CN101023045B - 具有含硼肥料的可乳化颗粒剂制剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及农用化学化合物制剂，该制剂配制成水可乳化颗粒剂的形式，且与含硼肥料在药液箱内相混合，本发明还涉及所述制剂的制备方法，涉及其用作作物保护剂的新的有利制剂的用途。

Description

具有含硼肥料的可乳化颗粒剂制剂
本发明涉及一种农用化学化合物制剂，该制剂配制成水可乳化颗粒剂(water emulsifiable granule)的形式，且与含硼肥料在药液箱(spray tank)内相混合，本发明还涉及所述制剂的制备方法，涉及其用作作物保护剂的新的有利制剂的用途。
已发现某些微量营养素可对不同生长阶段的植物有益。特别是硼的缺乏对采收物的产量和品质具有不利影响。微量营养素包括各种成分，更特别地包括无机盐，例如锰盐、铜盐、硼盐如Na2B8O13*4H2O或硼乙醇胺(boron ethanolamine)，并且配制成固体和液体产品的形式出售。它们在水中稀释后在播种前或播种后进行土壤施用，也进行叶面施用以使叶面覆盖面积最大。
微量营养素越来越频繁地在施用前与农用化学产品在同一容器中混合以节省时间和成本，并且数次通过田地，以避免农场设备对土壤质地的破坏。
农民越来越多地使用桶混方法将一种或多种农用化学产品和微量营养素在同一容器内混合。因此必须要保证农用化学产品与微量营养素相容，以避免形成和集结可堵塞喷嘴的并且不能以均质的方式递送农用化学产品和微量营养素的不可再分散颗粒/结块。
最近有一种新的商品名为
Figure S05830933420070316D000011
Micro的杀虫剂制剂(含6.25％w/w溴氰菊酯(deltamethrin)活性成分)出售，该制剂被称为“水可乳化颗粒剂”。它含有一种聚合物，这种聚合物包封有溶解于有机溶剂的液体活性成分或固体有效成分。活性成分在颗粒剂崩解后立即在水中释放。
桶混相容性试验已经表明，当
Figure S05830933420070316D000012
Micro和含硼肥料在药液箱中混合时存在较强的不相容性，表现为堵塞喷嘴的凝聚颗粒形式。
现已极令人惊讶地发现，新的水可乳化颗粒剂在装有水的药液箱中崩解后，在喷雾前桶混时与含硼肥料是相容的，条件是用于包封活性化合物的有机溶液的聚合物不属于EP-A-498332中所公开的完全或部分水解的聚乙酸乙烯酯类物质。
现已发现新的水可乳化颗粒剂，该颗粒剂包括以下成分，并在药液箱中与含硼肥料相混合：
-至少一种熔点20℃以上的固态的或室温下为液态的农用化学活性化合物，
-溶剂或溶剂混合物，
-属于聚羧酸酯化产品(polycarboxylated product)的聚合物，
-常规的制剂助剂，如湿润剂、分散剂和/或乳化剂、促渗剂(penetration enhancer)、防沫剂和填料。
最后，还发现本发明的水可乳化颗粒剂非常适用于将所含的农用化学活性化合物施用于昆虫、真菌、植物和/或其生境。
除非另外指明，本发明组合物中的固态农用化学活性化合物应理解为是指熔点为20℃以上的常规用于植物处理的所有物质。本发明组合物中的液态农用化学活性化合物应理解为是指室温下为液态的常规用于植物处理的所有物质。可优选提出杀真菌剂、杀细菌剂、杀昆虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀软体动物剂、除草剂、植物生长调节剂和驱避剂。
可提出的杀真菌剂的实例为：
2-苯胺基-4-甲基-6-环丙基-嘧啶、2’，6’-二溴-2-甲基-4’-三氟甲氧基-4’-三氟甲基-1，3-噻唑-5-甲酰苯胺、2，6-二氯-N-(4-三氟甲基苄基)-苯甲酰胺、(E)-2-甲氧亚胺基-N-甲基-2-(2-苯氧基苯基)-乙酰胺、8-羟基喹啉硫酸盐、(E)-2-{2-[6-(2-氰基苯氧基)-嘧啶-4-基氧]-苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-甲氧亚胺基[α-(邻-甲苯氧基)-邻-甲苯基]-乙酸甲酯、2-苯基苯酚(OPP)、aldimorph、氨丙膦酸(ampropylfos)、敌菌灵(anilazine)、戊环唑(azaconazole)、苯霜灵(benalaxyl)、麦锈灵(benodanil)、苯菌灵(benomyl)、乐杀螨(binapacryl)、联苯(biphenyl)、双苯***醇(bitertanol)、灭瘟素(blasticidin-S)、糠菌唑(bromuconazole)、磺嘧菌灵(bupirimate)、粉并定(buthiobate)、
