也是“开创绿色通道，培育绿色市场、提倡绿色消费”，由此可见，国家对食品安全的重视程度和此项工作的重要性和紧迫性。

但事实上，一个中等规模集贸市场要抽检10％的食品量，每天要抽检50个样品，需要50多元的检测卡，加上两名检测人员的工资，一个月至少要3000元开支。可谓是效率低、开销大，而且还要专门国家建站，而且单个业主不具备随时检测自己蔬菜食品的条件。但安全保障是市场业主的义务之一。有关部门负责人认为，市场是食品消费安全最后一道监督关卡，政府有关部门必须实行强制性监管，建立责任追究制。但纵观当前国内蔬果食品有害农药物质的检测方式，无一不是需要专业人士来进行操作，繁琐而要求规范的前期取样工作，且需要极易造成环境污染的化学试剂的协助，而且设备的庞大笨拙及很长的检测周期等等，这些大大制约了蔬菜、食品有害物质的检测工作，使得食物中毒事件频频发生，已成了当今中国社会刻不容缓的问题。

传统的化学检测主要使用气相色谱仪(GC)，高效流相色谱仪(HPLC)，质谱仪(MS)，核磁共振(NMR)，红外线光谱仪(IR)等大型仪器设备进行检测。这些检测手段只能在有条件的实验中进行，且需要训练有素的专业技术人员操作，另外这些检测手段较耗时，操作繁琐，难以普及应用。进入九十年代，现代化学分析技术日新月异，许多新技术已进入实用阶段，如毛细管电脉仪技术(CZE)，色质联用技术(GC-MS、HPLC-MS)超临界流体色谱技术(SFC)等。这些新技术的应用，提高了分析的灵敏度，简化了分析步骤，一定程度上提高了分析效率。目前国内的测试方法，总的来说可以分为常规测试方法和速测方法。国家出台的有《中华人民共和国国家标准》和《中华人民共和国农业行业标准》两个标准。这两个标准规定了测试结果的判断标准以及常见农药如甲胺磷、氧化乐果、克百威、敌敌畏等农药的最低检出限。不同的标准，根据所用酶的种类及方法，规定的各种农药的检出限量和判断标准也不同。目前应用较多的速测方法主要有速测卡法和酶抑制率法两种。无论是速测卡法还是酶抑制率法，其都是利用酶活性被抑制原理。同样两种标准所使用的方法都是利用酶被农药抑制，活性降低原理。

1)化学检测

因使用现代化精密仪器，故测定结果精确，灵敏度高，并可定性、定量，可提供农药等在作物及环境的残留、代谢及分解等数据，以便登记时评估可能的污染程度，并制定允许量标准。在监测残留及污染情况时，可提供准确数据资料，如种类、残留量等。化学检测由于存在下述问题，而不宜用来控制、防止上市蔬菜的污染管理。①分析时间长，速度慢。化学分析必须分离掉污染杂质的水分、有机质等，处理时间长，一般分析一个样品需2-3天时间。②方法专一性高，不同农药有不同分析方法，一般只能做选择性检测。世界农药种类有1300余种，我国使用的农药也有400余种，化学分析无法全部检测。③仪器设备药品昂贵，使用维护成本高，分析方法手续复杂，需要专业人才，检测周期很长。

2)生化检测

目前农业生产中的污染，大体可以分为杀虫剂、杀菌剂和除草剂三大类，其中品种最多、用量最大、最容易引起食物中毒的是有机磷类杀虫剂。我国专家(江希流)对为数众多的农药品种进行分级排队，从中筛选出十种强污染的农药中，有七种属有机磷类，即敌百虫、敌敌畏、乐果、氧化乐果、对硫磷、甲基对硫磷、甲胺磷，其他三种为杀虫双、杀虫眯和除草醚。有机磷农药进入人体内即可与体内的胆碱脂酶结合，形成比较稳定的磷酸化胆碱脂酶，使胆碱脂酶失去活性，丧失对胆碱的分解能力，从而造成体内乙酰胆碱大量蓄积，引起神经传导和生理功能紊乱，出现瞳孔缩小，昏迷、抽搐等，最后常因呼吸衰竭而死亡，近年来研究发现，有机磷农药具有烷化作用，会引起致癌和突变作用。有机磷剂与氨基甲酸盐共为神经***乙酰胆碱脂酶抑制物，毒理作用相同。生化检测方法就是运用胆碱酯酶抑制法来检测样品中有机磷或氨基甲酸盐的残留。生化检测蔬菜中的水分、碳水化合物、蛋白质、脂等物质不会对农药残留物的检测造成干扰，不必进行分离去杂，同化学检测相比，节省了一定的预处理时间。但仍需要专业人士来进行操作，并仍需要大量时间。

