CN101007869B - 制备己内酰胺均聚物和共聚物的阴离子淤浆聚合方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制备己内酰胺均聚物和共聚物的方法，其以己内酰胺为单体，以脂肪烃为分散剂，以碱或碱金属为催化剂，以酰氯、格式试剂或异氰酸酯为助催化剂，进行阴离子淤浆聚合和与聚醚的共聚合，在160℃以下的较低温度和较短时间制得了粉末状尼龙6均聚物和共聚低熔点热溶胶。本发明方法具有分子量和线性分子结构易于稳定控制的特点，易于在反应后期或反应终止后加入残留催化剂钝化剂使产物具有十分良好的纺丝和二次成型加工性能。

Description

制备己内酰胺均聚物和共聚物的阴离子淤浆聚合方法

发明领域

本发明涉及一种通过阴离子淤浆聚合技术制备己内酰胺均聚物和共聚物的方法、由此得到的己内酰胺均聚物和共聚物及其用途。

发明背景

目前聚己内酰胺(尼龙6)的合成主要有己内酰胺的水解开环聚合技术和以单体浇铸(MC尼龙)、反应挤出(RIM)为代表的阴离子聚合技术。

水解开环技术是以己内酰胺为单体，以少量水为开环剂，在VK聚合管中于250-280℃下进行20-28小时的聚合反应，反应的温度比较高，时间比较长。由于该技术属于平衡可逆反应，产物中总含有3-10％的单体和齐聚物，因而需热水萃取，进一步增加了设备投资和运行成本。该方法只能生产相对粘度为3.0以下的聚合物，对于高强度纤维和薄膜等需求，必须对切片在惰性气氛中于接近熔点(220℃)下进行10小时左右的固相聚合，进一步增加了生产成本。

阴离子聚合的方法具有反应速度快、温度低、产物分子量高的突出优点。目前，国内外开发的己内酰胺阴离子聚合主要有单体浇铸尼龙(MC尼龙)和反应挤出(RIM)技术，但已经成熟的单体浇铸技术(MC尼龙)仅适于大型铸件等材料加工，不能制成常规热塑性树脂切片进行灵活加工，应用不灵活。反应挤出(RIM)技术是力图将阴离子聚合的低温、高速的优点与热塑性切片的灵活加工优点结合起来的技术，但是，该方法存在两方面的不足：首先，由于阴离子聚合反应十分剧烈，反应产物的分子量难以稳定控制；其次，由于该反应属于活性聚合，反应终止后，活性中心仍然残留在产物切片中，在二次成形加工受热时，活性中心会引发分子产生支链和交联，不利于加工的正常进行。反应挤出法尚无有效的活性中心钝化措施，使制成切片的二次成形加工受限。

发明概述

本发明的目的是提供一种制备己内酰胺均聚物(尼龙6)的新方法，该方法利用阴离子聚合速度快、反应温度低的特点，利用淤浆聚合比本体阴离子聚合和缓的特点，从而能够制备易于钝化活性中心和残留催化剂的粉末状线形尼龙6，使该聚合物更易于进行二次成形加工。

本发明的另一目的是提供一种制备己内酰胺共聚物的新方法，该方法利用己内酰胺在阴离子聚合中比在水解开环聚合中更易于与醇羟基齐聚物进行共聚的特点来制备改性尼龙低熔点热熔胶。

本发明的这些和其他目的、特征和优点在阅读完本说明书之后将变得更加明了。

发明详述

本发明一方面提供了一种通过阴离子淤浆聚合技术制备己内酰胺均聚物的方法，该方法以己内酰胺为单体，以碱或碱金属为催化剂，以酰氯、格氏试剂或异氰酸酯为助催化剂，以脂肪烃为分散剂进行阴离子淤浆聚合，产物经酸或酸酐对活性中心进行钝化处理后，经过过滤分离和干燥，制得粉末状或颗粒状聚合物。对于进行钝化的酸或酸酐，也可以不在聚合的后期加入，而是在制得粉末状或颗粒状聚合物之后在添加下述稳定剂之前或添加下述稳定剂的同时直接混合到聚合物粉末中，在二次加热成型时起到残留催化剂的钝化作用。该聚合物粉末易于溶解在有机或无机溶剂中进行二次加工，也可以在添加各种稳定剂如抗氧剂和改性助剂后，直接熔融加工或造粒，经熔融纺丝和挤出，制得性能良好的纤维和塑料。

