CN101007904A - 含三苯胺基团的有机染料及制备和应用 - Google Patents
含三苯胺基团的有机染料及制备和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于太阳能电池技术邻域,具体为一类新型三苯胺基有机染料和制备及其在染料敏化太阳能电池中作为光敏化剂的应用。该类有机染料具有良好的光捕获能力,其D-π-A分子结构导致分子内电子的有效转移。作为有机光敏化剂应用于染料敏化太阳能电池,获得了较高的光电转换性能。本发明提供的新型三苯胺基有机染料结构新颖,易于合成,成本低廉,光电性能突出,可通过分子设计进行改性,显示出潜在的替代含贵金属的染料敏化剂的应用前景。
Description
【技术领域】:本发明涉及太阳能电池技术领域,特别是一类应用于梁料敏化太阳能电池中的新型三苯胺基有机染料的制备及应用。该类三苯胺基有机染料是一类性能优异的有机光敏化剂,将其应用于染料敏化太阳能电池中,可获得较高的光电转换效率。
【背景技术】:随着资源短缺和环境污染问题的日益突出,太阳能作为一种清洁可再生能源越来越受到世人的关注。当前,通过太阳能电池进行光电转换是人类利用太阳能的主要途径之一。在太阳能电池中,硅太阳能电池因其转换率高和技术成熟占据了太阳能电池90%的份额,然而硅系太阳能电池因其工艺复杂,价格昂贵,材料要求苛刻而难以普及。如何提高太阳能电池的光电转换效率并有效的降低其制造成本,成为诸多太阳能电池工作者不断追求的目标。
自1991年瑞士Grtzel教授在染料敏化太阳能电池(DSC)研究方面取得突破以来(O’Regan,B.;Grtzel M.Nature 1991,353,737.),该类电池由于具有高效、低成本、低能耗、环境友好等优点,显示出强大的商业应用前景,逐渐成为世界各国研究的热点。为此,国内外在对DSC的光阴阳极、电解质,生产工艺以及电池结构等方面均进行了不断的探索。其中,作为DSC重要组成部分的染料敏化剂起着关键作用,它们捕获太阳光,并产生激发电子,然后注入到光阳极中,其光电性能对整个DSC的光电转换效率有着重要的影响。目前,性能最好的染料敏化剂是含贵金属的金属有机敏化剂,如Ru基多吡啶配合物(Grtzel,M.Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry2004,164,3),它们具有光捕获能力强,光电转换效率高的优点,然而其价格高和贵金属资源的有限性限制了它的实际应用。同Ru基多吡啶配合物相比,不含贵金属的纯有机染料具有成本低、消光系数高和结构多样的优势。因此,近年来,合成用于可替代Ru基多吡啶配合物的高效有机染料敏化剂成为该领域的研究热点。
三苯胺及其衍生物由于具有良好的空穴传输性能和强给电子能力,是一类性能优异的光电材料,通过分子设计有望获得高效的三苯胺基有机染料敏化剂。然而,目前关于可应用于DSC中的三苯胺基有机染料敏化剂的报道还很少(Hagberg,D.P.;Edvinsson,T.;Marinado,T.;Boschloo,G.;Hagfeldt.A.;Sun,L. Chem.Commun.2006,2245)。因此,合成新型高效三苯胺基有机染料敏化剂对于提高染料敏化太阳能电池的综合性能以及降低电池的成本具有十分重要的意义。
【发明内容】:本发明的目的是解决现有含贵金属的有机光敏化剂价格昂贵无法普及的问题,提供一类可作为光敏化剂的含三苯胺基团的有机染料及其制备方法。
本发明的另一目的是提供一类三苯胺基有机染料作为光敏化剂,应用于染料敏化太阳能电池。
本发明提供的新型三苯胺基有机染料,具有如下化学结构:
其中R为H,单烯,苯乙烯。
一种上述的三苯胺基有机染料的制备方法,其特征在于经过下述步骤:
(1)三苯胺单醛(V)/三苯胺双醛(Ⅵ)的合成:
冰水浴下在装有干燥管的三颈瓶中加入干燥的N,N-二甲基甲酰胺(DMF),缓慢滴加三氯氧磷(POCl3),搅拌2小时,得到维尔斯梅尔(Vilsmeier)试剂,其中DMF和POCl3的摩尔比为10∶1。将三苯胺加入到Vilsmeier试剂中,在95-105℃下反应2.5-8小时,产物倒入冰水中,用氢氧化钠水溶液调节PH值至中性,得到沉淀;粗产物经柱层析分离制得三苯胺单醛,其中三苯胺和Vismeier试剂的摩尔比为1∶1.1。
三苯胺双醛的制备方法与三苯胺单醛的制备方法相同,其中三苯胺和Vilsmeier试剂的摩尔比为1∶10。
(2)三苯胺双烯的合成(VII):
