CN100999744A - 用含糖的工农业废弃物或副产物制造乳酸及聚乳酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种工艺简单、制造成本低廉、产品率较高的用含糖的工农业废弃物或副产物制造乳酸及聚乳酸的方法。该方法包括：含糖的工农业废弃物或副产物预处理，被预处理物系发酵，酸化通过超滤的发酵清液，制取乳酸，乳酸脱水预聚，预聚物结晶纯化以及聚合反应制得聚乳酸。

Description

用含糖的工农业废弃物或副产物制造乳酸及聚乳酸的方法

技术领域

本发明属于材料制造领域，涉及一种有机物和高聚物的制造方法，特别涉及用含糖的工农业废弃物或副产物制造乳酸及聚乳酸的方法。

背景技术

乳酸是一种十分有用的有机物，广泛应用于食品、医药、化工等领域。随着科学的发展和环保意识的增强，乳酸的开拓应用越来越多地受到人们重视，尤其在用乳酸发展制造成一种完全环境友好的高分子材料-聚乳酸方面。

聚乳酸是一种无毒、可完全生物降解的高分子材料，具有良好的生物相容性，其最终降解产物是水和二氧化碳，中间产物-乳酸是人体内正常的糖代解产物，不会在重要器官聚集。即可广泛用作包装材料、农用薄膜等，又可广泛应用于生物工程和医学医药领域，如：骨折固定材料、手术缝合线、组织工程支架材料、药物缓解的载体材料等。

目前，所出现的乳酸生产方法几乎都是采用淀粉含量较高的农作物产品，如：大米、高粱、土豆等等作为原料，通过糊化、糖化、接种、发酵、中和、酸解、浓缩、结晶、沉淀等工序制造乳酸，并用不同的杆菌接种制造出不同类型的乳酸，如：D型乳酸或L型乳酸。中国专利公开说明书(专利申请号：CN87101404.1，CN87107162A，CN200410041622.5，CN200310118919.2，CN02136165.5，CN200510057160.0)所述的乳酸生产方法均属采用高淀粉材料为原料制造乳酸的方法。此类公开的乳酸制造方法之不足是必须采用主要的粮食作物，如：大米、玉米等作为乳酸的制造原料，但是乳酸提取转化率却不太高。

所出现的聚乳酸生产方法则大多采用来自淀粉质物的乳酸(多为L型乳酸)作为原料，经乳酸脱水工艺、预缩聚、结晶处理、被结晶低聚物粉碎、固相聚合或合成熔融缩聚而制得聚乳酸。这类聚乳酸制造方法在美国专利US5247059、日本专利JP59-96123、世界专利WO98/212611以及中国专利公开说明书(专利申请号：CN03115321.6，CN200410017211.2，CN200410017212.7，CN200410067337.8，CN200410041426.6)内有较详细描述。

中国专利公开说明书CN200410066456.4公开了一种聚乳酸制备方法，即采用乳酸为最初始原料，先制备低分子量的聚乳酸预聚物、结晶物再进行固相聚合或扩链缩聚，中间需将预聚物或结晶物粉碎密封保存，这样就造成了聚乳酸并非从乳酸连续一步制得。

德国专利DE10020898.3，美国专利US6326458以及日本专利JP56-14688公开了从面粉、玉米及谷物淀粉制得乳酸，然后以其二聚体丙交脂通过开环聚合制备得到高分子量的聚乳酸。这类公开的聚乳酸制备方法的缺点是制备成本太高，其实际应用受到严重限制。

发明内容

本发明的目的之一在于提供用含糖的工农业废弃物或副产物制造乳酸及聚乳酸的方法，以避免采用珍贵的主要粮食作物，如：大米、玉米、面粉等作为乳酸和聚乳酸的最初始原材料，充分利用工农业废弃物和低价值的副产物制造高附加值产品，以助减少环境污染、变废为宝。