本发明另一方面提供了一种通过阴离子淤浆聚合技术制备己内酰胺共聚物的方法，该方法以己内酰胺为单体，以聚醚为改性剂，以碱或碱金属为催化剂，以酰氯、格氏试剂或异氰酸酯为助催化剂，以脂肪烃为分散剂进行阴离子淤浆共聚合，制得熔点为120-170℃的粉末状或颗粒状低熔点热熔胶。该热熔胶可用于纺织品的热粘合，并具有很好的粘合牢度。

下面具体描述本发明的制备方法。

己内酰胺的均聚合

将己内酰胺单体放入反应器中并加热到70-120℃的温度，抽真空除去单体所吸收的微量水分至含湿量低于0.02wt％，然后加入基于单体重量为1.0×10^-3-8.0×10^-3％的碱或碱金属催化剂，于90-120℃下继续抽真空，排除反应生成的水至含湿量低于0.015wt％，加入基于单体的摩尔量为1.2-4.8mol％的酰氯、格氏试剂或异氰酸酯等助催化剂，同时加入惰性脂肪烃分散剂，加入量为单体重量的4-30wt％。在搅拌下加热至温度达到140-160℃，反应体系由澄清透明变为浑浊，在10-20分钟内产生大量颗粒状聚合物，当聚合体系粘稠至难以搅拌时(此时单体转化率约为35-45％，停止加热和搅拌，将产物排出。经沉淀和过滤分离，滤饼经80℃水洗涤，并于90℃进行真空干燥，得到直径5-150μm的白色粉末。

在上述聚合物粉末中加入基于聚合物重量为0.1-1.0wt％的活性中心钝化剂，混合均匀后，用螺杆挤出机于250℃进行熔融挤出或纺丝，制成单丝断裂强度3cN/dtex-9cN/dtex的连续长丝；聚合物的熔融加工性能与水解开环方法制得的聚合物相同，经熔融挤出制成的标准测试样条的拉伸强度达到900kg/cm²。

本发明方法可以采用半连续方式进行，此时将过滤分离后的滤液返回到聚合反应器，与新制备的活性单体和补加的助催化剂一同反应，继续生成新的聚合物粉末。

本发明方法还可以采用间歇模式进行，此时活性中心钝化剂的加入也可以在反应终止后，物料出料前进行。如将pKa值在3-7之间的酸加入体系，继续搅拌15-30分钟后即可出料。

在本发明方法中，所用的催化剂和助催化剂与单体浇铸尼龙和反应挤出技术的类型相同，但为了最大程度降低交联和支链的生成，选用了反应更为和缓的催化剂、助催化剂和反应条件。催化剂的作用是使内酰胺活化，生成内酰胺阴离子，即活性单体。如下反应式所示：

式中的M和B-M⁺分别表示催化剂碱金属锂、钠、钾、铯和其化合物，但为了使反应缓和，采用钠的化合物如氢化钠和氢氧化钠更为有益。在本发明方法中，碱或碱金属的用量基于单体己内酰胺重量为1.0×10^-3-8.0×10^-3％，优选1.5×10^-3-6.0×10^-3％，更优选1.8×10^-3-4.0×10^-3％。

助催化剂的作用是使己内酰胺单体和生成的上述活性单体进行聚合，加快反应速度，如以酰氯为助催化剂的反应：

助催化剂除乙酰氯等酰氯外，也可以用异氰酸酯类，如芳族或脂族异氰酸酯，尤其是甲苯二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯等。还可以采用格式试剂，例如由格式试剂制成的N-乙酰基内酰胺。在本发明方法中，助催化剂的用量基于单体己内酰胺的摩尔量为1.2-4.8mol％，优选1.3-4.5mol％，更优选1.5-3.0mol％。