3)速测卡检测

有机磷和氨基甲酸酯类物质能抑制昆虫中枢和周围神经***中特殊的酶-乙酰胆碱酯酶的活性，造成神经传导介质乙酰胆碱的积累，影响正常的神经传导。速测卡正是应用了这个原理，从昆虫中提取乙酰胆碱酯酶与蔬菜瓜果中的残留成分萃取液进行反应，残留量越多，酶的抑制率越高，通过检测酶被抑制程度，来判断农药残留量的情况。利用速测卡中的胆碱酯酶(白色药片)可催化靛酚乙酸酯(红色药片)水解为乙酸与靛酚。由于有机磷和氨基甲酸酯类农药对胆碱酯酶的活性有抑制作用，使催化水解后的显色发生改变。因此，采用光度法测量显色的不同，即可判断样品中含有机磷或氨基甲酸酯类农药的残留情况。虽然同以上两种方法相比已节省了很多时间，但同样需要复杂的取样、分离、萃取等专业操作及分析，仍需要专业人士操作，且周期同样很长，总体上应用不多，方法的灵敏度不高，试剂不够稳定。

4)色谱检测

常规的测试方法有气相色谱、凝胶色谱及薄层色谱法。这些方法都是利用有害物质在不同载体中的分配系数不同而得到分离，从而定性和定量来测试其种类及含量。所使用的方法都是利用酶被农药抑制，活性降低原理。同样需要复杂的取样、分离、萃取过程，然后再加入特定试剂反应后再进行光谱分析，同样的前期工作复杂，需要专业熟练人士操作，不适于大批量、大范围检测，而且受试剂、试管数量的限制，使可检测对象的数量受到约束，并借废液、遗漏的试剂极易造成污染。

国内运用酶抑制法的蔬菜农药残留快速检测技术的应用近几年发展迅速。如香港和澳门政府目前采用美国速测卡产品来检测进口蔬菜的卫生质量。广州、深圳、厦门、北京等地采用速测卡来检测蔬菜产地及进入批发市场和宾馆、酒家的蔬菜农药残留情况均取得一定成效。2003年广州市采用蔬果农药残毒快速检测方法和设备，并在省内部分地区应用。但是，国内现时农药残留检测，无论是采用化学检测或是应用生化快速检测技术，仅停留在调查、了解、监察农药的使用及农药残留情况的分析，为政府部门提供咨询意见或呼吁社会引起重视和关注，而在***监测或防止毒菜进入市场等方面则做得不多。这主要是蔬菜农药残留的监测及管理尚未能建立一套行之有效的体系，另一方面在法规法制的建设也未能配套完善，而且同使用设备的笨拙、操作与原理复杂、造价高昂有直接的联系。

发明内容

本发明是要解决现有蔬菜农药残留分析方法及分析仪器存在的缺陷，提供一种便携式蔬菜农药残留分析仪。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种便携式蔬菜农药残留分析仪，包括光源模块，检测样品模块，分光模块，其特点是：光源模块中的溴钨红外光源发出的光通过SD滤光片经大功率光纤标准接口导入到光纤中；光纤把光源的光再导入到检测样品模块中的积分球加强光信号，并照射样片；样片漫反射的光再经过积分球和大功率光纤标准接口导入到光纤中，且通过光纤，传输到分光模块中，分光模块中的信号处理单元输出光栅扫描和滤波片转换信号来对不同波长的入射光进行扫描输出，输出的光照射到一元光电转换器件，将光强信号转换成电信号输出。

SD滤光片置于光源模块中的滤波片转换轮和马达上面；分光模块包括球面镜，平面镜，平面光栅和马达；大功率光纤标准接口是SMA 905标准接口，积分球检测器是一元DinGaAS高灵敏度红外单CCD。

本发明由光源模块，检测样品模块，分光模块组成，通过溴钨红外光源，滤光片，光纤，积分球漫反射部件去检测蔬菜表面，利用积分球对微弱光信号的均匀和高效利用的特点，对红外微弱信号进行采集，通过光纤进入到分光***进行光谱采集。因此，本发明具有结构简单，体积小，使用携带方便，分析精度高，成本低等特点，且完全符合蔬菜农药残留分析标准。

附图说明

图1是本发明的光路和结构示意图；

图2是检测器特性曲线图。

具体实施方式

下面结合附图与实施例对本发明作进一步的说明。

如图1所示，本发明的便携式蔬菜农药残留分析仪，由光源模块20，检测样品模块30，分光模块40组成光学扫描式单色仪。分光模块包括球面镜5，平面镜6，7，平面光栅和马达8。