将碘化甲基三苯基膦(Ph3PCH3I)溶解于干燥的四氢呋喃(THF)中,冰盐浴冷却,氮气保护,然后加入叔丁醇钾(KOt-Bu),室温下搅拌半小时得到叶立德(ylide)试剂,其中KOt-Bu和Ph3PCH3I摩尔比为1~1.1∶1。将上步制得的三苯胺双醛加入到该ylide试剂中,室温下搅拌过夜,粗产物用无水***萃取,经柱层析分离制得三苯胺双烯,其中三苯胺双醛和ylide试剂的摩尔比为1∶3。
(3)取代基三苯胺单醛的合成(VIII):
将Ph3PCH3I或溴化卞基三苯基膦(Ph3PCH2PhBr)溶解于干燥的THF中,冰盐浴冷却,氮气保护,然后加入KOt-Bu,室温下搅拌半小时得到ylide试剂,其中KOt-Bu和Ph3PCH3I或Ph3PCH2PhBr的摩尔比为1~1.1∶1。将该ylide试剂滴加到三苯胺双醛的THF溶液中,室温下反应5-10小时,粗产物用无水***萃取,经柱层析分离制备得到取代基三苯胺单醛,其中三苯胺双醛和ylide试剂的摩尔比为1∶1~1.5。
(4)取代基三苯胺单烯醛(IX)的合成:
(a)取代基为H:将Ph3PCH3I溶解于干燥的THF中,冰盐浴冷却,氮气保护,然后加入KOt-Bu,室温下搅拌半小时得到ylide试剂,其中KOt-Bu和Ph3PCH3I摩尔比为1~1.1∶1。将(1)步制得的三苯胺单醛加入到该ylide试剂中,室温下搅拌24小时,粗产物用无水***萃取,经柱层析分离制得三苯胺单烯,其中三苯胺单醛和ylide试剂的摩尔比为1∶2~3。
冰水浴下在装有干燥管的三颈瓶中加入干燥的N,N-二甲基甲酰胺(DMF),缓慢滴加三氯氧磷(POCl3),搅拌2小时,得到Vilsmeier试剂,其中DMF和POCl3的摩尔比为10∶1。将三苯胺单烯加入到该Vilsmeier试剂中,室温下反应2~3小时,产物倒入冰水中,用氢氧化钠水溶液调节PH值至中性,得到沉淀,粗产物经柱层析分离制得三苯胺单烯醛,其中三苯胺单烯和Vilsmeier试剂的摩尔比为1∶5~6;或
(b)取代基为单烯:(2)步制得的三苯胺双烯与Vilsmeier试剂在室温下反应3小时,产物倒入冰水中,用氢氧化钠水溶液调节PH值至中性,得到沉淀,粗产物经柱层析分离制得单烯取代三苯胺单烯醛,三苯胺双烯和Vilsmeier试剂的摩尔比为1∶18~19;或
(c)取代基为苯乙烯:在冰盐浴冷却下,将KOt-Bu加入Ph3PCH2PhBr的干燥的THF溶液中,室温下搅拌半小时,得到ylide试剂;将(3)步制得的苯乙烯取代三苯胺单醛溶解于THF,并加入到该试剂中,室温下反应24小时,苯乙烯取代三苯胺单醛和ylide试剂的摩尔比为1∶2~3,粗产物用无水***萃取,经柱层析分离制得苯乙烯取代三苯胺单烯,由苯乙烯取代三苯胺单烯与干燥的DMF和POCl3在室温下反应2小时,产物倒入冰水中,用氢氧化钠水溶液调节PH值至中性,得到沉淀,粗产物经柱层析分离制得苯乙烯取代三苯胺单烯醛,其中苯乙烯取代三苯胺单烯和POCl3的摩尔比为1∶5;
(5)三苯胺双烯醛的(X)合成
将(2)步制得的三苯胺双烯与干燥的DMF和POCl3在室温下反应3小时,产物倒入冰水中,用氢氧化钠水溶液调节PH值至中性,得到沉淀,粗产物经柱层析分离制得三苯胺双烯醛,三苯胺双烯和POCl3的摩尔比为1∶18~19。
(6)三苯胺基有机染料(I,II,III,V)的合成
将取代基三苯胺单醛(VIII)/取代基三苯胺单烯醛(IX)/三苯胺双烯醛(X),绕丹宁-3-乙酸和乙酸铵加入三口烧瓶中,冰乙酸作为反应溶剂,回流条件下反应3-5小时,反应结束冷却至室温,倒入冰水中,过滤、干燥得到固体物质,经重结晶或柱层析提纯得到三苯胺基有机染料I/II/V,其中VIII/IX,绕丹宁-3-乙酸和乙酸铵的摩尔比为1∶1~1.1∶1~2;X,绕丹宁-3-乙酸和乙酸铵的摩尔比为1∶2~2.1∶1~2;
将三苯胺双醛和绕丹宁-3-乙酸加入圆底烧瓶中,无水乙醇作为溶剂,加热回流反应24小时,析出红色沉淀,抽滤,固体物质用乙酸乙酯/乙醇(3∶1)和1%的冰乙酸为淋洗剂进行柱层析得到产物III,三苯胺双醛和绕丹宁-3-乙酸的摩尔比为1∶2~2.1。
一种上述新型三苯胺基有机染料在染料敏化太阳能电池中的应用,该电池包括光阳极、光阴极、热塑隔膜和电解液,其中:
所述的光阳极是染料敏化二氧化钛染料敏化二氧化钛电极,它包括基材FTO导电玻璃,纳米二氧化钛膜电极,上述新型三苯胺基有机染料作为光敏化剂;
所述的光阴极是铂电极;
所述的电解液的配方为:在乙腈溶剂中,加入0.6M的1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘,0.1M的碘化锂以及0.05M的碘作支持电解质。