本发明的另一目的在于提供工艺简单、产品制造成本十分低廉、产品率较高的用含糖的工农业废弃物或副产物制造乳酸及聚乳酸的方法。

本发明涉及的用含糖的工农业废弃物或副产物制造乳酸及聚乳酸的方法是从本发明所确定的原材料直接制造出聚乳酸或其中间产物-乳酸，其过程是连续的，也可以是间歇的。

本发明所确定的原材料是含高于25％(w/w)可发酵糖的：农作物秸杆、甘蔗渣、玉米渣、烂果物、甜菜、甜菜渣、制糖/食品/干酪工业的下脚料、果汁、糖浆、糖蜜、甜高粱、农作物、天然生物、含糖物、它们中任意两种以上的掺合物、它们中任意两种以上的混合溶液或单一液化物。

所涉及的用含糖的工农业废弃物或副产物制造乳酸及聚乳酸的方法包括如下步骤：

1)含糖的工农业废弃物或副产物预处理：

包括去杂物、用稀酸、稀碱浸泡和/或糖分水稀释；

2)被预处理物系发酵：

将酵母膏和/或谷物浸液类生长促进剂、酶类物加入经预处理物系，接种乳酸菌类的微生物菌族，在发酵培养温度为36-45℃、厌氧或微氧条件下进行发酵，发酵过程中发酵液的pH值用包括碱金属、碳酸盐、氢氧化钠、氢氧化钾和/或氨水的中和剂调节及维持在5.0--6.5；

3)酸化通过超滤的发酵清液：

用无机酸中的一种或多种酸化发酵清液，使其pH值在3.6以下，较佳在2.0--2.9，无机酸包括硫酸、盐酸；较好地，发酵清液在被酸化前再通过一次超滤；

4)制取乳酸：

使被酸化物系通过至少一层纳米级滤膜、反渗透膜和/或电渗析，进行超提纯，制得乳酸，用于提纯的纳米级滤膜的滤孔径小于200纳米，较佳小于100纳米；

5)乳酸脱水预聚：

过程中物系最高温度为235℃，装置内真空度为7MPa-0.001MPa，逐步升温，在过程进行前或中加入0.01--5％(w/w)的金属催化剂、重均分子量小于10,000的酸、醇或脂类有机物/有机低聚物中的一种或多种，物系始终被搅拌；

6)采用溶剂法或真空结晶装置进行预聚物结晶纯化：过程中结晶温度为55--185℃，真空度为10MPa--0.01MPa；

7)采用双螺杆挤出机或聚合反应装置进行聚合反应制得聚乳酸，过程中温度为环境温度--230℃、真空度为10MPa--0.001MPa，反应物系包括稳定剂、催化剂、食物营养添加剂、扩链剂、填充剂、改性剂、加工助剂、着色剂或其它聚合物中的一种或多种。

本发明人发现，在不追求太高纯度和/或太高分子量的聚乳酸的情况下，可以省略预聚物结晶纯化这一步骤。

本发明涉及的用含糖的工农业废弃物或副产物制造出的乳酸可以是L型乳酸，也可以是D型乳酸，取决于接种杆菌的种类。可以通过用不同的杆菌接种制造出不同类型的乳酸，例如：通过用乳酸杆菌(Lactobacillus)接种制造L型乳酸，或通过用德氏乳酸菌(Lactobacillus delbrueckii)接种制造D型乳酸。

本发明涉及的用含糖的工农业废弃物或副产物制造出的聚乳酸可以是聚L-乳酸，也可以是聚D-乳酸，或它们的混合物，主要取决于乳酸的类型、聚合反应物系组分和种类。可以通过用L型乳酸制造聚L-乳酸，用D型乳酸制造聚D-乳酸，或用适当比例的L，D型乳酸组分聚合制造它们的高分子混合物、复合物或共聚物等。

附图说明

附图是用含糖的工农业废弃物或副产物制造乳酸及聚乳酸的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于在这些实施例说明范围内。

实施方式1：

参照附图：将含糖的工农业废弃物或副产物，如甘蔗渣(或甜高粱秸杆经粉碎后)，去杂，如去杂皮等，用稀酸和/或稀碱浸泡处理(浸泡处理：先用稀酸在110--130℃间处理20--100分钟，再用稀碱(1--6％(V/V))在110--160℃间处理10--100分钟)。将1.5--5.5％(w/w)的生长促进剂如谷物浸液、酵母膏和/或氮质物加入预处理后的溶液。