多硫化钙(calcium polysulphide)、敌菌丹(captafol)、克菌丹(captan)、多菌灵(carbendazim)、萎锈灵(carboxin)、灭螨猛(quinomethionate)、地茂散(chloroneb)、氯化苦(chloro picrin)、百菌清(chlorothalonil)、乙菌利(chlozolinate)、硫杂灵(cufraneb)、霜脲氰(cymoxanil)、环丙唑醇(cyproconazole)、酯菌胺(cyprofuram)、环丙酰菌胺(carpropamide)、
双氯酚(dichlorophen)、苄氯***醇(diclobutrazole)、抑菌灵(dichlofluanid)、哒菌清(diclomezin)、氯硝胺(dicloran)、乙霉威(diethofencarb)、噁醚唑(difenoconazole)、甲菌定(dimethirimol)、烯酰吗啉(dimethomorph)、烯唑醇(diniconazole)、敌螨普(dinocap)、二苯胺(diphenylamine)、双吡硫翁(dipyrithion)、灭菌磷(ditalimfos)、二氰蒽醌(dithianon)、多果定(dodine)、肼菌酮(drazoxolon)、
敌瘟磷(edifenphos)、氧唑菌(epoxyconazole)、乙嘧酚(ethirimol)、氯唑灵(etridiazole)、
氯苯嘧啶醇(fenarimol)、腈苯唑(fenbuconazole)、甲呋酰胺(fenfuram)、种衣酯(fenitropan)、拌种咯(fenpiclonil)、三苯基乙酸锡(fentin acetate)、毒菌锡(fentin hydroxide)、福美铁(ferbam)、嘧菌腙(ferimzone)、氟啶胺(fluazinam)、咯菌腈(fludioxonil)、氟氯菌核利(fluoromide)、氟喹唑(fluquinconazole)、氟硅唑(flusilazole)、磺菌胺(flusulfamide)、氟酰胺(flutolanil)、粉唑醇(flutriafol)、灭菌丹(folpet)、三乙磷酸铝(fosetyl-aluminium)、四氯苯酞(fthalide)、麦穗宁(fuberidazole)、呋霜灵(furalaxyl)、拌种胺(furmecyclox)、环酰菌胺(fenhexamide)、
双胍盐(guazatine)、
六氯苯(hexachlorobenzene)、己唑醇(hexaconazole)、恶霉灵(hymexazole)、
抑霉唑(imazalil)、亚胺唑(imibenconazole)、双胍辛胺(iminoctadine)、异稻瘟净(iprobenfos、IBP)、异菌脲(iprodion)、稻瘟灵(isoprothiolan)、缬霉威(iprovalicarb)、
春雷霉素(kasugamycin)、铜制剂——如氢氧化铜、环烷酸铜、氯氧化铜(copper oxychloride)、硫酸铜、一氧化铜、喹啉铜(oxine-copper)和波尔多液(Bordeaux mixture)，
代森锰铜(mancopper)、代森锰锌(mancozeb)、代森锰(maneb)、嘧菌胺(mepanipyrim)、丙氧灭锈胺(mepronil)、甲霜灵(metalaxyl)、环戊唑菌(metconazole)、磺菌威(methasulfocarb)、甲呋菌胺(methfuroxam)、代森联(metiram)、噻菌胺(metsulfovax)、腈菌唑(myclobutanil)、
福美镍(nickel dimethyldithiocarbamate)、酞菌酯(nitrothal-isopropyl)、氟苯嘧啶醇(nuarimol)、
呋酰胺(ofurace)、恶霜灵(oxadixyl)、oxamocarb、氧化萎锈灵(oxycarboxine)、