上述的应用中染料敏化二氧化钛光阳极的制备方法经过下述步骤:
通过丝网印刷的方法把二氧化钛浆料均匀地涂敷在FTO导电玻璃上,经450℃高温烧结30min,自然冷却到室温,用50mMTiCl4溶液处理30min,用蒸馏水、乙醇冲洗表面,氮气吹干;再经450℃高温烧结30min,得到厚度约为10~16μm的二氧化钛多孔膜;随后将得到的二氧化钛膜浸泡于三苯胺基有机染料溶液中,另加入1mM的鹅去氧胆酸作为共吸附剂,二氧化钛膜在染料溶液中浸泡24小时,取出后用无水乙醇清洗,氮气吹干。
上述的二氧化钛浆料的质量百分比组成:16%的二氧化钛粉、4%的乙基纤维素和80%的松油醇。
上述的应用中,所述的三苯胺基有机染料溶液的浓度为3×10-4M:I和II以甲醇或甲醇/乙腈4∶1的混合溶剂作为溶剂,III和IV以甲醇/DMF4∶1的混合溶剂作为溶剂。
本发明的优点及效果:
本发明的优点在于所述的三苯胺基有机染料制备工艺简单,成本低廉,产率较高,易于纯化。该类化合物可通过分子设计进行改性,获得性能优异的光电材料。将该类有机染料作为光敏化剂应用于染料敏化太阳能电池中,具有良好的光电转换性能,显示出潜在的替代含贵金属的染料敏化剂的应用前景。
本发明提供于一类新型三苯胺基有机染料、制备及应用,丰富了有机染料作为光敏化剂的研究内容,拓展了新型有机光敏化剂的设计思路。对于提高染料敏化太阳能电池的性能有着重要的理论和实际意义。
【附图说明】:
图1为实施例1-3制备的三苯胺基有机染料的紫外可见吸收光谱;
图2为实施例1-3制备的三苯胺基有机染料敏化的二氧化钛电极的紫外可见吸收光谱;
图3为实施例6制作的二氧化钛膜的电镜图:(a)膜表面扫描电镜分析(b)截面扫描电镜分析;
图4为实施例7制作的染料敏化太阳能电池结构示意图;
图5为实施例1-3制备的三苯胺基有机染料敏化的染料敏化太阳能电池的I-V曲线;
图6为实施例1制备的乙烯基取代三苯胺-绕丹宁乙酸D1b敏化的染料敏化太阳能电池在不同光强下的I-V曲线。
【具体实施方式】:
实施例1:
合成路线如下:
合成方法为:
乙烯基取代三苯胺单醛2b的合成
称取9.3mmol(3.76g)Ph3PCH3I,加入100ml三颈瓶中,然后加入60ml干燥的THF,用冰盐浴冷却,氮气保护。然后加入9.4mmol(1.06g)KOt-Bu,室温下搅拌半小时,得到ylide试剂;称取3.1mmol(0.93g)三苯胺双醛(1),加入250ml三颈瓶中,然后加入30ml干燥的THF;氮气保护下,将ylide试剂缓慢滴加到三颈瓶中,室温下搅拌过夜。将反应液用水洗,无水***萃取,得到的有机相用无水硫酸钠干燥,旋蒸。用石油醚/乙酸乙酯(9∶1)为淋洗剂进行柱层析,得到淡黄色油状产物2b,产率60%。
苯乙烯基取代三苯胺单醛2c的合成
称取9.9mmol(4.3g)Ph3PCH2PhBr,加入100ml三颈瓶中,然后加入60ml干燥的THF,用冰盐浴冷却,氮气保护。然后加入10mmol(1.12g)KOt-Bu,室温下搅拌半小时,得到ylide试剂;称取6.6mmol(2g)三苯胺双醛,加入250ml三颈瓶中,然后加入50ml干燥的THF;氮气保护下,将ylide试剂缓慢滴加到三颈瓶中,室温下搅拌5小时。将反应液用水洗,无水***萃取,得到的有机相用无水硫酸钠干燥,旋蒸除去溶剂。用石油醚/乙酸乙酯(9∶1)为淋洗剂进行柱层析,得到淡黄色油状产物2c,产率75%。
三苯胺-绕丹宁乙酸D1a的合成
在50ml圆底烧瓶中依次加入0.55mmol(150mg)三苯胺单醛(2a),0.57mmol(110mg)绕丹宁-3-乙酸,100mg乙酸铵,15ml冰乙酸,搅拌,加热回流3小时,得到红色溶液,倒入水中,冷却,有红色沉淀析出。抽滤,固体物质用乙醇重结晶,得到红色晶体D1a(188mg,产率73.5%)。
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ(ppm):4.92(2H,s,-CH2COOH),7.01(2H,d,J=8.79 Hz, aromatic),7.14-7.19(6H,m,aromatic),7.31-7.37(6H,m,aromatic),7.71(1H,s,-CH=).ESI-MS:m/z 445([M-H]-).Anal.Calcd for C24H18N2O3S2:C,64.57;N,6.27;H,4.0.Found:C,64.53;N,6.18;H,4.1.