然后，将它们置入发酵装置(未图示)，加入酶，如纤维素酶，在厌氧或微氧条件下接种乳酸杆菌(2-8％(w/w))进行发酵，发酵期间酶水解与发酵同时进行，物系的pH值用包括碱金属、碳酸盐、氢氧化钠、氢氧化钾和/或氨水的中和剂调节及维持在5.0-6.5。发酵温度维持在35-45℃，发酵完后的物系经过发酵装置出口处的超滤膜(未图示)超滤产生发酵清液。含细胞的残留物、除去发酵产生的乳酸之发酵液返回发酵装置内。发酵装置可以是普通的、常规的发酵装置，较佳为内置有至少一层超滤膜的发酵装置。

用无机酸中的一种或多种，如硫酸、盐酸，酸化被过滤的发酵清液，使其pH值在3.6以下，较佳在2.0-2.9。较好地，发酵清液在被酸化前再通过一次超滤。经过酸化的物系通过至少一层纳米级滤膜、反渗透膜和/或电渗析(未图示)，被超级提纯，用于首次提纯的纳米级滤膜的滤孔径小于100纳米，较佳小于50纳米，用于随后提纯的纳米级膜的滤孔径小于等于前一次所用的纳米级膜的滤孔径。通过超提纯后获得的产品即为乳酸，其纯度大于90％。

将所得乳酸置入同一装置(未图示)进行脱水与预聚，其脱水预聚条件为从室温(环境温度)逐步升温至230℃。脱水预聚时间为5-48小时。金属催化剂或有机低聚物可在过程中，较好地是在物系温度达120℃以后(脱水处理已进行了至少3小时后)加入物系，也可以在脱水-处理开始时或之前加入物系，较优是采用前者。

所获得的乳酸低聚物可以通过诸如：乙醇、乙基醋酸、甲苯类有机溶剂经过滤进行提纯结晶，过程中所用母液可反复应用以避免浪费，也可以通过采用真空结晶装置进行提纯结晶，其结晶温度为55-185℃，时间在1-12小时之间。

通过用有机溶剂结晶提纯的物系经脱水、干燥后(采用真空结晶装置被结晶提纯的物系则直接)进入双螺杆挤出机经历0.5-40分钟的熔融缩聚、水气脱挥和计量挤出，随即冷却制成聚乳酸；或进入聚合反应装置，如反应釜或反应器，搅拌下，进行10-48小时的、温度为环境温度-230℃、真空度为10MPa-0.001MPa的聚合反应，反应产物经沉淀分离、干燥制得聚乳酸。

双螺杆挤出机或聚合反应装置带有至少一个抽真空口及相应抽真空装置。

参与聚合反应的物系可以不包含催化剂，但为加速聚合反应和/或使反应彻底，较佳地在聚合反应过程中加0.01-5％(w/w)金属催化剂、重均分子量小于10,000的酸、醇或脂类有机物/有机低聚物中的一种或多种入物系。根据产品性能需要，还可在聚合反应物系加入稳定剂、催化剂、食物营养添加剂、扩链剂、填充剂、改性剂、加工助剂、着色剂或其它聚合物中的一种或多种。

实施方式2：

参照附图：将含糖的工农业废弃物或副产物，如：液态含糖物、制糖残液、糖浆等，可采用包括常规的离心技术等去除悬浮杂物，然后用水稀释至其中可发酵糖浓度为6-12％(w/w)。