分散剂的作用是将反应单体分散成无数的小液珠，或使单体部分地溶解在分散剂中，进而使单体和活性单体的浓度降低，阴离子聚合的反应速度亦适当降低，使反应过程趋于和缓，使产物分子量易于稳定控制。分散剂还有利于将生成的聚合物分散开，成为小颗粒或细粉末，这有利于随后进行活性中心的钝化处理。此外，分散剂还有利于传热，使温度和热量达到均匀分布，防止交联和支链的生成。分散剂采用惰性脂肪烃，如经提纯的环己烷、煤油、柴油等，这些烃类不影响正常的聚合，价格相对低廉，无毒无污染，易于回收提纯。在本发明方法中，分散剂的用量基于单体己内酰胺重量为4-30wt％。

由于阴离子聚合属于活性聚合，聚合反应终止后，活性中心(也称催化剂残基)只是暂时被冻结，在聚合物的二次成型加工的较高温度下，这些活性中心会复活，引发一系列的副反应，产生交联和支链，使加工性能变差，并影响到最终产品的使用性能，如下述反应式的前两式所示：

式中M代表催化剂，HX代表酸，即聚合产物的大分子链在催化剂残基的有机碱作用下，发生如III.IV的反应，其产品不稳定，按IIIV.V发生断链，使聚合产物发生降解。为此，需对聚合产物进行活性中心的钝化处理。钝化剂可用酸和酸酐，如上述反应式的第三式，酸中的H⁺离子可以和活性中心上的催化剂残基反应，使聚合物分子趋于稳定。酸度一般控制在pKa值在3-7之间，若酸度太高，会同时发生聚合物的酸解反应，酸度太低则不能有效去除催化剂残基。本发明方法采用pKa为4.74的乙酸和邻苯二甲酸酐。

己内酰胺与聚醚共聚合制备低熔点热熔胶

该方法的前半部分操作与己内酰胺的均聚合相同，不同之处在于在后期要加入聚醚类第二单体，由于醇羟端基的引入，助催化剂的用量也需相应增加，聚合温度需适当提高。具体实施如下：

将己内酰胺单体放入反应器中并加热到70-120℃的温度，真空除湿至含湿量低于0.02wt％，然后加入基于单体重量为1.0×10^-3-8.0×10^-3％的碱或碱金属催化剂，于90-120℃继续在真空条件下反应，排除反应生成的水至含湿量低于0.015wt％，加入基于单体的摩尔量为1.5-6.0mol％的酰氯或异氰酸酯或格氏试剂助催化剂，同时加入基于单体重量为2.0-10.0wt％的聚乙二醇PEG(分子量为800-1500)或聚1，4-丁二醇PBG(分子量为800-1500)，为避免带入水分，需对聚醚进行真空除湿处理，其含湿率也应低于0.015wt％，同时在搅拌下加入基于己内酰胺重量为4-30wt％的脂肪烃分散剂，并在搅拌下加热至温度达到115-180℃，反应体系由澄清透明变为混浊，在15-30分钟内产生大量颗粒状聚合物，当体系粘稠至不易搅拌时，停止加热和搅拌，出料，过滤，80℃水洗涤、90℃真空干燥，得到粒径5-150μm的淡黄色粉末。

所得共聚物粉末的熔点在120-180℃之间，随聚醚的分子量和添加量而变化。因此，由此得到的共聚物可以用作低熔点热融胶。

与广泛应用的己内酰胺水解开环聚合技术相比，本发明方法具有反应温度低、聚合速度快的特点。与己内酰胺阴离子单体浇铸聚合技术和反应挤出技术相比，本发明方法具有产品分子量易于控制，聚合物的二次成形加工控制、性能和热稳定性好的特点。

