CN101007917A - 非水系颜料油墨组合物 - Google Patents

Abstract

本发明的非水系颜料油墨组合物至少含有颜料、溶剂和具有颜料分散能力的非水系树脂分散细颗粒。通过含有(甲基)丙烯酸烷基酯单体作为主要组分的可聚合单体混合物的共聚得到所述非水系树脂分散细颗粒，其中，所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体能够溶于溶剂而且能够通过发生聚合变成不溶，所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体可以含有：(1)至少一种具有碳原子数为12～25的长链烷基的单体；和(2)至少一种具有至少一种官能团的单体，所述官能团选自叔氨基、缩水甘油基、羧基和具有来自苯乙烯的官能团的大分子单体。

Description

非水系颜料油墨组合物

技术领域

本发明涉及记录信息的打印机中所用的油墨组合物。本发明尤其涉及非水系颜料油墨组合物。

背景技术

喷墨记录***是将流动性高的液体油墨组合物从微细的喷嘴喷出，并使其附着于打印纸等记录介质而进行印刷操作的印刷***。喷墨记录***的优点在于可用比较低廉的装置高速且低噪音地印刷高分辨率、高图像品质的图像。由于上述优点，所以最近喷墨记录***已经得到了快速普及。

待包含在用于该喷墨记录***的油墨组合物中的色材(coloringmaterial)，可大致分为采用颜料的色材和采用染料的色材。包含颜料作为色材的油墨组合物具有强的耐光性、耐气候性和耐水性，这是高图像品质印刷所需的。所以，包含颜料作为色材的油墨组合物的使用呈增加的趋势。

用于喷墨记录***的油墨组合物可以大致分为水系型油墨组合物和非水系型油墨组合物。水系型油墨组合物含有水系溶剂或者水作为油墨的介质。通常不可能使颜料微细地分散在水系油墨介质中且使颜料稳定在分散态。从上述观点出发，在例如日本未审专利公开No.10(1998)-204347中提出了包含颜料的水系颜料油墨组合物，所述颜料已经经过表面处理以使颜料可以分散在水系介质中。但是，就所述提出的水系颜料油墨组合物而言，遇到的问题是由于为水系型，所以不能保持高的耐水性。

相应地，最近，采用除了水以外的溶剂作为油墨组合物溶剂的非水系油墨组合物引起了人们特别地关注，就像主要含有挥发性溶剂的溶剂型油墨组合物和主要含有非挥发性溶剂的油型油墨组合物一样。非水系油墨组合物与水系油墨组合物相比，优点在于具有良好的干燥性和可印刷性。非水系油墨组合物由溶剂、树脂、和颜料等构成。但是，例如，对于非水系油墨组合物被设置成含有大量溶剂而且该非水系油墨组合物的粘度值被因此调至适于喷墨操作的情况而言，出现的问题在于树脂浓度变低，而且树脂和溶剂一起渗透到记录介质中。因此，出现了树脂结合力不足、颜料固着性变差的问题。而且，对于非水系油墨组合物被设置成含有大量树脂以及因此提高了颜料对记录介质的固着性和颜料的耐磨性的情况而言，出现的问题在于油墨组合物的粘度变高，容易发生喷嘴堵塞问题。所以，目前的最佳调整是优先考虑油墨组合物粘度和颜料固着性的一种。

在例如日本未审专利公开No.2005-171032和2005-171056中，提出了含有树脂的油型油墨组合物，其中所述树脂形成颗粒分散体系，不溶于有机介质(高沸点溶剂)的聚合物颗粒在所述分散体系中可靠地分散。形成颗粒分散体系(不溶于有机介质(高沸点溶剂)的聚合物颗粒可靠地分散在该体系中)的树脂被称作非水系树脂分散细颗粒，也即，非水分散颗粒(NAD颗粒)。NAD颗粒不溶于油墨组合物。所以，包含NAD颗粒的油型油墨组合物显示出良好的颜料固着性和高的耐磨性。而且，就包含NAD颗粒的油型油墨组合物而言，该油墨组合物能够在粘度比溶解型树脂液的粘度低的情况下经设置具有高的固相含量，所以该油墨组合物能够经设置具有低粘度。

但是，NAD颗粒自身没有颜料分散能力。所以，对于包含NAD颗粒的油型油墨组合物而言，需要在油墨组合物中加入颜料分散剂。但是，对于在油墨组合物中加入颜料分散剂的情况而言，耐磨性变差，所以颜料相对于记录介质的固着性不能保持得足够好。同样，对于为了将颜料固着性保持得足够好而将树脂(包括NAD颗粒)浓度设置成较高得情况而言，油墨组合物的粘度变高，喷射稳定性变差。在这些情况下，可以考虑采用例如日本未审专利公开No.10(1998)-204347中描述的对颜料表面进行处理的技术。但是，对于非水系油墨组合物而言，对颜料进行表面处理不能获得颜料的分散能力。