乙烯基取代三苯胺-绕丹宁乙酸D1b的合成
在50ml圆底烧瓶中依次加入0.55mmol(165mg)2a,0.57mmol(110mg)绕丹宁-3-乙酸,1001mg乙酸铵,15ml冰乙酸,搅拌,加热回流3小时,得到红色溶液,倒入水中,冷却,有红色沉淀析出。抽滤,固体物质用乙酸乙酯/乙醇(3∶1)为淋洗剂进行柱层析,得到红色物质D1b(146mg,产率53.6%)。
1H NMR(300MHz,DMSO-d6):δ(ppm):4.41(2H,s,-CH2COOH),5.23(1H,d,J=11.5 Hz,-CH=CH2),5.75(1H,d,J=16.8 Hz,-CH=CH2),6.71(1H,dd,J=10.9,11.1Hz,-CH=),6.93(2H,q,J=8.9 Hzaromatic),7.08-7.24(5H,m,aromatic),7.37-7.52(6H,m,aromatic),7.66(1H,s,-CH=).ESI-MS:m/z 471([M-H]-).Anal.Calcd for C26H20N2O3S2:C,66.10;N,5.93;H,4.24.Found:C,66.18;N,5.87;H,4.32.
苯乙烯基取代三苯胺-绕丹宁乙酸D1c的合成
在50ml圆底烧瓶中依次加入0.8mmol(300mg)2a,0.9mmol(171mg)绕丹宁-3-乙酸,100mg乙酸铵,15ml冰乙酸,搅拌,加热回流3小时,得到红色溶液,倒入水中,冷却,有红色沉淀析出。抽滤,固体物质用乙醇重结晶,得到红色晶体D1c(355mg,产率81%)。
1H NMR(300MHz,DMSO-d6):δ(ppm):4.43(2H,s,-CH2COOH),6.98(2H,m,-CH=CH-),7.11-7.29(9H,m,aromatic),7.35-7.45(4H,m,aromatic),7.51(2H,d,J=8.7Hz,aromatic),7.60(3H,t,J=7.6Hz,aromatic),7.67(1H,s,-CH=).ESI-MS:m/z 547([M-H]-).Anal.Calcd for C32H24N2O3S2:C,70.00;N,5.11;H,4.38.Found:C,69.79;N,5.15;H,4.40.
实施例2:
合成路线如下:
合成方法为:
三苯胺单烯醛4a的合成
称取3.7mmol(1.5g)Ph3PCH3I,加入100ml三颈瓶中,然后加入60ml干燥的THF,用冰盐浴冷却,氮气保护。然后加入3.9mmol(0.44g)KOt-Bu,室温下搅拌半小时,得到ylide试剂;再加入3.0mmol(0.8g)三苯胺单醛,室温下搅拌24小时。将反应液用水洗,无水***萃取,得到的有机相用无水硫酸钠干燥,旋蒸。用石油醚为淋洗剂进行柱层析,得到无色三苯胺单烯(3a),产率85%。
冰盐浴下在装有干燥管的三颈瓶中加入10ml干燥的DMF,缓慢滴加入6.5mmol(0.6ml)POCl3,搅拌2小时,加入1.1mmol(300mg)3a和5mlDMF,室温下反应2.5小时。冷却,将反应物后混合物倒入50g冰水中,搅拌下加入20%氢氧化钠溶液,调节PH值为6~8,析出黄色沉淀,抽滤,得到黄色固体,用二氯甲烷溶解,加无水硫酸钠干燥过夜。旋蒸除去溶剂,用石油醚/乙酸乙酯(9∶1)为淋洗剂进行柱层析,得到淡黄色油状产物4a,产率83.2%。
三苯胺-烯-绕丹宁乙酸D2的合成
在50ml圆底烧瓶中依次加入0.55mmol(165 mg)4a,0.57mmol(110mg)绕丹宁-3-乙酸,100mg乙酸铵,l5ml冰乙酸,搅拌,加热回流3小时,得到红色溶液,倒入水中,冷却,有红色沉淀析出。抽滤,固体物质用乙酸乙酯/乙醇(3∶1)为淋洗剂进行柱层析,得到红色物质D2(208mg,产率76.2%)。
1H NMR(300MHz,DMSO-d6):δ(ppm):4.38(2H,s,-CH2COOH),6.85-6.94{3H,m,(2H,aromaticand 1H,-CH=)},7.08-7.17(5H,m,aromatic),7.28(1H,d,J=14.9 Hz,-CH=),7.37(4H,t,J=7.9 Hz,aromatic),7.48(1H,d,J=11.4 Hz,-CH=),7.57(2H,d,J=8.7Hz,aromatic).ESI-MS:m/z 471([M-H]-).Anal.Calcd for C26H20N2O3S2:C,66.10;N,5.93;H,4.24.Found:C,66.05;N,5.97;H,4.33.