将1.5-5.5％(w/w)的生长促进剂如谷物浸液、酵母膏和/或氮质物加入预处理后的溶液，然后，将它们置入发酵装置，加入酶，如：纤维素酶，在厌氧或微氧条件下接种乳酸杆菌进行发酵，发酵期间酶水解与发酵同时进行，物系的pH值用包括碱金属、碳酸盐、氢氧化钠、氢氧化钾和/或氨水的中和剂调节及维持在5.0-6.5。发酵温度维持在35-45℃，发酵完后的物系经过发酵装置出口处的超滤膜(未图示)超滤产生发酵清液。含细胞的残留物、除去发酵产生的乳酸之发酵液返回发酵装置内。发酵装置可以是普通的、常规的发酵装置，较佳为内置有至少一层超滤膜的发酵装置。用无机酸中的一种或多种，如硫酸、盐酸，酸化被过滤的发酵清液，使其pH值在3.6以下，较佳在2.0-2.9。较好地，发酵清液在被酸化前再通过一次超滤。经过酸化的物系通过至少一层纳米级滤膜、反渗透膜和/或电渗析(未图示)，被超级提纯，用于首次提纯的纳米级滤膜的滤孔径小于100纳米，较佳小于50纳米，用于随后提纯的纳米级膜的滤孔径小于等于前一次所用的纳米级膜的滤孔径。通过超提纯后获得的产品即为乳酸，其纯度大于90％。将所得乳酸置入同一装置(未图示)进行脱水与预聚，其脱水预聚条件为从室温(环境温度)逐步升温至230℃。脱水预聚时间为5-48小时。金属催化剂或有机低聚物可在过程中，较好地是在物系温度达120℃以后(脱水处理已进行了至少3小时后)加入物系，也可以在脱水处理开始时或之前加入物系，较优是采用前者。所获得的乳酸低聚物可以通过诸如：乙醇、乙基醋酸、甲苯类有机溶剂经过滤进行提纯结晶，过程中所用母液可反复应用以避免浪费，也可以通过采用真空结晶装置进行提纯结晶，其结晶温度为55-185℃，时间在1-12小时之间。通过用有机溶剂提纯结晶的物系经脱水、干燥后(采用真空结晶装置内，被提纯结晶的物系则直接)进入双螺杆挤出机经历0.5-40分钟的熔融缩聚、水气脱挥和计量挤出，随即冷却制成聚乳酸；或进入聚合反应装置，如反应釜或反应器，搅拌下，进行10-48小时的聚合反应，反应产物经沉淀分离、干燥制得聚乳酸。

双螺杆挤出机或聚合反应装置带有至少一个抽真空口及相应抽真空装置。参与聚合反应的物系可以不包含催化剂，但为加速聚合反应和/或使反应彻底，较佳地在聚合反应中加0.01-5％(w/w)金属催化剂、重均分子量小于10,000的酸、醇或脂类有机物/有机低聚物中的一种或多种入物系。根据产品性能需要，还可在聚合反应物系加入稳定剂、催化剂、食物营养添加剂、扩链剂、填充剂、改性剂、加工助剂、着色剂或其它聚合物中的一种或多种。

实施方式3(实施例1)：

将4升废糖浆、25克/升碎谷浸液和10克/升酵母膏置入一个10升生物反应器内，调节物系初始含糖浓度至72克/升后，接入400毫升经一天培养的乳酸杆菌，在厌氧条件下发酵，发酵温度为43℃，搅拌下进行，持续48小时，发酵物系的pH值用氨水调节维持在5.9，所得结晶乳酸的产量为63克/升。

实施方式4(实施例2)：

将4升经超滤的发酵清液置入一个底部有一层纳米级分离膜的容器内，膜的滤孔径小于50纳米，加入盐酸使发酵清液酸化，过程中物系的pH值降至2.2-2.3，在18bar压力下，初始流速为58升/平方米·小时下进行纳滤，得60.4克/升的乳酸。提取率为96％。

实施方式5(实施例3)：

将4公斤含45.3％(w/w)乳酸溶液置入一个20升的脱水聚合器内，从室温(环境温度)缓慢升温至140℃(约5小时后)加入0.1％(w/w)的氯化亚锡(Sncl₂)。整个脱水预聚过程约为18小时，加入催化剂后，物系温度维持在180-220℃，过程中，真空度逐步增加到0.05MPa，搅拌转速为250-150转/分，结果制得1.52公斤乳酸预聚物，其GPC凝胶色谱检测分子量为56,900。

实施方式6(实施例4)：

将实施例3的产物(80克)置入一个300毫升可抽真空反应器内，加入0.3％(w/w)氯化锌催化剂，逐步增温至180℃ ，真空度至0.09MPa，搅拌下反应5小时，反应结束后，常温下用氯仿溶解及用乙醇沉淀提纯产物，真空干燥后制得聚乳酸。其GPC凝胶色谱检测分子量为201400。