稻瘟酯(pefurazoate)、戊菌唑(penconazole)、戊菌隆(pencycuron)、氯瘟磷(phosdiphen)、多马霉素(pimaricin)、粉病灵(piperalin)、多抗霉素(polyoxine)、烯丙苯噻唑(probenazole)、丙氯灵(prochloraz)、杀菌利(procymidon)、百维灵(propamocarb)、丙环唑(propiconazole)、丙森锌(propineb)、定菌磷(pyrazophos)、啶斑肟(pyrifenox)、二甲嘧菌胺(pyrimethanil)、咯喹酮(pyroquilon)、
五氯硝基苯(quintozene、PCNB)、喹氧灵(quinoxyfen)、硫和硫制剂、
戊唑醇(tebuconazole)、叶枯酞(tecloftalam)、四氯硝基苯(tecnazene)、四氟醚唑(tetraconazole)、噻菌灵(thiabendazole)、噻菌腈(thicyofen)、甲基硫菌灵(thiophanate-methyl)、福美双(thiram)、甲基立枯磷(tolclophos-methyl)、甲苯氟磺胺(tolylfluanid)、***酮(triadimefon)、***醇(triadimenol)、咪唑嗪(triazoxide)、水杨菌胺(trichlamide)、三环唑(tricyclazole)、十三吗啉(tridemorph)、氟菌唑(triflumizole)、嗪胺灵(triforin)、灭菌唑(triticonazole)、肟菌酯(trifloxystrobin)、
有效霉素A(validamycin A)、烯菌酮(vinclozolin)、代森锌(zineb)、福美锌(ziram)和
2-[2-(1-氯-环丙基)-3-(2-氯苯基)-2-羟基丙基]-2，4-二氢-[1，2，4]-***-3-硫酮。
可提出的杀细菌剂的实例为：
溴硝丙二醇(bronopol)、双氯酚、三氯甲基吡啶(nitrapyrin)、福美镍、春雷霉素、异噻菌酮(octhilinon)、羧酸呋喃(furancarboxylic acid)、土霉素(oxytetracycline)、烯丙苯噻唑(probenazole)、链霉素(streptomycin)、叶枯酞、硫酸铜和其他铜制剂。
可提出的杀昆虫剂、杀螨剂和杀线虫剂的实例为：
齐墩螨素(abamectin)、高灭磷(acephate)、氟酯菊酯(acrinathrin)、棉铃威(alanycarb)、涕灭威(aldicarb)、顺式氯氰菊酯(alphamethrin)、虫螨脒(amitraz)、阿维菌素(avermectin)、AZ 60541、艾扎丁(azadirachtin)、谷硫磷A(azinphosA)、谷硫磷M(azinphos M)、***锡(azocyclotin)、
苏云金杆菌(Bacillus thuringiensis)、4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(乙氧基甲基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈、噁虫威(bendiocarb)、丙硫克百威(benfuracarb)、杀虫磺(bensultap)、高效氟氯氰菊酯(betacyfluthrin)、氟氯菊酯(bifenthrin)、仲丁威(BPMC)、brofenprox、溴硫磷A(bromophos A)、合杀威(bufencarb)、噻嗪酮(buprofezin)、butocarboxine、丁基哒螨酮(butylpyridaben)、硫线磷(cadusafos)、西维因(carbaryl)、虫螨威(carbofuran)、三硫磷(carbophenothion)、丁硫克百威(carbosulfan)、巴丹(cartap)、chloethocarb、chloretoxyfos、毒虫畏(chlorfenvinphos)、定虫隆(chlorfluazuron)、氯甲磷(chlormephos)、N-[(6-氯-3-吡啶基)-甲基]-N’-氰基-N-甲基-乙基亚氨酰胺(ethaneimidamide)、毒死蜱(chlorpyrifos)、毒死蜱M、顺-灭虫菊(cis-resmethrin)、功夫菊酯(clocythrin)、四螨嗪(clofentezin)、噻虫胺(clothianidin)、杀螟腈(cyanophos)、乙氰菊酯(cycloprothrin)、氟氯氰菊酯(cyfluthrin)、高效氟氯氰菊酯(β-cyfluthrin)、氯氟氰菊酯(cyhalothrin)、三环锡(cyhexatin)、氯氰菊酯(cypermethrin)、灭蝇胺(cyromazin)、