实施例3:
合成路线如下:
合成方法为:
三苯胺双(-绕丹宁乙酸)D3的合成
在50ml圆底烧瓶中依次加入0.50mmol(150mg)三苯胺双醛,1.05mmol(200mg)绕丹宁-3-乙酸,20ml乙醇,搅拌,加热回流24小时,析出红色沉淀,抽滤,固体物质用乙酸乙酯/乙醇(3∶1)和1%的冰乙酸为淋洗剂进行柱层析,得到红色物质D3(206mg,产率60.3%)。
1H NMR(300MHz,DMSO-d6):δ(ppm):4.40(4H,s,-CH2COOH),7.08(4H,d,J=8.2 Hz,aromatic),7.16(2H,d,J=7.9 Hz,aromatic),7.31(1H,t,J=7.2 Hz,aromatic),7.46(2H,t,J=7.3 Hz,aromatic),7.55(4H,d,J=8.2 Hz,aromatic),7.67(2H,s,-CH=).ESI-MS:m/z 646([M-H]-).Anal.Calcd forC30H21N3O6S4:C,55.64;N,6.49;H,3.25.Found:C,55.57;N,6.43;H,3.30.
乙烯基取代三苯胺单烯醛6和三苯胺双烯醛7的合成
称取7.4mmol(3.0g)Ph3PCH3I,加入100ml三颈瓶中,然后加入60ml干燥的THF,用冰盐浴冷却,氮气保护。然后加入7.8mmol(0.88g)KOt-Bu,室温下搅拌半小时,得到ylide试剂;再加入3.0mmol(0.9g)三苯胺双醛,室温下搅拌过夜。将反应液用水洗,无水***萃取,得到的有机相用无水硫酸钠干燥,旋蒸。用石油醚为淋洗剂进行柱层析,得到无色三苯胺双烯(5),产率75%。
冰盐浴下在装有干燥管的三颈瓶中加入10ml干燥的DMF,缓慢滴加入22.7mmol(2.1ml)POCl3,搅拌2小时,加入1.2mmol(655mg)5和10mlDMF,室温下反应3小时。冷却,将反应物后混合物倒入100g冰水中,搅拌下加入20%氢氧化钠溶液,调节PH值为6~8,析出黄色沉淀,抽滤,得到黄色固体,用二氯甲烷溶解,加无水硫酸钠干燥过夜。旋蒸除去溶剂,用石油醚/二氯甲烷/乙酸乙酯(7∶3∶1)为淋洗剂进行柱层析,分别得到235mg的黄色固体6和310mg黄色固体7。
乙烯基取代三苯胺-烯-绕丹宁乙酸D4的合成
在50ml圆底烧瓶中依次加入0.55mmol(179mg)6,0.57mmo1(110mg)绕丹宁-3-乙酸,100mg乙酸铵,15ml冰乙酸,搅拌,加热回流3小时,得到红色溶液,倒入水中,冷却,有红色沉淀析出。抽滤,固体物质用乙酸乙酯/乙醇(3∶1)为淋洗剂进行柱层析,得到红色物质D4(153mg,产率53.5%)。
1H NMR(300MHz,DMSO-d6):δ(ppm):4.40(2H,s,-CH2COOH),5.20(1H,d,J=11.7 Hz,-CH=CH2),5.73(1H,d,J=17.5 Hz,-CH=CH2),6.69(1H,dd,J=10.9,11.1 Hz,-CH=),6.84-6.95{3H,m,(2H,aromatic and 1H,-CH=)},7.04(4H,q,J=8.7 Hz,aromatic),7.16(1H,t,J=7.3 Hz,aromatic),7.28-7.40{4H,m,(3H,aromatic and 1H,-CH=)},7.43(1H,d,J=8.6 Hz,aromatic),7.47(1H,d,J=11.5 Hz,-CH=),7.57(2H,d,J=8.7 Hz,aromatic).ESI-MS:m/z 497([M-H]-).Anal.Calcd for C28H22N2O3S2:C,67.46;N,5.62;H,4.42.Found:C,67.41;N,5.73;H,4.36.
三苯胺双(-烯-绕丹宁乙酸)D5的合成
在50ml圆底烧瓶中依次加入0.50mmol(177mg)7,1.05mmol(200mg)绕丹宁-3-乙酸,100mg乙酸铵,15ml冰乙酸,搅拌,加热回流3小时,得到红色溶液,倒入水中,冷却,有红色沉淀析出。抽滤,固体物质用乙酸乙酯/乙醇(3∶1)和1%的冰乙酸为淋洗剂进行柱层析,得到红色物质D5(277mg,产率75.2%)。
1H NMR(300MHz,DMSO-d6):δ(ppm):4.39(4H,s,-CH2COOH),6.85-7.01{6H,m,(4H,aromatic and2H,-CH=)},7.13(2H,d,J=8.2Hz,aromatic),7.22(2H,m,aromatic),7.30(2H,d,J=15.3 Hz,-CH=),7.40(2H,t,J=7.6 Hz,aromatic),7.47(2H,d,J=11.5 Hz,-CH=),7.62(3H,d,J=8.5 Hz,aromatic).ESI-MS:m/z 698([M-H]-).Anal.Calcd for C34H25N3O6S4:C,58.37;N,6.0;H,3.58.Found:C,58.42;N,6.05;H.3.51.