实施方式7(实施例5)：

将0.4％(w/w)氯化锌，5％(w/w)二苯基甲烷二异氰酸酯，2％(w/w)聚乙烯醇与1.5公斤乳酸预聚物均匀混合，加入螺杆长径比为45的同向双螺杆挤出机(德国JP工业技术设备有限公司)，该挤出机机身有一个连接了抽真空装置的抽真空口，工作真空度为真空度至0.004MPa，加料口区机筒温度为环境温度，其它各区机筒温度分别设置在130℃-190℃之间，机头温度为160℃，螺杆转速为100转/分，得重均分子量为192400的聚乳酸。

Claims (9)

1.用含糖的工农业废弃物或副产物制造乳酸及聚乳酸的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

1)含糖的工农业废弃物或副产物预处理：

包括去杂物、用稀酸、稀碱浸泡和/或糖分水稀释；

2)被预处理物系发酵：

将酵母膏和/或谷物浸液类生长促进剂、酶类物加入经预处理物系，接种乳酸菌类的微生物菌族，在发酵培养温度为36-45℃、厌氧或微氧条件下进行发酵，用一种或多种中和剂将发酵过程中发酵液的pH值调节及维持在5.0-6.5；

3)酸化通过超滤的发酵清液：

用无机酸中的一种或多种酸化发酵清液，使其pH值在3.6以下，较佳在2.0-2.9；

4)制取乳酸：

使被酸化物系通过至少一层纳米级滤膜、反渗透膜和/或电渗析，进行超提纯，制得乳酸；

5)乳酸脱水预聚：

过程中物系最高温度为235℃，装置内真空度为7MPa-0.001MPa，逐步升温，在过程进行前或中加入0.01-5％(w/w)的金属催化剂、重均分子量小于10,000的酸、醇或脂类有机物/有机低聚物中的一种或多种，过程中物系始终被搅拌；

6)预聚物结晶纯化；

7)经聚合反应制得聚乳酸。

2.根据权利要求1所述的用含糖的工农业废弃物或副产物制造乳酸及聚乳酸的方法，其特征在于：所述的含糖的工农业废弃物或副产物是含高于25％(w/w)可发酵糖的：农作物秸杆、甘蔗渣、玉米渣、烂果物、甜菜、甜菜渣、制糖/食品/干酪工业的下脚料、果汁、糖浆、糖蜜、甜高粱、农作物、天然生物、含糖物、它们中任意两种以上的掺合物、它们中任意两种以上的混合溶液或单一液化物。

3.根据权利要求1所述的用含糖的工农业废弃物或副产物制造乳酸及聚乳酸的方法，其特征在于：所述的中和剂包括碱金属、碳酸盐、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水。

4.根据权利要求1所述的用含糖的工农业废弃物或副产物制造乳酸及聚乳酸的方法，其特征在于：所述的无机酸包括硫酸、盐酸。

5.根据权利要求1所述的用含糖的工农业废弃物或副产物制造乳酸及聚乳酸的方法，其特征在于：所述的预聚物结晶纯化采用溶剂法或真空结晶装置。

6.根据权利要求5所述的用含糖的工农业废弃物或副产物制造乳酸及聚乳酸的方法，其特征在于：所述的溶剂法所采用的溶剂包括乙醇、乙基醋酸、甲苯中的一种或多种。

7.根据权利要求5所述的用含糖的工农业废弃物或副产物制造乳酸及聚乳酸的方法，其特征在于：所述的采用真空结晶装置进行预聚物结晶纯化的结晶温度为55-185℃，真空度为10MPa-0.01MPa。

8.根据权利要求1所述的用含糖的工农业废弃物或副产物制造乳酸及聚乳酸的方法，其特征在于：所述的聚合反应是在具备至少一个抽真空口及相应抽真空装置的双螺杆挤出机或聚合反应装置内，工作温度为环境温度-230℃、真空度控制在10MPa-0.001MPa的条件下进行的。

9.根据权利要求8所述的用含糖的工农业废弃物或副产物制造乳酸及聚乳酸的方法，其特征在于：所述的聚合反应物系包括稳定剂、催化剂、食物营养添加剂、扩链剂、填充剂、改性剂、加工助剂、着色剂或其它聚合物中的一种或多种。

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