而且，对于例如日本未审专利公开No.10(1998)-204347描述的采用自分散性颜料的油墨组合物以及例如日本未审专利公开No.2005-171032和2005-171056描述的采用颜料分散剂的油墨组合物而言，其中颜料和溶剂的亲和力非常高，所以在印刷操作过程中当溶剂渗透进入记录纸时，颜料往往和溶剂一起被夹带进入到记录纸中。结果，出现了如下问题：印刷物的图像浓度变低，油墨容易透印(offset)到印刷纸张的背面。为了解决上述问题，需要将树脂(包括NAD颗粒)浓度设置得高。但是，对于将包含NAD颗粒的树脂设置成高浓度的情况而言，不能保持良好的喷射稳定性和储存稳定性。具体而言，当采用没有颜料分散能力的现有的NAD颗粒和采用现有的自分散性颜料的情况时，对高印刷图像浓度、良好的油墨固着性以及高喷射稳定性的要求通常不能同时得到满足。

发明内容

本发明的主要目标是提供非水系颜料油墨组合物，它能够在其树脂浓度被设置成相对较低的情况下形成高图像浓度的印刷物，而且无需加入特殊的颜料分散剂就具有良好的喷射稳定性和良好的储存稳定性。

本发明提供至少含有颜料、溶剂、和具有颜料分散能力的非水性树脂分散细颗粒的非水性颜料油墨组合物。

根据本发明的非水系颜料油墨组合物应该优选进行改性，从而通过含有(甲基)丙烯酸烷基酯单体作为主要成分的可聚合单体混合物的共聚得到所述非水系树脂分散细颗粒，其中，所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体能够溶于溶剂而且能够通过发生聚合变成不溶，而且所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体含有：

(1)至少一种具有碳原子数为12～25的长链烷基的单体，和

(2)至少一种具有至少一种官能团的单体，所述官能团选自叔氨基、缩水甘油基、羧基和具有来自苯乙烯的官能团的大分子单体。

本文所用的术语“含有(甲基)丙烯酸烷基酯单体作为主要成分”是指相对于可聚合物单体混合物的总量，所含(甲基)丙烯酸烷基酯单体所占的百分比为至少50％。另外，本文所用的术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。而且，下面使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。

同样，本发明的非水系颜料油墨组合物应该优选进行改性，从而使树脂的总量(包括非水系树脂分散细颗粒)相对于油墨组合物所含颜料的总量所占的百分比为50质量％～100质量％，并且

非水系树脂分散细颗粒的量相对于树脂的总量(包括非水系树脂分散细颗粒)所占的百分比为至少95质量％。

就本发明的包含非水系树脂分散细颗粒(具有颜料分散能力)的非水系颜料油墨组合物而言，颜料和非水系树脂分散细颗粒之间的相互作用(吸附力)很强。所以，采用本发明的非水系颜料油墨组合物，能够在含量比不具有颜料分散能力的非水系树脂分散细颗粒低的区域中，获得高图像浓度的印刷物。同样，采用本发明的非水系颜料油墨组合物，能够在比溶解型树脂液体粘度低的粘度下，将油墨组合物设置为高固相含量，所以能够提高喷射稳定性。而且，采用本发明的非水系颜料油墨组合物，在普通使用环境条件下的储存稳定性和在高温环境条件下的储存稳定性都能够保持得很好。

尤其是，当采用本发明的、其中非水系树脂分散细颗粒自身具有颜料分散能力的非水系颜料油墨组合物时，无需加入特殊的颜料分散剂，并且能够获得良好的颜料分散性。所以，能够防止由于采用特殊颜料分散剂而发生的问题，也即，和油墨粘度增加以及存储稳定性下降相关的问题。

具体实施方式

本发明的非水系颜料油墨组合物的特征在于，包含具有颜料分散能力的非水系树脂分散细颗粒(以下称为颜料分散性NAD颗粒)。本发明的非水系颜料油墨组合物应该优选被改性，从而通过含有(甲基)丙烯酸烷基酯单体为主要成分的可聚合单体混合物共聚得到所述颜料分散性NAD颗粒，所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体能够溶于溶剂而且能够通过发生聚合变成不溶，并且，所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体含有：(1)至少一种具有碳原子数为12～25的长链烷基的单体；和(2)至少一种具有至少一种官能团的单体，所述官能团选自叔氨基、缩水甘油基、羧基和具有来自苯乙烯的官能团的大分子单体。

具有碳原子数为12～25的长链烷基的单体的优选例子包括(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异十二烷基酯以及(甲基)丙烯酸异十八烷基酯。具有叔氨基的单体的优选例子包括(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯以及(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯。具有缩水甘油基的单体的优选例子包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。具有羧基的单体的优选例子包括(甲基)丙烯酸。具有含有来自苯乙烯的官能团的大分子单体的单体的优选例子包括聚苯乙烯大分子单体(AS-6，Toagosei公司)，以及丙烯腈-苯乙烯共聚物的大分子单体(AN-6，Toagosei公司)。