实施例4:三苯胺基染料的光化学性质表征
将该类染料配制为1×10-4M的甲醇溶液,采用日本JascoV-550紫外可见分光光度计进行吸收光谱测试(见图1);采用美国Cary Eclipse荧光分光光度计进行荧光测试。对三苯胺基染料敏化二氧化钛电极(见实施例6)的紫外吸收光谱(见图2)的测试采用相同的仪器。表1中列出了实施例1-3所制备的三苯胺基染料的光化学性质。
表1三苯胺基染料在溶液中的光化学性质
ε/M-1cm-1(Abs)a | λmax/nm(Abs)a | λmax/nm(Abs)b | λmax/nm(emission)a | λmax/nm(exciting)a | |
D1a | 23700 | 458 | 475 | 540 | 380 |
D1b | 36400 | 461 | 467 | 606 | 456 |
D1c | 35900 | 467 | 483 | 541 | 385 |
D2 | 22800 | 476 | 491 | 565 | 377 |
D3 | 41200 | 481 | 485 | 602 | 449 |
D4 | 25600 | 474 | 501 | 641 | 441 |
D5 | 37700 | 501 | 511 | 640 | 427 |
a为染料溶液的紫外吸收和荧光测试;b为三苯胺基染料敏化二氧化钛电极的紫外吸收测试。
实施例5:三苯胺基染料的电化学性质表征
采用微分脉冲法测试染料的氧化电势(Eax),所用仪器为美国PARSTAT 2273电化学工作站。测试采用三电极***:玻碳电极作为工作电极;铂丝电极作为对电极;Ag/AgNO3(乙腈)作为参比电极,该电极的校正通过测量乙腈冰乙酸(7/1)中二茂铁的氧化还原电势来进行。得到的氧化还原电势转换为相对于标准氢电极的值(vs NHE)。测试所用的电解液为乙腈冰乙酸(7/1)的溶剂,以0.1M的叔丁基高氯酸铵作为支持电解质。表2中列出了实施例1-3所制备的三苯胺基染料的电化学数据。其中λint为吸收光谱和发射光谱的交点处波长;E0-0根据E0-0=1240/λint计算得到;还原电势Ered/Vvs NHE根据Ered=Eax-E0-0计算得到。
表2三苯胺基染料的电化学性质
λint/nm | E0-0/eV | Eax/VvsNHE | Ered/VvsNHE | |
D1a | 500 | 2.48 | 1.0 | -1.48 |
D1b | 509 | 2.44 | 1.03 | -1.41 |
D1c | 530 | 2.35 | 1.01 | -1.34 |
D2 | 526 | 2.36 | 0.94 | -1.42 |
D3 | 503 | 2.46 | 1.06 | -1.40 |
D4 | 547 | 2.27 | 0.97 | -1.30 |
D5 | 568 | 2.18 | 1.14 | -1.04 |
实施例6:三苯胺基染料敏化的二氧化钛电极(光阳极)的制备
采用丝网印刷的方法把二氧化钛浆料(配方:16wt%二氧化钛粉(P25型,德国Degussa公司生产)、4wt%乙基纤维素、80wt%松油醇)均匀地涂敷在FTO导电玻璃上,经450℃高温烧结30min,自然冷却至室温,用50mM TiCl4溶液处理30min,用蒸馏水、乙醇冲冼表面,氮气吹干,再经450℃高温烧结30min。得到厚度约为12μm的多孔二氧化钛膜(图3)。随后将得到的二氧化钛膜浸泡于三苯胺基有机染料浓度为3×10-4M的溶液中(D1a,D1b,D2和D4以甲醇作为溶剂,D3和D5以甲醇/DMF(4∶1)作为溶剂,D1c以甲醇/乙腈(4∶1)作为溶剂),另加入1mM的鹅去氧胆酸(DCA)作为共吸附剂。二氧化钛膜在染料溶液中浸泡24小时,取出后用无水乙醇清洗,氮气吹干。
实施例7:DSC电池的组装
将依实施例6制得的三苯胺基染料敏化的二氧化钛电极(光阳极)和铂电极(光阴极)之间加入密封膜(例如“surlyn”热塑性聚合物膜),在平板压力机下加热到100℃,加热密封20min,使两个电极完全粘结在一起,然后在铂电极的背孔利用真空或手工方法注入电解质溶液,并密封。电解液配方为:在乙腈溶剂中,加入0.6M的1,2-二甲-3-丙基咪唑碘0.1M的碘化锂以及0.05M的碘作为支持电解质,电解液的配制在干燥手套箱中完成。该电池装置的结构图见图4。图中标号意义为:1、导电玻璃;2、二氧化钛膜;3、光敏化剂;4、电解质;5、铂层;6、导电玻璃;7、隔膜。该电池有效光照面积为:0.16cm2,在AM1.5-100mW/cm2的光强下进行测试,采用美国Keith1ey 2400数字源表采集光电流、光电压,获得短路电流(Jsc)、开路电压(Voc)、填充因子(FF)以及光电转换效率。表3中列出了实施例1-3所制备的三苯胺基染料敏化的DSC的光电性质测试数据,图5为这些DSC的光电流(I)-光电压(V)曲线图。结合表3的数据和图5的I-V曲线可以看出:本发明的三苯胺基有机染料作为DCS的光敏化剂具有很好的光电转换性能,其中D1a-c的光电性能最好。
