CN101032754B - 低温等离子体还原制备纳米金属的方法 - Google Patents

低温等离子体还原制备纳米金属的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及材料科学技术领域的一种低温等离子体还原制备纳米金属的方法。其生产方法是将金属盐直接装入等离子体放电器的真空室中，将真空室抽真空，然后通入等离子体放电气体，气体压力保持在30～200Pa，利用高压电源在电极两端施加200～5000V的直流或交流电使放电气体放电，形成等离子体将金属盐还原，还原时间为5～120min，由此制备出纳米金属粒子。本发明装置简单，操作方便，节省能耗，处理的金属量大，不使用化学还原剂，对环境友好；所制得纳米金属粒子纯度高，粒度小，粒径分布区间窄、分散性好，具有优良的性能以及与其他材料复合时表现出来的独特性能，在分子器件、化学/生物传感器、催化、光电子材料等诸多领域具有广泛的应用前景。

Description

低温等离子体还原制备纳米金属的方法
技术领域
本发明涉及材料科学技术领域，尤其是一种低温等离子体还原制备纳米金属的方法。
背景技术
纳米材料(nano material)又称为超微颗粒材料，由纳米粒子组成。纳米粒子(nano particle)也叫超微颗粒，一般是指尺寸在1～100nm间的粒子。纳米粒子有着许多优点：粒径小、比表面积大、催化效率高，另外它的光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面的性质和大块固体相比有显著的不同；而磁性纳米金属粒子，具有单磁畴结构，矫顽力很高，且利用纳米金属粒子的导电性，可以制成导电涂料、导电胶等。纳米金属粒子的潜在应用还有很多，例如在火箭助燃器、微孔气体分离膜、结构材料以及生物工程材料等方面。纳米金属粒子具有优良的性能以及与其他材料复合时表现出来的独特性能在分子器件、化学/生物传感器、催化、光电子材料等诸多领域具有广泛的应用前景。
当前制备金属纳米颗粒方法主要以化学还原法和溶胶凝胶法为主，两者都要在溶液中使用强还原性的化学试剂，如利用强还原剂NaBH4等将金属化合物还原为金属颗粒。该方法的不足之处在于：制备过程繁琐，操作复杂，条件苛刻，不易控制，而且上述还原剂对环境危害巨大；其中采用凝胶法在最后需要经烧结方能得到纳米粒子，所得纳米粒子容易团聚，粒径较大。
与本发明最为接近的公开技术是：在Langmuir(2006，11388-11394)，Liu等人公开了一种还原负载型金属催化剂的新方法。该方法在不使用化学还原剂的条件下，采用辉光放电等离子体，在氩气气氛中还原了负载在二氧化钛等载体上的贵金属，其装置简单，操作方便，节省能耗，对环境友好，在催化剂制备领域有广泛应用前景。但也存在一定缺陷，如耗时长、处理的金属量小、得到的纳米金属颗粒分布不均。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种低温等离子体还原制备纳米金属的方法；该方法操作简便，对环境友好，所制得纳米金属粒子纯度高，粒度小，粒径分布区间窄、分散性好。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
一种低温等离子体还原制备纳米金属的方法，该生产方法包括以下步骤：
(1).将金属盐直接装入等离子体放电器的真空室中；
(2).将真空室抽真空，然后通入等离子体放电气体，气体压力保持在30～200Pa；
(3).利用高压电源在电极两端施加200～5000V的直流或交流电使放电气体放电，形成的等离子体将金属盐还原，还原时间为5～120min，由此制备出纳米金属粒子。
而且，所述的金属盐为铂或钯或金或银或钌或铑或铼或铱所形成的盐。
而且，所述的金属盐为氯化物或硝酸盐。
而且，所述的等离子体放电气体为惰性气体或空气或氧气，或者上述气体的混合物。
而且，所述的惰性气体为氩气或氮气或氦气。
而且，所述的气体放电的形式为辉光放电或介质阻挡放电或电晕放电。
而且，所述的制备出的纳米金属粒子的粒径在2.5～20nm范围内。
本发明的优点和有益效果是：
1.本发明涉及的等离子体法生产纳米金属是利用高压直流或交流电源放电产生的等离子体中的大量高能电子最先到达金属颗粒附近，其中一部分电子会被俘获，金属即被静电还原，从而生成纳米金属。用等离子体法制备的纳米金属具有产量大、粒度容易控制、性能好等优点。
2.本发明采用的低温等离子体还原制备纳米金属方法能快速有效的制备纳米金属粒子，可在室温下进行，避免了高温下的不良热效应，且操作简单，节省能耗，处理的金属量大，不使用化学还原剂，对环境友好。
3.本发明所采用的等离子体中含有大量电子，使金属化合物很容易被还原；而且该电子附着在金属颗粒上互相排斥，可有效地阻止金属颗粒的聚集长大，从而形成细小均匀分布的晶粒，使所制得纳米金属粒子纯度高，粒度小，粒径分布区间窄、分散性好，纳米金属粒子的粒径在2.5～20nm范围内。
附图说明
图1是氯金酸经低温等离子体处理还原后的光电子能谱图；
图2是氯金酸经低温等离子体处理还原后的电子衍射谱图；
图3是氯金酸经低温等离子体处理还原后的高倍透射电镜图。
具体实施方式
本发明通过以下实施例结合附图进一步详述，但本实施例所叙述的技术内容是说明性的，而不是限定性的，不应依此来局限本发明的保护范围。
实施例1
将氯金酸(HAuCl4)置于真空室内放电管的两个电极板之间，密闭，将真空室抽真空，然后充入氩气作放电气体，维持30Pa的压力，在电极上施加800V的直流电压，采用辉光放电等离子体还原氯金酸(HAuCl4)，还原时间为100min，制备出纳米金粒子，其粒径为2.5～7nm。
所制得纳米金粒子经光电子能谱、电子衍射和透射电镜分析，可以得出以下分析结果：
如图1所示的光电子能谱图，从谱中可看出只出现了金元素的特征峰，显示氯金酸通过低温等离子体法还原为零价态金；
如图2所示的电子衍射图，图中只有金单质的衍射峰，没有其它杂质衍射峰存在，显示氯金酸被完全还原；
如图3所示为高倍透射电镜图，从图中可以看到所制得的纳米金粒子，晶粒细小均匀，粒径为2.5～7nm。
实施例2：
将H2PtCl6置于真空室内放电管的两个电极板之间，密闭，将真空室抽真空，然后充入氦气作放电气体，维持50Pa的压力，在电极上施加200V的直流电压，采用电晕放电等离子体还原H2PtCl6，还原时间为120min，制备出纳米铂粒子。经光电子能谱、电子衍射和透射电镜证实H2PtCl6完全还原为单质铂，其粒径为2.5～10nm。
实施例3：
将PdCl2置于真空室内放电管的两个电极板之间，密闭，将真空室抽真空，然后充入氧气作放电气体，维持90Pa的压力，在电极上施加1000V的交流电压，采用介质阻挡放电等离子体还原PdCl2，还原时间为40min，制备出纳米铅粒子。经光电子能谱、电子衍射和透射电镜证实PdCl2完全还原为单质铅，其粒径为3.0～15nm。
实施例4：
将AgNO3置于真空室内放电管的两个电极板之间，密闭，将真空室抽真空，然后充入氮气作放电气体，维持120Pa的压力，在电极上施加1500V的交流电压，采用辉光放电等离子体还原AgNO3，还原时间为60min，制备出纳米银粒子。经光电子能谱、电子衍射和透射电镜证实AgNO3完全还原为单质银，其粒径为3.0～20nm。
实施例5：
将H2IrCl6置于真空室内放电管的两个电极板之间，密闭，将真空室抽真空，然后充入空气作放电气体，维持150Pa的压力，在电极上施加2000V的交流电压，采用辉光放电等离子体还原H2IrCl6，还原时间为80min，制备出纳米铱粒子。经光电子能谱、电子衍射和透射电镜证实H2IrCl6完全还原为单质铱，其粒径为4.0～18nm。
实施例6：
将ReCl5置于真空室内放电管的两个电极板之间，密闭，将真空室抽真空，然后充入氩气作放电气体，维持180Pa的压力，在电极上施加3000V的直流电压，采用辉光放电等离子体还原ReCl5，还原时间为20min，制备出纳米铼粒子。经光电子能谱、电子衍射和透射电镜证实ReCl5完全还原为单质铼，其粒径为3.5～20nm。
实施例7：
将H3RhCl6置于真空室内放电管的两个电极板之间，密闭，将真空室抽真空，然后充入氦气作放电气体，维持200Pa的压力，在电极上施加4000V的直流电压，采用辉光放电等离子体还原H3RhCl6，还原时间为10min，制备出纳米铑粒子。经光电子能谱、电子衍射和透射电镜证实ReCl5完全还原为单质铑，其粒径为2.5～20nm。
实施例8：
将RuCl3置于真空室内放电管的两个电极板之间，密闭，将真空室抽真空，然后充入空气作放电气体，维持90Pa的压力，在电极上施加5000V的交流电压，采用电晕放电等离子体还原RuCl3，还原时间为5min，制备出纳米钌粒子。经光电子能谱、电子衍射和透射电镜证实RuCl3完全还原为单质钌，其粒径为2.5～20nm。