本发明的非水系颜料油墨组合物所含的颜料分散性NAD颗粒由具有芯/壳结构体并且形成颗粒分散体系的树脂构成，所述颗粒分散体系中，不溶于溶剂的聚合物颗粒(相当于芯/壳结构体的芯部)可靠地分散。由树脂构成的颜料分散性NAD颗粒具有颜料分散能力。

为了使聚合物颗粒可靠地分散在溶剂中，每个聚合物颗粒表面需要被壳结构体(立体排斥层)包覆。具有上述结构的聚合物颗粒可以通过下述工序形成。具体地，将其中可溶于溶剂的聚合物部分、不溶于溶剂的聚合物部分和颜料分散部分经过接枝共聚或嵌段共聚的聚合物作为分散稳定剂。在上述分散稳定剂的存在下使单体聚合。这样生成的不溶性聚合物与分散稳定剂的不溶性聚合物部分结合，从而形成分散的颗粒核。有机介质中所含的单体慢慢向这样生成的分散颗粒核中移行，在所述颗粒中进行聚合。通过上述工序，最终形成聚合物颗粒，其中每个聚合物颗粒被能与溶剂发生溶剂化的壳结构体包围。上述颜料分散部分应该优选为至少一种官能团的单体，所述官能团选自叔氨基、缩水甘油基、羧基和具有来自苯乙烯的官能团的大分子单体。

用于形成本发明的非水系颜料油墨组合物中的颜料分散性NAD颗粒的可聚合单体混合物可以含有除了上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体以外的单体，例如乙烯基醚类单体，大约含有10％的比例，从而可以得到颜料分散性NAD颗粒，其颗粒具有可在选作溶剂的溶剂中发生溶剂化的壳结构体，且具有由具有作为保护胶体的壳结构体的、已经形成的不溶性聚合物构成的芯部。对于本发明的非水系颜料油墨组合物，其也可以使用被称为分层体系(或者自乳化处理体系)的非水分散体，其中混合不相溶的2种聚合物溶液，所述聚合物溶液中的一种构成为均一相，另一聚合物溶液构成为分散相，其处于稳定的状态。

颜料分散性NAD颗粒的粒径必须充分地小于喷嘴直径。一般颜料分散性NAD颗粒的粒径优选为至多0.3μm，更优选为至多0.1μm。颜料分散性NAD颗粒的玻璃化转变温度(TG)优选为至多常温，更优选为至多0℃。

相对于本发明的油墨组合物所含的颜料的量，包含颜料分散性NAD颗粒的树脂的总量所占的百分比应该优选为50质量％～100质量％。此外，相对于包含颜料分散性NAD颗粒的树脂的总量，颜料分散性NAD颗粒的量所占的百分比应该优选为至少95质量％。如果相对于本发明的油墨组合物所含的颜料的量，包含颜料分散性NAD颗粒的树脂的总量所占的百分比小于50质量％，则不能期待充分提高颜料分散性。如果相对于本发明的油墨组合物所含的颜料的量，包含颜料分散性NAD颗粒的树脂的总量所占的百分比大于100质量％，则油墨组合物的粘度增高，还会产生由于随着时间变化而引起的喷出故障。另外，如果相对于包含颜料分散性NAD颗粒的树脂的总量，颜料分散性NAD颗粒的量所占的百分比小于95质量％，则不能同时获得令人满意的颜料分散性和喷出稳定性。

相对于油墨组合物总体，颜料分散性NAD颗粒的浓度应该优选为2质量％～10质量％。如果相对于油墨组合物总体，颜料分散性NAD颗粒的浓度小于2质量％时，油墨组合物相对于记录介质的浓度变低，不能够很高地保持耐磨性。如果相对于油墨组合物总体，颜料分散性NAD颗粒的浓度大于10质量％时，不仅油墨的粘度增大，而且高温环境条件下的贮存稳定性将变差。

作为颜料分散性NAD颗粒以外的树脂，可使用各种树脂。颜料分散性NAD颗粒以外的树脂的例子包括丙烯酸类树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂、苯乙烯-马来酸类树脂、松香类树脂、松香酯类树脂、乙烯-醋酸乙烯酯类树脂、石油树脂、香豆酮-茚类树脂、萜烯酚醛类树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、蜜胺树脂、脲树脂、环氧类树脂、纤维素类树脂、氯醋酸乙烯酯类树脂、二甲苯树脂、醇酸树脂、脂肪烃树脂、丁醛树脂、马来酸树脂、富马酸树脂、含有羟基的羧酸酯、长链聚氨基酰胺和高分子量酸酯的盐、高分子量聚羧酸盐、长链聚氨基酰胺和极性酸的酯的盐、高分子量不饱和酸酯、高分子量共聚物、改性聚氨酯、改性聚丙烯酸酯、聚醚酯型非离子类表面活性剂、萘磺酸甲醛缩合物盐、芳香族磺酸甲醛缩合物盐、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚酯多胺以及硬脂胺乙酸酯。