表3三苯胺基染料敏化的DCSs的光电性能
Voc(mV) | Jsc(mA/cm2) | FF | η(%) | |
D1a | 564 | 13.0 | 0.59 | 4.32 |
D1b | 563 | 18.2 | 0.57 | 5.84 |
D1c | 570 | 16.0 | 0.59 | 5.38 |
D2 | 476 | 2.2 | 0.60 | 0.63 |
D3 | 563 | 8.6 | 0.64 | 3.1 |
D4 | 456 | 4.5 | 0.62 | 1.27 |
D5 | 449 | 2.0 | 0.62 | 0.57 |
实施例8:
图6为D1b敏化的DCS在不同光强下(100,80,60,40,20mW/cm2)的I-V曲线图。从图中可以看出:本发明的以D1b作光敏化剂的DSC在100mW/cm2的光强下获得了5.84%的光电转换效率。在低光强下可以获得更高的光电转换效率:在40mW/cm2时光电转换效率达到了6.9%。其它几种三苯胺基染料敏化的DCS在不同光强下的I-V测试也表现出相似的性质。
通过对三苯胺基有机染料进行光化学性质、电化学性质以及光电性能测试,可以看出:本发明的新型三苯胺基有机染料具有良好的光捕获能力,应用于DCS中作为光敏化剂,可获得6%以上的光电转换效率。这源于三苯胺的强给电子能力、非共平面的空间结构以及染料具有的D-π-A结构导致的分子内电子的有效转移。本发明提供的新型三苯胺基有机染料结构新颖,易于合成,成本低廉,光电性能突出,可通过分子设计进行改性,显示出潜在的替代含贵金属的染料敏化剂的应用前景。
Claims (6)
2、一种权利要求1所述的三苯胺基有机染料的制备方法,其特征在于经过下述步骤:
(1)三苯胺单醛(V)/三苯胺双醛(VI)的合成:
冰水浴下在装有干燥管的三颈瓶中加入干燥的N,N-二甲基甲酰胺(DMF),缓慢滴加三氯氧磷(POCl3),搅拌2小时,得到维尔斯梅尔(Vilsmeier)试剂,其中DMF和POCl3的摩尔比为10~20∶1;将三苯胺加入到Vilsmeier试剂中,在95-105℃下反应2.5-8小时,产物倒入冰水中,用氢氧化钠水溶液调节PH值至中性,得到沉淀;粗产物经柱层析分离制得三苯胺单醛或三苯胺双醛,其中三苯胺和Vilsmeier试剂的摩尔比为1∶1.1~2时制得三苯胺单醛;三苯胺和Vilsmeier试剂的摩尔比为1∶10~15时制得三苯胺双醛;
(2)三苯胺双烯的合成(VII):
将碘化甲基三苯基膦(Ph3PCH3I)溶解于干燥的四氢呋喃(THF)中,冰盐浴冷却,氮气保护,然后加入叔丁醇钾(KOt-Bu),室温下搅拌半小时得到叶立德(ylide)试剂,其中KOt-Bu和Ph3PCH3I摩尔比为1~1.1∶1;将上步制得的三苯胺双醛加入到该ylide试剂中,室温下搅拌过夜,粗产物用无水***萃取,经柱层析分离制得三苯胺双烯,其中三苯胺双醛和ylide试剂的摩尔比为1∶3;
(3)取代基三苯胺单醛的合成(VIII):
将Ph3PCH3I或溴化卞基三苯基膦(Ph3PCH2PhBr)溶解于干燥的THF中,冰盐浴冷却,氮气保护,然后加入KOt-Bu,室温下搅拌半小时得到ylide试剂,其中KOt-Bu和Ph3PCH3I或Ph3PCH2PhBr的摩尔比为1~1.1∶1;将该ylide试剂滴加到浓度为20~50%三苯胺双醛的THF溶液中,室温下反应5-10小时,粗产物用无水***萃取,经柱层析分离制备得到取代基三苯胺单醛,其中三苯胺双醛和ylide试剂的摩尔比为1∶1~1.5;所述的取代基三苯胺单醛是单烯取代三苯胺单醛或苯乙烯取代三苯胺单醛;(4)取代基三苯胺单烯醛(IX)的合成:
(a)取代基为H:将Ph3PCH3I溶解于干燥的THF中,冰盐浴冷却,氮气保护,然后加入KOt-Bu,室温下搅拌半小时得到ylide试剂,其中KOt-Bu和Ph3PCH3I摩尔比为1~1.1∶1;将(1)步制得的三苯胺单醛加入到该ylide试剂中,室温下搅拌24小时,粗产物用无水***萃取,经柱层析分离制得三苯胺单烯,其中三苯胺单醛和ylide试剂的摩尔比为1∶2~3;
