CN100998947B - 烟气脱氮用氧化镁基催化-吸附剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种烟气脱氮用氧化镁基催化-吸附剂，属于燃煤烟气的治理技术领域，化学组成按照质量百分比为MgO 67％～90％、MgSO₄ 10％～33％。采用轻烧镁、MgSO₄为原料，以甜精粉为粘结剂，采用湿混法，通过粉碎、溶解、成型、干燥、制粒、焙烧工艺制备。产品比表面积为25～40m²/g，产品碘值400～550mg/g，产品转鼓强度大于99％。本发明产品表面结构具有碱性位；具有较发达的孔隙结构，较大的比表面积；具有较多的大孔和中孔结构，较少的微孔结构。本发明简化了工艺过程，优化工艺条件，降低了制造成本。

Description

烟气脱氮用氧化镁基催化-吸附剂及其制备方法

技术领域

本发明属于环保技术领域，涉及燃煤烟气的治理技术，具体涉及烟气脱氮用氧化镁基催化-吸附剂及其方法。

背景技术

随着对可持续发展战略认识的不断深入，环境污染与防治问题已引起世界各国的高度重视。其中酸雨的污染及其造成的危害已成为世界各国关注的全球环境问题之一。大气中酸性气体的主要来源是燃烧、火力发电、钢铁冶炼、有色金属冶炼、水泥和有关化工厂等企业外排烟气中的有害气体：氮氧化物、硫氧化物、碳氧化物等，它们与大气中的水分，经光化学和非光化学的、均相的和非均相的大气化学反应，形成PH＜5.6的酸雨。

S0₂和N0_x是大气污染中排放量最多，危害性最大的两种气体，也是形成酸雨的主要物质，它们的干沉降和降对生态造成严重破坏，影响人体健康。我国是以煤为主要能源的国家，煤在一次能源中占约70％，而且其中84％(10亿吨/年)以上是通过燃烧方式利用的，而煤燃烧产生的含SO₂(1000～4000ppm)和NO_x(300～800ppm)的燃气，是工业废气污染(酸雨危害)的主要根源。

随着国民经济的迅速发展，我国已经成为能源生产和消费大国，由此产生的二氧化硫和氮氧化物的排放量也逐年增加，目前已经居世界第一位。到2003年全国二氧化硫的排放量增加到2220万吨，而氮氧化物的排放量已经达到了1500万吨。

由于我国的经济结构和社会生活建立在国产能源的基础上，而煤炭又占常规能源探明储量的90％，因此，在今后相当长的时期内，煤炭仍将是我国的主要能源，据有关统计：若不采取有效的削减措施，2020年我国SO₂排放量将达到3500万吨，NOx排放量将达到2700万吨之多。

近30-40年来各国科学有致力于防止酸雨的脱硫脱氮研究，目前世界上对SO₂的控制技术已经比较成熟，我国自行研制的工业化装置也也已试验成功并投产。面对于NOx的排放控制，国内处虽然已经进行了一系列研究，并取得了一定的进展，但由于烟气排入量很大，废气中NOx的浓度很低，技术难度较大，目前还没有找到一个技术上合理、经济上可行、适合我国国情的治理方案。

NOx的危害性就相对突出了。因此，NOx的脱除已被工业化国家列入大气污染防治的主要内容，各国相继制定了含NOx废气的排放指标，对NOx的排放量进行限制。随着人类对环保要求的提高，对含NOx废气的排放要求会越来越严格。

燃煤烟气中NOx90％以上为NO，NOx脱除的主要困难在于NO难溶于水，因此NOx的回收的立足点是强化NO的吸收。

吸附法净化NO_x的优点是：工艺简单，净化效率高，无需消耗化学物质，设备简单，操作方便。缺点是：由于吸附剂吸附容量小，需要的吸附剂量大，设备庞大，吸附剂再生困难，处理不当容易造成二次污染，而且该过程为间歇操作。故吸附法的工业应用并不广泛，不太适合于燃煤锅炉的烟气处理，仅适用于净化处理含NO_x浓度较低的废气。