(1)光学扫描式单色仪部分特点：

a.由溴钨红外光源1发出的光通过置于滤波片转换轮和马达2上面的SD滤光片到一个标准的SMA 905接口(大功率光纤标准接口)10导入到光纤11中，并输出滤波片转换马达2扫描信号(信号3)；

b.光纤11把光源的光导入到积分球3加强光信号，并照射置于样品托4中的样片；

c.样片漫反射的光再经过积分球3和SMA 905接口10导入到光纤11中，通过光纤11，传输到分光模块中；

d.分光模块中的信号处理单元输出光栅扫描和滤波片转换信号来对不同波长的入射光进行扫描输出(信号2)；

e.输出的光照射到一元光电转换器件9，将光强信号转换成电信号输出(信号1)，送入后继电路处理。

(2)对样本的干扰处理：

NIR光谱采集过程中，由于样品颗粒大小、均匀性、仪器状态等因素的影响，往往会导致光谱基线产生偏移或漂移，因此建模前原始光谱需经过预处理。最常用的预处理方法为将原始光谱做导数处理。原始光谱经导数处理，一方面可以消除基线偏移，另一方面可放大光谱信号，但是由于此时噪声信号也被放大，因此在对原始光谱求导之前，一般需对其进行平滑处理。样品的原始NIR光谱经Norris derivative滤波和二阶导数处理后，可消除基线偏移，扣除本底吸收，从而更能体现样品的光谱特征。

(3)对样本的建模：

对样本的建模是在比较研究法的基础上进行改进。比较研究分别以主成分回归(Principle component regression，PCR)法和偏最小二乘回归(Partial least squares regression，PLSR)法建立定量分析模型，然后将此模型用于对验证样品含量进行预测，并考察该方法的加样回收率。

以校正集样品的交叉验证均方差(RMSECV)及其相对偏差(RSECV)为指标优化建模参数，以对验证集样品的预测均方差(RMSEP)及其相对偏差(RSEP)考察模型的预测准确性，RMSECV、RSECV、RMSEP和RSEP的计算方法分别由下列公式表示：

$\mathrm{RMSECV}=\sqrt{\frac{\mathrm{\Σ}{({\hat{C}}_i-C_i)}^2}{n-1}}$

$\mathrm{RMSEP}=\sqrt{\frac{\mathrm{\Σ}{({\hat{C}}_i-C_i)}^2}{m}}$

$\mathrm{RSECV},\mathrm{RSEP}(\%)=\sqrt{\frac{\mathrm{\Σ}{({\hat{C}}_i-C_i)}^2}{\mathrm{\Σ}{C}_i^2}}\×100$

式中：C_i是标准化学方法测得的值，

是NIR预测值，n是校正集样品数，m为验证集样品数。

(4)对探测头及信号放大器的选择：采用的是积分球漫反射部件去检测蔬菜表面，利用积分球对微弱光信号的均匀和高效利用的特点，对红外微弱信号进行采集，通过光纤进入到分光***进行光谱采集。检测器采用的是一元DinGaAS高灵敏度红外单CCD，特性曲线如图2所示。

Claims (5)

1.一种便携式蔬菜农药残留分析仪，包括光源模块(20)，检测样品模块(30)，分光模块(40)，其特征在于，所述光源模块(20)中的溴钨红外光源(1)发出的光通过SD滤光片经大功率光纤标准接口(10)导入到光纤(11)中；光纤(11)把光源的光再导入到检测样品模块(30)中的积分球(3)加强光信号，并照射样片；样片漫反射的光再经过积分球(3)和大功率光纤标准接口(10)导入到光纤(11)中，且通过光纤(11)，传输到分光模块(40)中，分光模块(40)中的信号处理单元输出光栅扫描和滤波片转换信号来对不同波长的入射光进行扫描输出，输出的光照射到一元光电转换器件(9)，将光强信号转换成电信号输出。

2.根据权利要求1所述的便携式蔬菜农药残留分析仪，其特征在于，所述SD滤光片置于光源模块(20)中的滤波片转换轮和马达(2)上面。

3.根据权利要求1所述的便携式蔬菜农药残留分析仪，其特征在于，所述分光模块(40)包括球面镜(5)，平面镜(6，7)，平面光栅和马达(8)。

4.根据权利要求1所述的便携式蔬菜农药残留分析仪，其特征在于，所述大功率光纤标准接口(10)是SMA 905标准接口。

5.根据权利要求1所述的便携式蔬菜农药残留分析仪，其特征在于，所述积分球(3)中的检测器是一元DinGaAS高灵敏度红外单CCD。

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