溴氰菊酯(deltamethrin)、内吸磷-M(demeton-M)、内吸磷-S、甲基内吸磷(demeton-S-methyl)、杀螨硫隆(diafenthiuron)、二嗪农(diazinon)、除线磷(dichlofenthion)、敌敌畏(dichlorvos)、dicliphos、百治磷(dicrotophos)、乙硫磷(diethion)、除虫脲(diflubenzuron)、乐果(dimethoate)、
甲基毒虫畏(dimethylvinphos)、敌恶磷(dioxathion)、乙拌磷(disulfoton)、
埃玛菌素(emamectin)、高氰戊菊酯(esfen valerate)、苯虫威(ethiofencarb)、乙硫磷(ethion)、醚菊酯(ethofenprox)、灭克磷(ethoprophos)、氧嘧啶磷(etrimphos)、
克线磷(fenamiphos)、喹螨醚(fenazaquin)、苯丁锡(fenbutatinoxide)、杀螟松(fenitrothion)、丁苯威(fenobucarb)、苯硫威(fenothiocarb)、双氧威(fenoxycarb)、甲氰菊酯(fenpropathrin)、必螨立克(fenpyrad)、唑螨酯(fenpyroximate)、倍硫磷(fenthion)、灭杀菊酯(fenvalerate)、锐劲特(fipronil)、氟啶蜱脲(fluazuron)、氟螨脲(flucycloxuron)、氟氰戊菊酯(flucythrinate)、氟虫脲(flufenoxuron)、氟丙苄醚(flufenprox)、氟胺氰菊酯(fluvalinate)、地虫磷(fonophos)、安果(formothion)、噻唑酮磷(fosthiazate)、苄螨醚(fubfenprox)、呋线威(furathiocarb)、
六六六(HCH)、庚虫磷(heptenophos)、氟铃脲(hexaflumuron)、噻螨酮(hexythiazox)、
吡虫啉(imidacloprid)、异稻瘟净(iprobenfos)、氟唑磷(isazophos)、丙胺磷(isofenphos)、异丙威(isoprocarb)、异噁唑啉(isoxathion)、伊维菌素(ivermectin)、氯氟氰菊酯(lamda-cyhalothrin)、氟丙氧脲(lufenuron)、
马拉松(malathion)、灭蚜磷(mecarbam)、速灭磷(mevinphos)、甲亚砜磷(mesulfenphos)、蜗牛敌(metaldehyde)、虫螨畏(methacrifos)、甲胺磷(methamidophos)、杀扑磷(methidathion)、灭虫威(methiocarb)、灭多虫(methomyl)、速灭威(metolcarb)、米尔螨素(milbemectin)、久效磷(monocrotophos)、莫昔克丁(moxidectin)、
二溴磷(naled)、NC 184、硝胺烯啶(nitenpyram)、氧化乐果(omethoate)、甲氨叉威(oxamyl)、砜吸磷(oxydemetonM)、亚异砜磷(oxydeprofos)、
对硫磷A(parathion A)、对硫磷M、氯菊酯(permethrin)、稻丰散(phenthoate)、亚胺硫磷(phorate)、伏杀磷(phosalon)、亚胺硫磷(phosmet)、磷胺(phosphamidon)、腈肟磷(phoxim)、抗蚜威(pirimicarb)、嘧啶磷M(pirimiphos M)、嘧啶磷A、丙溴磷(profenophos)、猛杀威(promecarb)、丙虫磷(propaphos)、残杀威(propoxur)、丙硫磷(prothiophos)、发果(prothoate)、拒嗪酮(pymetrozine)、pyrachlophos、打杀磷(pyridaphenthion)、反灭虫菊(pyresmethrin)、除虫菊素(pyrethrum)、哒螨灵(pyridaben)、嘧胺苯醚(pyrimidifen)、吡丙醚(pyriproxifen)、