可以含在本发明的非水系颜料油墨组合物中的溶剂可以适当选自极性有机溶剂和非极性有机溶剂。从安全性的观点出发，优选溶剂的50％馏出温度应该为至少160℃，更优选为至少230℃。所述50％馏出温度是按照JIS K0066“化学制品的蒸馏试验方法”测定的性质，定义为50重量％的溶剂挥发时的温度。

具体而言，溶剂的例子包括：在1分子中碳原子数为至少14的酯类溶剂，例如油酸甲酯、油酸乙酯、油酸异丙酯、油酸丁酯、亚油酸甲酯、亚油酸异丁酯、亚油酸乙酯、大豆油甲酯、大豆油异丁酯以及异硬脂酸异丙酯；在1分子中碳原子数为至少12的醇类溶剂，例如异豆蔻醇、异棕榈醇、异硬脂醇、异二十烷醇以及异二十六烷醇；高级脂肪酸类溶剂，例如蓖麻油。溶剂的例子也包括市售的脂肪烃类溶剂，例如Teclean N-16、Teclean N-20、Teclean N-22、Nisseki Naphthesol L、Nisseki Naphthesol M、Nisseki Naphthesol H、Solvent 0 L、Solvent 0 M、Solvent 0 H、Nisseki Isosol 300、Nisseki Isosol 400、AF-4、AF-5、AF-6以及AF-7，Nippon Oil公司；Isopar G、Isopar H、Isopar L、Isopar M、Exxol D40、Exxol D80、Exxol D100、Exxol D130以及Exxol D140，Exxon公司。溶剂的例子还包括市售的芳烃类溶剂，例如Nisseki Cleansol G(烷基苯)，Nippon Oil公司。

黑色油墨组合物用颜料的例子包括炭黑，例如炉法碳黑、灯黑、乙炔黑、槽法碳黑；金属或金属氧化物，例如铜、铁、氧化钛；以及有机颜料，例如邻硝基苯胺黑。上述黑色油墨组合物用颜料可以单独使用、或可以并用2种或以上上述黑色油墨组合物用颜料。

彩色油墨组合物用颜料的例子包括甲苯胺红、永固洋红FB、重氮橙PMP、色淀红C、亮洋红6B、喹吖啶酮红、二烷紫、邻硝基苯胺橙、二硝基苯胺橙、硫化橙(Vulcan Orange)、氯化对位红、亮坚牢猩红、萘酚红23、吡唑啉酮红、钡红2B、钙红2B、锶红2B、锰红2B、钡立索红、颜料猩红3B色淀、色淀枣红10B、Anthocyn 3B色淀、Anthocyn 5B色淀、若丹名6G色淀、曙红色淀、氧化铁红、萘酚红FGR、若丹名B色淀、甲基紫色淀、二嗪紫、萘酚洋红FB、萘酚红M、坚牢黄AAA、坚牢黄10G、重氮黄AAMX、重氮黄AAOT、重氮黄AAOA、重氮黄HR、异吲哚啉黄、坚牢黄G、重氮黄AAA、酞菁蓝、维多利亚纯蓝、碱性蓝5B色淀、碱性蓝6G色淀、坚牢天蓝、碱性蓝R调色剂、孔雀蓝色淀、普鲁士蓝、群青、碱性蓝2G、碱性蓝R、碱性蓝G调色剂、亮绿色淀、金刚石绿硫黄素色淀、酞菁绿G、绿光金黄色重氮类颜料、酞菁绿Y、氧化铁粉末、铁锈粉、锌白、氧化钛、碳酸钙、粘土、硫酸钡、矾土白、铝粉、铜粉、白昼荧光颜料以及珠光颜料。上述用于彩色油墨组合物的颜料可单独使用，或将2种或以上上述用于彩色油墨组合物的颜料组合使用。

可用于制备本发明的非水系颜料油墨组合物的聚合引发剂包括过氧化物，例如过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、氢过氧化枯烯、过氧化乙酰、过氧化苯甲酰以及过氧化月桂酰；偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈、偶氮双-2，4-二甲基戊腈、偶氮环己烷甲腈。

本发明的非水系颜料油墨组合物还可以含有喷嘴堵塞防止剂、防腐剂、抗氧化剂、导电率调节剂、pH调节剂、粘度调节剂、表面张力调节剂以及氧吸收剂。

作为防腐剂·防霉剂的例子包括苯甲酸钠、五氯苯酚钠、2-巯基吡啶-1-氧化物钠盐、山梨酸钠、脱氢乙酸钠以及1，2-二苄基噻唑啉-3-酮(Avisia公司的Proxel CRL、Proxel BDN、Proxel GXL、Proxel XL-2、Proxel TN)。