实施例

下面通过实施例来对本发明作进一步说明，应当指出的是这些实施例仅用于对本发明进行举例说明，不应该理解为对本发明的限制。

实施例1：尼龙6均聚物的合成

将10kg己内酰胺单体加入到50升反应器，加热到70-120℃的温度，抽真空除去单体所吸收的微量水分至含湿量低于0.02wt％，加入0.2×10^-2wt％的氢氧化钠催化剂，于90-120℃下继续抽真空，排除反应生成的水至含湿量低于0.015wt％，加入1.63mol％的助催化剂甲苯二异氰酸酯和2.5升分散剂煤油(工业纯，沸点范围160-220℃)。经155℃反应30分钟，获得单体转化率为45％的尼龙6浆料，在该反应温度下加入pKa＝4.74的乙酸(基于己内酰胺用量的1.0wt％)，搅拌20分钟对残留催化剂和残留活性中心进行钝化处理，然后出料、过滤、洗涤、烘干，制得干粉状PA6，经测试，聚合物熔点为210℃，粘度法测得分子量为M_W＝13890。在每克干粉末中加入0.5％抗氧剂168/1010，于250℃进行熔融纺丝，具有良好的纺丝性能，制得纤维的线密度为6.7dtex，断裂强度4.5cN/dtex，断裂伸长为11.5％。

实施例2：低熔点热融胶的制备

将10kg己内酰胺单体加入50升反应器，加热到70-120℃的温度，抽真空除去单体所吸收的微量水分至含湿量低于0.02wt％，加入0.2×10^-2wt％的氢氧化钠催化剂，于90-120℃下继续抽真空30分钟，排除反应生成的水至含湿量低于0.015wt％，加入2.0mol％助催化剂甲苯二异氰酸酯，同时加入分子量为1000的聚乙二醇PEG(己内酰胺重量的6％)，在搅拌下加入2.5升分散剂煤油(工业纯，沸点范围180-220℃)，升温至115-170℃搅拌反应20-30分钟，获单体转化率为40-45％的PA6/PEG共聚物浆料，出料后经过滤、洗涤、烘干，获得粉状PA6/PEG共聚物，经测试，其熔点为120℃，分子量为10000-13000。将该粉末均匀涂敷在两层纯棉织物的之间，于170℃在整烫机上热压25秒，获得良好粘结性能，经剥离测试，经向剥离强度大于织物断裂强度(147.7N/5cm)，纬向断裂强度为54.6(N/5cm)。

共聚物的熔点随PEG加入量的变化而改变，具体有如下关系：

PEG含量(wt％)	0	3	4	5	6	8
							共聚物熔点(℃ )	210	174	150	140	120	164

Claims (9)

1.一种制备己内酰胺共聚物的方法，包括以己内酰胺为单体，以聚醚为改性剂，以碱或碱金属为催化剂，以酰氯或异氰酸酯为助催化剂，以脂肪烃为分散剂进行阴离子淤浆共聚合，制得熔点为120-170℃的粉末状或颗粒状低熔点热熔胶，其中作为聚醚使用基于单体重量为4.0-10.0wt％的分子量为800-1500的聚乙二醇PEG或聚1，4-丁二醇PBG。

2.根据权利要求1的方法，其中所用碱或碱金属为锂、钠、钾、铯或其化合物，且其用量基于单体己内酰胺重量为1.0×10^-3-8.0×10^-3％。

3.根据权利要求2的方法，其中碱或碱金属的用量基于单体己内酰胺重量为1.5×10^-3-6.0×10^-3％。

4.根据权利要求3的方法，其中碱或碱金属的用量基于单体己内酰胺重量为1.8×10^-3-4.0×10^-3％。

5.根据权利要求2-4中任一项的方法，其中所用碱或碱金属为钠的化合物。

6.根据权利要求5的方法，其中所用钠的化合物为氢化钠和氢氧化钠。

7.根据权利要求1的方法，其中作为助催化剂的酰氯为乙酰氯，作为助催化剂的异氰酸酯为芳族或脂族异氰酸酯，且所述助催化剂的用量基于单体己内酰胺的摩尔量为1.5-6.0mol％。

8.根据权利要求7的方法，其中作为助催化剂的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。

9.根据权利要求1的方法，其中作为分散剂的脂肪烃为选自环己烷、煤油、柴油的液体惰性脂肪烃，且其用量基于单体己内酰胺重量为4-30wt％。