Claims (7)

1.一种低温等离子体还原制备纳米金属的方法，其特征在于：该生产方法包括以下步骤：
(1).将金属盐直接装入等离子体放电器的真空室中；
(2).将真空室抽真空，然后通入等离子体放电气体，气体压力保持在30～200Pa；
(3).利用高压电源在电极两端施加200～5000V的直流或交流电使放电气体放电，形成的等离子体将金属盐还原，还原时间为5～120min，由此制备出纳米金属粒子。
2.根据权利要求1所述的低温等离子体还原制备纳米金属的方法，其特征在于：所述的金属盐为铂或钯或金或银或钌或铑或铼或铱所形成的盐。
3.根据权利要求2所述的低温等离子体还原制备纳米金属的方法，其特征在于：所述的金属盐为氯化物或硝酸盐。
4.根据权利要求1所述的低温等离子体还原制备纳米金属的方法，其特征在于：所述的等离子体放电气体为惰性气体或空气或氧气，或者上述气体的混合物。
5.根据权利要求4所述的低温等离子体还原制备纳米金属的方法，其特征在于：所述的惰性气体为氩气或氮气或氦气。
6.根据权利要求1所述的低温等离子体还原制备纳米金属的方法，其特征在于：所述的气体放电的形式为辉光放电或介质阻挡放电或电晕放电。
7.根据权利要求1所述的低温等离子体还原制备纳米金属的方法，其特征在于：所述的制备出的纳米金属粒子的粒径在2.5～20nm范围内。
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