作为pH调节剂、助溶剂或抗氧化剂的例子包括胺以及改性胺，例如二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺以及吗啉；无机盐，例如氢氧化钾、氢氧化钠以及氢氧化锂；铵化合物，例如氢氧化铵和季铵氢氧化物(例如四甲基氢氧化铵)；碳酸盐，例如碳酸钾、碳酸钠以及碳酸锂；磷酸盐；脲和脲化合物，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、脲、硫脲以及四甲基脲；脲基甲酸酯和脲基甲酸酯化合物，例如脲基甲酸酯和脲基甲酸甲酯；缩二脲和缩二脲化合物，例如缩二脲、二甲基缩二脲以及四甲基缩二脲；以及L-抗坏血酸及其盐。

以下用非限定性的实施例进一步详细说明本发明。

实施例

(实施例1)

在四颈瓶中按照下述表1的实施例1所在栏所示的比例混合丙烯酸烷基酯单体，使总量可等于17.1g。再加入作为聚合引发剂的V601(Wako Pure Chemical Industries公司)1.0g、AF7(Solvent AF7；Nippon Oil公司)120.0g、IOP(棕榈酸异辛酯，Nikko Chemical公司)132.0g，FOC180(Fine Oxocol 180、Nissan Chemical Industries公司)12.0g。在80℃回流下使所得的混合物反应6小时，从而得到颜料分散性NAD颗粒的6.1％液体。随后将得到的颜料分散性NAD颗粒液体93.7g和颜料6.0g混合。的存在下，将所得的混合物在摇摆磨(rockingmill)中用氧化锆珠(Seiwa Giken公司)进行30分钟初级分散处理。初级分散处理后，将氧化锆珠从混合物中除去。然后将混合物用3.0μm的膜过滤器进行过滤处理，之后再用0.8μm的膜过滤器进行过滤处理，从混合物中除去杂质和粗大颗粒。这样，得到用颜料分散性NAD颗粒对颜料进行了分散的油墨组合物。

(实施例2)

按照下述表1的实施例2所在栏所示的比例混合丙烯酸烷基酯单体，使总量可等于16.2g，除此以外，在与上述实施例1的颜料分散性NAD颗粒同样的条件下得到颜料分散性NAD颗粒的16.7％液体。除了采用按照下述表1的实施例2所在栏所示的混合比例以及使用32.4g这样得到的颜料分散性NAD颗粒液体之外，与实施例1相同的方式，得到用颜料分散性NAD颗粒对颜料进行了分散的油墨组合物。

(实施例3)

按照下述表1的实施例3所在栏所示的比例混合丙烯酸烷基酯单体，使总量可等于15.0g，除此以外，在与上述实施例1的颜料分散性NAD颗粒同样的条件下得到颜料分散性NAD颗粒的15.6％液体。除了采用按照下述表1的实施例3所在栏所示的混合比例以及使用32.0g这样得到的颜料分散性NAD颗粒液体之外，与实施例1相同的方式，得到用颜料分散性NAD颗粒对颜料进行了分散的油墨组合物。

(实施例4)

按照下述表1的实施例4所在栏所示的比例混合丙烯酸烷基酯单体，使总量可等于7.8g，除此以外，在与上述实施例1的颜料分散性NAD颗粒同样的条件下得到颜料分散性NAD颗粒的8.0％液体。除了采用按照下述表1的实施例4所在栏所示的混合比例以及使用32.6g这样得到的颜料分散性NAD颗粒液体之外，与实施例1相同的方式，得到用颜料分散性NAD颗粒对颜料进行了分散的油墨组合物。

(实施例5)

按照下述表1的实施例5所在栏所示的比例混合丙烯酸烷基酯单体，使总量可等于31.5g，除此以外，在与上述实施例1的颜料分散性NAD颗粒同样的条件下得到颜料分散性NAD颗粒的32.3％液体。除了采用按照下述表1的实施例5所在栏所示的混合比例以及使用32.5g这样得到的颜料分散性NAD颗粒液体之外，与实施例1相同的方式，得到用颜料分散性NAD颗粒对颜料进行了分散的油墨组合物。

(比较例1)

按照下述表2的比较例1所在栏所示的比例进行混合，使总量可等于12.0g，除此以外，在与上述实施例1的颜料分散性NAD颗粒同样的条件下得到颜料分散性NAD颗粒的12.9％液体。除了采用按照下述表2的比较例1所在栏所示的混合比例以及使用31.0g这样得到的NAD颗粒液体之外，与实施例1相同的方式，试图得到油墨组合物。然而，由于通过上述方法得到的上述NAD颗粒没有分散颜料的能力，因此不能实现形成油墨组合物。

(比较例2)

按照下述表2的比较例2所在栏所示的比例混合，用与实施例1同样的方法混合。用上述方法得到油墨组合物。

(比较例3)