喹噁磷(quinalphos)、
杀抗松(salithion)、硫线磷(sebufos)、灭虫硅醚(silafluofen)、硫特普(sulfotep)、乙丙硫磷(sulprofos)、
双苯酰肼(tebufenozide)、吡螨胺(tebufenpyrad)、tebupirimiphos、伏虫磷(teflubenzuron)、七氟菊酯(tefluthrin)、双硫磷(temephos)、叔丁威(terbam)、特丁磷(terbufos)、杀虫畏(tetrachlorvinphos)、噻虫啉(thiacloprid)、thiafenox、噻虫嗪(thiamethoxam)、硫双灭多威(thiodicarb)、特氨叉威(thiofanox)、甲基乙拌磷(thiomethon)、虫线磷(thionazine)、敌贝特(thuringiensin)、四溴菊酯(tralomethrin)、四氟菊酯(transfluthrin)、苯赛螨(triarathen)、***磷(triazophos)、triazuron、敌百虫(trichlorfon)、杀虫隆(triflumuron)、混杀威(trimethacarb)、
蚜灭多(vamidothion)、XMC、灭杀威(xylylcarb)、zetamethrin。
可提出的杀软体动物剂的实例为蜗牛敌(metaldehyde)和灭虫威(methiocarb)。
可提出的除草剂的实例为：
酰苯胺类，例如吡氟酰草胺(diflufenican)和敌稗(propanil)；芳基羧酸类，例如二氯皮考啉酸(dichlorpicolinicacid)、麦草畏(dicamba)和氨氯吡啶酸(picloram)；芳氧基链烷酸类，例如2，4-滴(2，4-D)、2，4-滴丁酸(2，4-DB)、2，4-滴丙酸(2，4-DP)、氯氟吡氧乙酸(fluroxypyr)、2甲4氯(MCPA)、2甲4氯丙酸(MCPP)和三氯吡氧乙酸(triclopyr)；芳氧基-苯氧基-链烷酸酯类，例如禾草灵(diclofop-methyl)、恶唑禾草灵(fenoxaprop-ethyl)、吡氟禾草灵(fluazifop-butyl)、氟吡甲禾灵(haloxyfop-methyl)和喹禾灵(quizalofop-ethyl)；吖嗪酮(azinone)类，例如氯草敏(chloridazon)和氟草敏(norflurazon)；氨基甲酸酯类，例如氯苯胺灵(chlorpropham)、甜菜安(desmedipham)、甜菜宁(phenmedipham)和苯胺灵(propham)；氯乙酰苯胺类，例如甲草胺(alachlor)、乙草胺(acetochlor)、丁草胺(butachlor)、吡唑草胺(metazachlor)、异丙甲草胺(metolachlor)、丙草胺(pretilachlor)和毒草胺(propachlor)；二硝基苯胺类，例如氨磺乐灵(oryzalin)、二甲戊灵(pendimethalin)和氟乐灵(trifluralin)；二苯醚类，例如三氟羧草醚(acifluorfen)、甲羧除草醚(bifenox)、乙羧氟草醚(fluoroglycofen)、氟磺胺草醚(fomesafen)、氟硝磺酰胺(halosafen)、乳氟禾草灵(lactofen)和乙氧氟草醚(oxyfluorfen)；脲类，例如绿麦隆(chlortoluron)、敌草隆(diuron)、氟草隆(fluometuron)、异丙隆(isoproturon)、利谷隆(linuron)和甲基苯噻隆(methabenzthiazuron)；羟基胺类，例如枯杀达(alloxydim)、烯草酮(clethodim)、噻草酮(cycloxydim)、烯禾啶(sethoxydim)和三甲苯草酮(tralkoxyd