由于选择性催化还原法和选择性非催化还原法均需消耗大量的NH₃，若能将NO_x直接催化分解为N₂和O₂，便可达到既消除污染，又节约能源和资源的目的。相对于催化还原法，催化分解法在脱除NO_x的方法中更具有吸引力。首先，从热力学数据来看，NO_x在较低温度下相对于N₂和O₂是不稳定的，298K时，NO分解反应在标准状态下的平衡常数约为1015.773K时约为1071。可见，直接分解NO_x在热力学上是完全可行的；此外，反应不需任何还原剂，因添加还原剂需增加庞大设备和投资运行费用高等问题将不复存在；另外，由于反应产物是N₂和O₂，不会造成二次污染。所以催化分解法应是最简单和最直接的NO_x脱除法。

对NO_x的分解有催化作用的催化剂有铂系金属、过渡金属、稀土金属及其氧化物等。有些催化剂的分解效率高但不能持久，主要原因是NO_x分解后产生的氧不易从载体上脱除，从而使催化剂失活。若用固体炭代替传统的载体物质(Al₂O₃和SiO₂等)制成催化剂，炭易与表面吸附的氧发生反应生成气态物质CO，CO₂等，使氧得以脱除，从而避免催化剂表面上的活性中心因吸附氧而中毒。另外，固体炭本身就是还原剂，它易于将NO_x还原为NO或N₂O。但因反应过程消耗炭载体，催化剂寿命将取决于炭的消耗速度，尤其是对氧含量较高的气体，寿命较短，该法还在进一步的研究中。

上述方法的关键就在于NO的选择性还原。由于在工业生产中，燃烧烟气成分比较复杂，经静电除尘后，温度为140～150℃，含尘100～150mg/m³，H₂O5～8％，SO₂1000～4000ppm，NO300～800ppm，O₂4～7％，CO₂12～15％，N₂75％左右。可以直接利用烟道气中的O₂来氧化NO，此反应为一可逆放热，但由于NO浓度低，反应很慢，因此需要利用高活性催化剂以加快反应。SO₂和H₂O的存在可能使催化剂中毒。

在废气治理中的NO_x通常指的是NO和NO₂。许多法规上表明的NO_x，指的是NO₂(即假设所有的NO都转化为NO₂)。NO_x不仅是酸雨形成的主要因素，而且可与碳氢化物等反应形成光化学则雾。NO₂在大气中的另一个主要的危害是有助于形成O₃，会导致光化学烟雾的形成。

当今脱除废气中NOx的方法可以分为两种：一种是湿法，即把废气中NOx直接转化为NO₃或NO₂加以回收，如延长吸收法、化学吸收法及物理化学吸附法；另一种是干法，即通过还原剂使NOx转化为可排放的氮气，其典型代表是催化还原法，包括选择性催化还原法(SCR)和非选择性催化还原法(SNCR)。

对不同的含NOx废气，需采用不同的治理方法。延长吸收法脱除效果较好，吸收液可直接返回生产***，不过需对现有装置进行较大改动。化学吸收法处理NOx废气具有反应产物可以综合利用或部分回收、无二次污染等优点，对于提高气体净化程度、控制达标排放是非常有利的，可以获得环境和经济的双重效益，但消耗动力较大、净化效率低。吸附法在国外虽早有工业化报道，国内尚处于实验研究阶段。催化还原法是目前研究较多的一种方法，在国外已是成熟技术，并已在工业上广泛应用。但催化还原法运转过程中消耗大量的NH₃和燃料气，以至投资和日常操作费用比较高，经济上不合算。虽然一些技术已经达到很高的净化水平，但往往是以消耗大量能源、资源为代价的，而且需要昂贵的设备投资。

我国是发展中国家，废气治理更要考虑其经济性和技术条件，选择有一定经济效益、操作简单的处理方法比较合适。选择性催化法治理含NOx废气，是化学工业生产过程中普遍采用的方法。这里主要介绍催化法治理含NOx废气。

NOx可以通过催化剂直接分解成N₂和O₂：

NO(g)→1/2N₂+1/2O₂；ΔG°＝-86.9KJ/mol(25℃)