按照下述表2的比较例3所在栏所示的比例混合丙烯酸烷基酯单体，使总量可等于12.0g，除此以外，在与上述实施例1的颜料分散性NAD颗粒同样的条件下得到NAD颗粒的12.9％液体。除了采用按照下述表2的比较例3所在栏所示的混合比例以及使用31.0g这样得到的NAD颗粒液体以外，与实施例1相同的方式，得到油墨组合物。

(比较例4)

按照下述表2的比较例4所在栏所示的比例混合丙烯酸烷基酯单体，使总量可等于12.0g，除此以外，在与上述实施例1的颜料分散性NAD颗粒同样的条件下得到NAD颗粒的12.9％液体。除了采用按照下述表2的比较例4所在栏所示的混合比例以及使用31.0g这样得到的NAD颗粒液体之外，与实施例1相同的方式得到油墨组合物。

(比较例5)

按照下述表2的比较例5所在栏所示的比例混合丙烯酸烷基酯单体，使总量可等于24.0g，除此以外，在与上述实施例1的颜料分散性NAD颗粒同样的条件下得到NAD颗粒的22.9％液体。除了采用按照下述表2的比较例5所在栏所示的混合比例以及使用35.0g这样得到的NAD颗粒液体之外，与实施例1相同的方式，得到油墨组合物。

(油墨组合物的物性)

用动态光散射式粒径分布装置(LB-500，Horiba SeisakushoK.K.)，测定实施例1～5、比较例2～5所得的每种油墨组合物的粒度。用HAAKE流变仪RS75测定所述油墨组合物的粘度。

(油墨组合物的贮存稳定性)

将实施例1～5、比较例2～5所得的每种油墨组合物放入密闭容器，在70℃的环境条件下放置4周。随后测定油墨组合物的粒度和粘度的变化。采用如下分级对测定结果进行评价。用下式计算每种油墨组合物粒度和粘度的变化率。

[(4周后的值×100)/(初始值)]-100(％)

○：粒度或粘度的变化率小于5％

△：粒度或粘度的变化率为5％～小于10％

×：粒度或粘度的变化率为至少10％

通过将上述油墨组合物装填入印刷***HC5000(Riso Kagaku公司)，在普通纸(薄型Riso纸，Riso Kagaku公司)上印字的工序，评价每种油墨组合物的喷出稳定性、印刷物的图像浓度、油墨透印到印刷物的背面和下述的耐磨性。上述印刷***HC5000是使用300dpi的线型喷墨头(喷嘴排列的间隔约为85μm)，沿与主扫描方向(例如喷嘴排列的方向)垂直的副扫描方向传送打印纸而进行印刷操作。

(油墨组合物的喷出稳定性)

连续印刷100张满印图像(solid image)。上述每张满印图像主扫描方向约51mm(相当于600个喷嘴)×副扫描方向260mm。对于在印刷满印图像过程中发生油墨组合物喷出故障的情况而言，可以看到由于喷出故障所产生的未印刷部分成为白色条纹。研究了在100张印刷物(总计相当于60,000个喷嘴)中产生多少白色条纹，用如下分级评价喷出稳定性。

○：没有发生喷出故障

△：产生的白色条纹的数量小于5

×：产生的白色条纹的数量为至少5

(印刷物的图像浓度)

测定印刷物的OD值，按照以下分级评价印刷物的图像浓度。

○：OD值为至少1.1

△：OD值为至少1.0～小于1.1

×：OD值小于1.0

(油墨透印到印刷纸的背面)

目视观察印刷物，采用如下分级评价油墨透印到印刷纸的背面。

○：没有发现显而易见的油墨透印到印刷纸的背面

△：发现轻微的油墨透印到印刷纸的背面

×：发现显而易见的油墨透印到印刷纸的背面

(耐磨性)

印刷后将该印刷物放置1小时，用橡皮大力擦拭5次。目视观察擦拭区域附近的未印刷区域的污浊程度，采用如下分级评价耐磨性。

○：没有发现污浊

△：发现轻微容许的污浊

×：发现对印刷物有不良影响的污浊

油墨组合物的配方和上述评价的结果一起示于表1和表2。表1和表2中括号内的数字表示相对应成分的制造商名称，没有在括号中附加数字的成分均为Wako Pure Chemical Industries公司供应的成分。

表1

		简称	名称	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
									NAD颗粒配方	丙烯酸烷基酯单体	VMA	甲基丙烯酸二十二烷基酯(*1)		2.3	1.9	1.1	4.5
LMA	甲基丙烯酸十二烷基酯	2.4
							AA	丙烯酸				0.8	0.6	0.4	1.5
DM	甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯	0.6
							GM	甲基丙烯酸缩水甘油基酯(*1)			0.6	0.6	0.5	0.3	1.2
EHMA	甲基丙烯酸2-乙基己基酯	1.8	1.7	1.4	0.8	3.3
							AS-6	苯乙烯大分子单体(*2)			0.3
溶剂	AF7	环烷烃类溶剂(*3)	40.0	27.0	27.0	30.0										22.0
							IOP	棕榈酸异辛酯(*4)		44.0
	FOC180	高级醇(*5)	4.0
							聚合引发剂	V65		2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(偶氮类聚合引发剂)		0.2	0.2	0.2		0.2
V601	2，2′-偶氮双-(2-甲基丙酸)二甲基酯(偶氮类聚合引发剂)	0.3
								聚合抑制剂		HOME	氢醌单甲基醚	0.002	0.002	0.002	0.002	0.002
颜料		MA11	碳黑(*6)	6.0	6.0	6.0	6.0										6.0
								颜料分散剂		S28000	Solsperse 28000  (*7)
分散用稀释剂		AF7	环烷烃类溶剂(*3)		18.0	18.0	18.0										18.0