im)；咪唑啉酮类，例如咪唑乙烟酸(imazethapyr)、咪草酸(imazamethabenz)、咪唑烟酸(imazapyr)和咪唑喹啉酸(imazaquin)；腈类，例如溴苯腈(bromoxynil)、敌草腈(dichlobenil)和碘苯腈(ioxynil)；氧基乙酰胺类，例如苯噻酰草胺(mefenacet)；磺酰脲类，例如酰嘧磺隆(amidosulfuron)、苄嘧磺隆(bensulfuron-methyl)、氯嘧磺隆(chlorimuron-ethyl)、氯磺隆(chlorsulfuron)、醚磺隆(cinosulfuron)、甲磺隆(metsulfuron-methyl)、烟嘧磺隆(nicosulfuron)、氟嘧磺隆(primisulfuron)、吡嘧磺隆(pyrazosulfuron-ethyl)、嘧吩磺隆(thifensulfuron-methyl)、醚苯磺隆(triasulfuron)和苯磺隆(tribenuron-methyl)；硫代氨基甲酸酯类，例如丁草敌(butylate)、环草敌(cycloate)、燕麦敌(diallate)、茵草敌(EPTC)、戊草丹(esprocarb)、禾草敌(molinate)、苄草丹(prosulfocarb)、禾草丹(thiobencarb)和野麦畏(triallate)；三嗪类，例如莠去津(atrazine)、氰草津(cyanazine)、西玛津(simazine)、西丁净(simetryne)、特丁净(terbutryne)和特丁津(terbutylazine)；三嗪酮类，例如环嗪酮(hexazinon)、苯嗪草酮(metamitron)和嗪草酮(metribuzin)；其它类，例如杀草强(aminotriazole)、呋草黄(benfuresate)、灭草松(bentazone)、环庚草醚(cinmethylin)、异恶草松(clomazone)、二氯吡啶酸(clopyralid)、野燕枯(difenzoquat)、氟硫草定(dithiopyr)、乙氧呋草黄(ethofumesate)、氟咯草酮(fluorochloridone)、草铵膦(glufosinate)、草甘膦(glyphosate)、异恶酰草胺(isoxaben)、哒草特(pyridate)、quinchlorac、氯甲喹啉酸(quinmerac)、草硫膦(sulphosate)和灭草环(tridiphane)。另外，还可提出4-氨基-N-(1，1-二甲基乙基)-4，5-二氢-3-(1-甲基乙基)-5-氧-1H-1，2，4-***-1-甲酰胺和2-((((4，5-二氢-4-甲基-5-氧-3-丙氧基-1H-1，2，4-***-1-基)羰基)氨基)-磺酰基)甲基苯甲酸酯。
可提出的植物生长调节剂的实例为矮壮素(chlorocholinechloride)和乙烯利(ethephon)。
可提出的驱避剂的实例为避蚊胺(diethyl-tolylamide)、驱蚊醇(ethylhexanediol)和避蚊酮(butopyronoxyl)。
极优选提出有效成分为溴氰菊酯的制剂。
也极优选提出有效成分为氟氯氰菊酯的制剂。
也极优选提出有效成分为高效氟氯氰菊酯的制剂。
也极优选提出有效成分为吡虫啉的制剂。
也极优选提出有效成分为噻虫啉的制剂。
也极优选提出有效成分为噻虫胺的制剂。
也极优选提出有效成分为抗蚜威的制剂。
现已发现本发明制剂中适用于包封活性化合物的有机溶液的聚合物为聚羧酸酯化产品，更特别的为马来酐与烯衍生物(2，4，4-三甲基戊烯或二异丁烯)聚合形成的共聚物，其平均分子量为4000-8000，作为WO 00/26280中公开的钠盐可得。商品名称为Geropon EGPM。
合适的溶剂或溶剂混合物为：芳香烃类，例如1-甲基萘、四氢化萘、十氢化萘、2-甲基萘、二甲基萘、烷基苯衍生物、二甲苯(包括)、二苄基甲苯异构体的混合物(例如
Figure S05830933420070316D000092
)和苄基甲苯异构体的混合物(例如)；磷酸酯类，例如三正丁基磷酸酯；脂族烃类，例如矿物油或植物油；醇类，例如环己醇、C8醇衍生物；醚类，例如二苄醚；酮类，例如环己酮、4-甲基环己酮；酰胺类，例如N，N-二甲基辛酰胺-癸酰胺(Hallcomid M8-10)；酯类，例如烷基苯甲酸酯；邻苯二甲酸酯类，例如邻苯二甲酸单烃酯或邻苯二甲酸二烃酯；吡咯烷酮类，例如N-甲基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮(
Figure S05830933420070316D000101
)、N-十二烷基吡咯烷酮(