冰水浴下在装有干燥管的三颈瓶中加入干燥的N,N-二甲基甲酰胺(DMF),缓慢滴加三氯氧磷(POCl3),搅拌2小时,得到Vilsmeier试剂,其中DMF和POCl3的摩尔比为10∶1;将以上制得的三苯胺单烯加入到该Vilsmeier试剂中,室温下反应2~3小时,产物倒入冰水中,用氢氧化钠水溶液调节PH值至中性,得到沉淀,粗产物经柱层析分离制得三苯胺单烯醛,其中三苯胺单烯和Vilsmeier试剂的摩尔比为1∶5~6;或
(b)取代基为单烯:将(2)步制得的三苯胺双烯与上述Vilsmeier试剂在室温下反应3小时,产物倒入冰水中,用氢氧化钠水溶液调节PH值至中性,得到沉淀,粗产物经柱层析分离制得单烯取代三苯胺单烯醛,三苯胺双烯和Vilsmeier试剂的摩尔比为1∶18~19;或
(c)取代基为苯乙烯:在冰盐浴冷却下,将KOt-Bu加入Ph3PCH2PhBr的干燥的THF溶液中,室温下搅拌半小时,得到ylide试剂;将(3)步制得的苯乙烯取代三苯胺单醛溶解于THF,并加入到该试剂中,室温下反应24小时,苯乙烯取代三苯胺单醛和ylide试剂的摩尔比为1∶2~3,粗产物用无水***萃取,经柱层析分离制得苯乙烯取代三苯胺单烯,由苯乙烯取代三苯胺单烯与干燥的DMF和POCl3在室温下反应2小时,产物倒入冰水中,用氢氧化钠水溶液调节PH值至中性,得到沉淀,粗产物经柱层析分离制得苯乙烯取代三苯胺单烯醛,其中苯乙烯取代三苯胺单烯和POCl3的摩尔比为1∶5;
(5)三苯胺双烯醛的(X)合成:
将(2)步制得的三苯胺双烯与干燥的DMF和POCl3在室温下反应3小时,产物倒入冰水中,用氢氧化钠水溶液调节PH值至中性,得到沉淀,粗产物经柱层析分离制得三苯胺双烯醛,三苯胺双烯和POCl3的摩尔比为1∶18~19;
(6)三苯胺基有机染料(I,II,III,V)的合成:
将取代基三苯胺单醛(VIII)/取代基三苯胺单烯醛(IX)/三苯胺双烯醛(X),绕丹宁-3-乙酸和乙酸铵加入三口烧瓶中,冰乙酸作为反应溶剂,回流条件下反应3-5小时,反应结束冷却至室温,倒入冰水中,过滤、干燥得到固体物质,经重结晶或柱层析提纯得到三苯胺基有机染料I/II/V,其中VIII/IX,绕丹宁-3-乙酸和乙酸铵的摩尔比为1∶1~1.1∶1~2;X,绕丹宁-3-乙酸和乙酸铵的摩尔比为1∶2~2.1∶1~2;
将三苯胺双醛和绕丹宁-3-乙酸加入圆底烧瓶中,无水乙醇作为溶剂,加热回流反应24小时,析出红色沉淀,抽滤,固体物质用3∶1的乙酸乙酯/乙醇和1%的冰乙酸为淋洗剂进行柱层析得到产物III,三苯胺双醛和绕丹宁-3-乙酸的摩尔比为1∶2~2.1。
3、一种权利要求1所述新型三苯胺基有机染料在染料敏化太阳能电池中的应用,该电池包括光阳极、光阴极、热塑隔膜和电解液,其特征在于:
所述的光阳极是染料敏化二氧化钛电极,它包括基材FTO导电玻璃,纳米二氧化钛膜电极,权利要求1所述新型三苯胺基有机染料作为光敏化剂;
所述的光阴极是铂电极;
所述的电解液的配方为:在乙腈溶剂中,加入0.6M的1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘,0.1M的碘化锂以及0.05M的碘作支持电解质。
4、按照权利要求3所述的三苯胺基有机染料在染料敏化太阳能电池中的应用,其特征在于所述的染料敏化二氧化钛光阳极的制备方法经过下述步骤:
通过丝网印刷的方法把二氧化钛浆料均匀地涂敷在FTO导电玻璃上,经450℃高温烧结30min,自然冷却到室温,用50mMTiCl4溶液处理30min,用蒸馏水、乙醇冲洗表面,氮气吹干;再经450℃高温烧结30min,得到厚度为10~16μm的二氧化钛多孔膜;随后将得到的二氧化钛膜浸泡于三苯胺基有机染料溶液中,另加入1mM的鹅去氧胆酸作为共吸附剂,二氧化钛膜在染料溶液中浸泡24小时,取出后用无水乙醇清洗,氮气吹干。
5、按照权利要求4所述的三苯胺基有机染料在染料敏化太阳能电池中的应用,其特征在于所述的二氧化钛浆料的质量百分比组成:16%的二氧化钛粉、4%的乙基纤维素和80%的松油醇。
6、按照权利要求4所述的三苯胺基有机染料在染料敏化太阳能电池中的应用,其特征在于所述的三苯胺基有机染料溶液的浓度为3×10-4M∶I和II以甲醇或甲醇/乙腈4∶1的混合溶剂作为溶剂,III和IV以甲醇/DMF4∶1的混合溶剂作为溶剂。
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