表1(续)

		简称	名称	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
									粘度调节用溶剂		AF7	环烷烃类溶剂(*3)		23.1	23.1	23.1	23.1
IOP	棕榈酸异辛酯(*4)		20.5	20.7	20.1	20.2
							后添加树脂				Tamanol420	松香改性酚醛树脂(*8)			0.6
颜料份数				6.0	6.0	6.0			6.0	6.0
							聚合物份数				5.7	5.4	5.0	2.6	10.5
聚合物/颜料				0.95	0.90	0.83										0.44	1.75
							物性C	粘度(初期)			11.6	9.1	10.3	8.4	13.5
粒径(初期)			90.2	93.7	91.8	94.2										94.5
								评价	贮存稳定性			○	○	○	△		○
喷出稳定性			○	○	△	○	△
									印刷物的图像浓度			○	○	○	○	○
油墨透印到印刷纸的背面			○	○	○	○	○
									耐磨性			○	○	○	○	○

^*1：NOF Corporation                     ^*2：Toagosei Co.，Ltd.

^*3：Nippon Oil Corporation              ^*4：Nikko Chemicals Co.，Ltd.

^*5：Nissan Chemical Industries，Ltd.    ^*6：Mitsubishi Chemical Corporation

^*7：Noveon.Inc.                         ^*8：Arakawa Chemical Industries，Ltd.

表2

		简称	名称	比较例1	比较例2	比较例3	比较例4	比较例5
									NAD颗粒配方	丙烯酸烷基酯单体	VMA	甲基丙烯酸二十二烷基酯(*1)	2.3		2.3	2.3	4.6
LMA	甲基丙烯酸十二烷基酯
							AA	丙烯酸
DM	甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯
							GM	甲基丙烯酸缩水甘油基酯(*1)
EHMA	甲基丙烯酸2-乙基己基酯	1.7		1.7	1.7	3.4
							AS-6	苯乙烯大分子单体(*2)
溶剂	AF7	环烷烃类溶剂(*3)	27.0		27.0	27.0										27.0
							IOP	棕榈酸异辛酯(*4)
	FOC180	高级醇(*5)
							聚合引发剂	V65		2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(偶氮类聚合引发剂)	0.2		0.2	0.2		0.2
V601	2，2′-偶氮双-(2-甲基丙酸)二甲基酯(偶氮类聚合引发剂)
								聚合抑制剂		HOME	氢醌单甲基醚	0.002		0.002	0.002	0.002
颜料		MA11	碳黑(*6)	6.0	6.0	6.0	6.0										6.0
								颜料分散剂		S28000	Solsperse 28000 (*7)		0.6	0.6	0.6	0.6
分散用稀释剂		AF7	环烷烃类溶剂(*3)	18.0	35.0	18.0	18.0										18.0

表2(续)

		简称	名称	比较例1	比较例2	比较例3	比较例4	比较例5
									粘度调整用溶剂		AF7	环烷烃类溶剂(*3)	23.1	5.0	22.0	23.9	28.0
IOP	棕榈酸异辛酯(*4)	20.5	50.4	20.9	15.4	10.9
							后添加树脂				Tamanol420	松香改性酚醛树脂(*8)		3.0		3.0
颜料份数				6.1	6.0	6.0			6.0	6.0
							聚合物份数				4.0	3.6	4.5	7.6	8.6
聚合物/颜料				0.65	0.60	0.77										1.27	1.43
							物性	粘度(初期)			-	9.8	10.7	11.9	9.8
粒径(初期)			-	90.3	94.6	95.1										94.7
								评价	贮存稳定性			-	○	△	○		△
喷出稳定性			-	△	○	×	×
									印刷物的图像浓度			-	×	△	○	○
油墨透印到印刷纸的背面			-	×	△	○	○
									耐磨性			-	△	×	△	○

^*1：NOF Co.，Ltd.                     ^*2：Toagosei Co.，Ltd.

^*3：Nippoon Oil Corporation           ^*4：Nikko Chemicals Co.，Ltd.

^*5：Nissan Chemical Industries，Ltd.  ^*6：Mitsubishi Chemical Corporation

^*7：Noveon.Inc.                       ^*8：Arakawa Chemical Industries，Ltd.