Figure S05830933420070316D000102
)、N-环己基吡咯烷酮。合适的湿润剂为离子型或非离子型表面活性剂或者这些表面活性剂的混合物，例如烷基硫酸盐(例如：十二烷基硫酸钠(
Figure S05830933420070316D000103
Figure S05830933420070316D000104
)、烷基醚硫酸盐(例如月桂基***硫酸钠)、烷基芳基磺酸盐(例如聚羧酸盐)、环氧乙烷与脂肪醇或脂肪酸或脂肪胺的缩合物、取代的酚类例如壬基酚或辛酚或聚芳基酚、磺基琥珀酸酯盐、α-烯属磺酸盐、牛磺酸衍生物例如烷基牛磺酸盐(例如油基甲基牛磺酸盐)。
合适的分散剂为离子型或非离子型表面活性剂或者这些表面活性剂的混合物：例如苯酚磺酸盐或各种烷基链长的烷基萘磺酸盐；芳基磺酸或钠盐与甲醛的缩合产物，如烷基萘磺酸或钠盐与甲醛的缩合产物(例如：Morwet D425、Supragil MNS 90、Tamol NN8906、GalorylDT505)；由间甲酚、甲醛和亚硫酸钠制成的磺酸的钠盐(例如：Dispersogen 1494)；由甲酚、甲醛、亚硫酸钠和氧基萘磺酸制成的磺酸的钠盐；木素磺化盐(例如木质素磺酸钠和木质素磺酸钙)；聚苯基磺酸盐、聚丙烯酸盐；木质素磺酸盐(例如Kraft聚合的木质素磺酸，钠盐)；磷酸化或硫酸化的聚苯乙烯苯基聚环氧乙烷(polyethleneoxide)的三乙醇胺盐和钾盐、十二烷基苯磺酸钙。
可任选加入的合适的乳化剂为非离子型、阴离子型和阳离子型表面活性剂，且优选使用阴离子型组分与非离子型组分的混合物。然而，也可使用非离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂的结合物(combination)。优选使用的乳化剂包括：苯磺酸钙、乙氧基化芳基酚类例如乙氧基化壬基酚和乙氧基化辛基酚、乙氧基化脂族醇、乙氧基化蓖麻油、脂肪酸酯类例如失水山梨糖醇月桂酸酯和失水山梨糖醇油酸酯如Alkamuls S 80、脂肪酸聚乙二醇酯类例如乙氧基化失水山梨糖醇月桂酸酯和乙氧基化失水山梨糖醇油酸酯、丙二醇/乙二醇嵌段聚合物及其混合物、磷酸化乙二醇/丙二醇/乙二醇嵌段聚合物。
合适的促渗剂为：乙氧基化脂肪醇如Genapol C 100(WO02/098230)、烷氧基化醇如2-乙基己基烷氧基化物(WO 03/000053)、乙氧基化十三烷基醇如Lutensol TO 6(WO 03/059066)。
合适的防沫剂/消泡剂为基于硅氧烷的此类物质。特别优选法国Rhodia Chimie公司的市售名称为
Figure S05830933420070316D000105
的二烷基聚硅氧烷的水乳剂，德国Wacker公司的Wacker SE系列，和法国Rhodia Chimie公司的油状物形式的市售名称为
Figure S05830933420070316D000111
的二烷基聚硅氧烷的混合物、德国Wacker公司的Wacker S184或Wacker SL。
合适的填料为：沉淀的胶态二氧化硅(例如Wessalon S)或经煅烧的二氧化硅、粘土例如高岭土(例如：Argirec B24)。
市场上常见的含硼肥料为：Solubor(含20.8％喷雾干燥的硼酸钠Na2B8O13*4H2O的粉末状肥料)、Boramine(硼乙醇胺，含10.2％硼的液态肥料)、Gikabore(含150g/l Boramine的液态肥料)。
本发明制剂中各单独组分的含量可在较宽的范围内变化。因此，
-农用化学活性化合物的浓度一般为1至70重量％，优选5至40重量％，
-溶剂或溶剂混合物的浓度一般为0至80重量％，优选15至60重量％，
-聚合物的浓度一般为10至80重量％，优选30至60重量％，
-乳化剂的浓度一般为0.5至40重量％，优选1至25重量％，
-选自填料、促渗剂、药剂的常规制剂助剂的浓度一般为0至20重量％，优选5至15重量％。
含硼肥料的含量可随着本发明喷雾施用的桶混混合物中所使用的水可乳化颗粒制剂在较宽范围内变化。因此，以硼物质表示的浓度一般为2至50重量％，优选5至25重量％。
本发明制剂的施用率可在相对宽的范围内变化。其取决于制剂中的具体的农用化学活性化合物及其含量。
本发明的水可乳化颗粒剂可如下逐步制备：
1.由以下步骤制备水包油浆液：
-单独制备有机相A，其包含溶于溶剂或溶剂混合物的原药活性成分(technicalactive ingredient)、或者如果该成分以液态原药的形式使用则以其自身使用，
-单独制备水相B，其包含进一步用水稀释的聚合物溶液，并且其pH值通过在充分搅拌足够长的一段时间以避免形成结块的条件下加入盐酸的水溶液而调节至5.0-6.5，优选至5.3-5.9；
-采用高速搅拌器搅拌下将有机相A分散至水相B中，所用高速搅拌器如Ystral Dispermix Y/DD50005EXD/LDT-3。当使用合适的设备时，可分批加入或连续加入。
在两相混合过程中粘度增加。再加入水可以使粘度急剧降低，以便在随后的步骤中以一种更简单的方式处理得到的浆液。
在乳化过程中温度可保持不变，但也可在一定时间后变化。所述温度应在10至80℃范围内，优选25至50℃范围内。
在此过程中形成的液滴的直径d50为0.5至20μm、优选1.0至10μm，其取决于搅拌或分散的速度。
2.将浆液制粒：
通过逆流原理将得到的粘稠的浆液持续加入到流化床干燥器如Aeromatic MP-1或Glatt GPCG5中，由此在热气流中除去产物中的水。为避免可能的如拉丝性、干燥设备壁上的成膜、入口处的堵塞以及较大的结块的形成等问题，浆液的粘度应在50至5000cps之间，优选100至1000cps之间，其取决于所选择的计量条件和干燥温度。气体进口温度范围为110至150℃，优选120至140℃；气体出口温度范围为40至70℃，优选50至60℃。水蒸发率的范围为25至50％，优选35至45％；溶剂(即芳香烃)损失量的范围为25至70％，优选40至55％。
上述干燥方法能够使水从颗粒中除去，降低至残留水分小于0.5重量％。
得到的颗粒的平均颗粒大小为0.3至5mm、优选0.5至2mm，其可自由流动，不放出粉尘，可容易地进行容积计量，并可在水中形成稳定的乳液。
本发明配制的颗粒剂在室温下最高达50℃下储存3个月后，其性能基本不改变。
本发明由以下实施例解释说明：
制备实施例
实施例
搅拌下将4.22kg溴氰菊酯原药的溶液溶解于含17.02kgSolvesso 200(含25％过量，以弥补随后干燥步骤中损失的溶剂)和11.9kg三正丁基磷酸酯的容器中，随后加入0.69kg Alkamuls S80。
将66.75kg Geropon EGPM(25％的固态聚合物的水溶液)加入至第二个容器中，随后在剧烈搅拌下加入18.69kg 7.3％的盐酸溶液，搅拌足够长的一段时间以避免形成聚合物结块。
在强搅拌下将有机溶液加入到水相中。再加入13.28kg水完成浆液的制备。然后降低搅拌器的速度，继续再搅拌10分钟。水相中形成的液滴的平均直径达到0.5至5μm。
然后将浆液加入到流化床干燥器中。得到的水可乳化颗粒剂的平均颗粒大小为0.5至2mm，其不放出粉尘，可自由流动，可容易地进行容积计量，并可容易地在水中乳化。
用途实施例
圆筒试验(见表1)
将400ml自来水(10℃)加入到500ml圆筒中。根据推荐剂量率加入含硼肥料，并将圆筒倒转以使混合物均一。然后根据推荐剂量率加入活性化合物制剂。将圆筒静置几分钟，记录下观察到的现象(5分钟后观察)。然后将圆筒倒转最多30次，记录下观察到的现象(20分钟后观察)。

Claims (5)

1.水可乳化颗粒制剂，所述制剂包括以下成分：
-1至70重量％的溴氰菊酯，
-0至80重量％的溶剂或溶剂混合物，
-10至80重量％的马来酐与烯衍生物聚合形成的共聚物，
-0.5至40重量％的乳化剂，
-0至20重量％的常规的制剂助剂。
2.权利要求1的水可乳化颗粒制剂，其特征在于，所述常规的制剂助剂为湿润剂、分散剂、促渗剂、防沫剂和填料。
3.制备权利要求1的水可乳化颗粒制剂的方法，其特征在于
-在高剪切力下将有机相A和常规制剂助剂、乳化剂分散于制成的含马来酐与烯衍生物聚合形成的共聚物的溶液的水相B中以制备水包油乳液，其中所述有机相A通过将溴氰菊酯溶解于溶剂或溶剂混合物而得到，
-干燥水包油乳液以获得所需的水可乳化颗粒剂。
4.权利要求1的制剂用于防治动物病虫害的用途。
5.防治动物病虫害的方法，其特征在于使权利要求1的制剂在与含硼肥料相混合之后作用于动物病虫害和/或其生境。
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