实施例1～5所得的每种本发明的非水系颜料油墨组合物，可以得到在高温环境条件下优异的贮存稳定性，可以得到优异的喷出稳定性，同时印刷物可以形成高的图像浓度。实施例3所得的非水系颜料油墨组合物中，相对于包括颜料分散性NAD颗粒的树脂的总量，颜料分散性NAD颗粒的量所占的百分比小于95质量％，喷出稳定性略微变差。另外，实施例4所得的非水系颜料油墨组合物中，相对于包含颜料的油墨组合物的量，包括颜料分散性NAD颗粒的树脂的总量所占的百分比小于50质量％，高温条件下的贮存稳定性略微变差。此外，实施例5所得的非水系颜料油墨组合物中，相对于包含颜料的油墨组合物的量，包括颜料分散性NAD颗粒的树脂的总量所占的百分比大于100质量％，因此喷出稳定性变差。

对于比较例1得到的油墨试样，其添加了无颜料分散能力的现有NAD颗粒，由于该油墨试样没有另外添加颜料分散剂，没有能够制成油墨组合物。对于比较例2得到的现有的非水系颜料油墨组合物，其没有添加无颜料分散能力的NAD颗粒，可以得到优异的贮存稳定性。然而，对于比较例2所得的非水系颜料油墨组合物，在该组合物中为了获得贮存稳定性而抑制所添加的树脂的量，但是不能获得图像浓度高的印刷物，并且油墨的固着性(耐磨性)也变差。

对于比较例3所得的非水系颜料油墨组合物，其中NAD颗粒没有颜料分散能力并添加了特殊的颜料分散剂，可以得到优异的喷出稳定性。但是，对于比较例3所得的非水系颜料油墨组合物，但是不能获得图像浓度高的印刷物，并且油墨的固着性也不足够好。在比较例4中，树脂含量高于比较例3，这样可以提高印刷物的图像浓度，并且可以得到优异的油墨固着性。此外，在比较例5中，NAD颗粒的含量高于比较例4，这样可以提高印刷物的图像浓度，并且可以得到优异的油墨固着性。对于比较例4和5中得到的每种非水系颜料油墨组合物，可以提高印刷物的图像浓度，并且可以得到优异的油墨固着性。然而，对于比较例4中得到的非水系颜料油墨组合物，喷出稳定性和耐磨性不是足够好。此外，对于比较例5中得到的非水系颜料油墨组合物，贮存稳定性和喷出稳定性不是足够好。由比较例3、4和5所得的结果可知，使用了无颜料分散能力的现有的NAD颗粒的情况，不能同时满足印刷物的高图像浓度和优异的油墨固着性的需要以及高喷出稳定性的需要。

如上所述，对于本发明的非水系颜料油墨组合物，由于包含具有颜料分散能力的非水系树脂分散细颗粒，因此颜料与具有颜料分散能力的非水系树脂分散细颗粒间的相互作用强。因此对于本发明的非水系颜料油墨组合物，在比不具有颜料分散能力的NAD颗粒含量低的区域，也可以在普通纸上得到具有高浓度的印刷物。因此根据本发明的非水系颜料油墨组合物，可以提高喷出稳定性。此外，对于本发明的非水系颜料油墨组合物，在通常使用的环境条件下的贮存稳定性和高温环境条件下的贮存稳定性可以保持优异。进一步，对于本发明的非水系颜料油墨组合物，可以同时满足印刷物的高图像浓度和优异的油墨固着性的需要以及高喷出稳定性的需要。

Claims (4)

1.非水系颜料油墨组合物，其至少含有颜料、溶剂以及具有颜料分散能力的非水系树脂分散细颗粒。

2.权利要求1所述的非水系颜料油墨组合物，其中，通过含有(甲基)丙烯酸烷基酯单体作为主要组分的可聚合单体混合物的共聚得到所述非水系树脂分散细颗粒，其中，所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体能够溶于溶剂而且能够通过发生聚合变成不溶，

所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体含有：

(1)至少一种具有碳原子数为12～25的长链烷基的单体；和

(2)至少一种具有至少一种官能团的单体，所述官能团选自叔氨基、缩水甘油基、羧基和具有来自苯乙烯的官能团的大分子单体。

3.权利要求1所述的非水系颜料油墨组合物，其中，相对于所述油墨组合物中所含的颜料的量，包含所述非水系树脂分散细颗粒的树脂的总量所占的百分比为50质量％～100质量％，并且

相对于包含所述非水系树脂分散细颗粒的树脂的总量，所述非水系树脂分散细颗粒的量所占的百分比为至少95质量％。

4.权利要求2所述的非水系颜料油墨组合物，其中，相对于所述油墨组合物所含的颜料的量，包含所述非水系树脂分散细颗粒的树脂的总量所占的百分比为50质量％～100质量％，并且

相对于包含所述非水系树脂分散细颗粒的树脂的总量，所述非水系树脂分散细颗粒的量所占的百分比为至少95质量％。