硝酸厂尾气处理可以用这种方法。所用的催化剂除铂等贵金属系催化剂外，还可用Co、Ni、Cu、Cr等贱金属。

这被认为是最简单而且最彻底的排除NO_x的方法。由于不需要还原剂和氧化剂，因此也是最经济的。但尽管热力学上该分解反应能够进行，而且早在50年前就有人利用固体催化剂研究过这个反应，迄今尚未找出实用的催化剂。其原因是无论是分解生成的还是排放气体中的氧都能使催化剂中毒，阻碍NO的进一步吸附。

适用于NOx分解的催化剂组分有铂系金属、过渡金属、稀土金属及其氧化物、金属离子交换沸石等。Pt等贵金属以及钙钛石型复合氧化物在高温下有较高的活性，但受氧中毒的影响很大。具备3d电子的过渡金属氧化物能有效地分解NO，一般认为它分解NO的活性与其晶格氧-金属间的连接键的强弱有关，表面的氧缺位则很可能是分解NO的活性中心。最具有应用前景的是经离子交换的分子筛(Cu-ZSM-5)，该催化剂在300～500℃的较低温度下即有较高的活性，但在O₂或SO₂共存的条件下，其分解NO的活性却迅速下降。另外，该催化剂在2％水蒸气存在时时间较长即不稳定。

发明内容

针对目前工业烟气中氮氧化物治理技术存在的问题，本发明提供一种燃煤烟气脱氮用氧化镁基催化-吸附剂及其制备方法。

本发明选择轻烧镁作为主要原料，以价格低廉的MgSO₄为副原料，并以甜精粉(综合利用的秸柑、草木等混合粉碎磨细物)为粘结剂。

菱镁矿的化学分子式为MgCO₃，化学组成为MgO占47.82％，CO₂占52.18％，并常含有CaCO₃、FeCO₃、MnCO₃、Al₂O₃和SiO₂等杂质。菱镁矿属三方晶系，晶体很少见，集合体常为粒状或致密块状，呈白色、灰白色，含铁者则呈黄至褐色，含钴者呈淡红色。瓷状块体呈乳白色，玻璃光泽，硬度3.5～4.5，具贝壳状断口，不透明，条痕白色，密度2.9～3.1g/cm³。菱镁矿加热到640℃以上时，开始分解为MgO和CO₂，其体积显著收缩，因而生料菱镁矿虽然耐火度很高，也需经过煅烧才能用来作为耐火材料使用；经700～1000℃煅烧，一部分CO₂逸出，成为轻烧菱镁矿产品，又称为轻烧镁、苛性镁、苛性菱镁矿、煅烧镁、α镁、菱苦土和苦土粉等，其具有很高的耐火性和粘结性。

采用湿混法制备氧化镁基催化-吸附剂，按照以下工艺步骤：

(1)粉碎

将轻烧镁成品粉碎，经筛分取筛下粉碎料粒度为-200目(若所用的工业品氧化镁已粉碎至-200目，则省略此步)；因氧化镁放置在空气中易吸收空气中的水分，此外生成的氢氧化镁还可能与空气中的二氧化碳反应生成碳酸镁而结块，所以应将已结块的工业氧化镁研成粉末，并放在650℃马福炉中焙烧3小时，以除去水分和部分的碳酸盐。

(2)溶解

粉末状的氧化镁造粒过程中需添加粘结剂，粘结剂的好坏影响氧化镁基催化-吸附剂的脱硫脱氮效率、机械强度、比表面积、孔隙率等因素。选用价格低廉的硫酸镁和甜精粉为粘结剂，以提高产品的机械强度及成型性能。

将粉碎后的轻烧镁加入到，以水为溶剂、在30～50℃下溶解均匀的MgSO₄和甜精粉添加剂的混合液中，混合均匀，并搅拌用水调至可成型的柔软状态。物料配比按照重量百分比计为：轻烧镁50％～80％，MgSO₄10％～40％，甜精粉0.1％～5％，水5％～35％。加入水分多少，需适当，太多使混合体过稀而不能造粒成型，加入量少使成型时阻力过大，压不出要求形状。

溶解时硫酸镁是吸热反应温度下降很快，因此需要适当加热，以加快溶解速度，但加热温度应控制在50℃以内，否则温度太高硫酸镁晶体结构发生变化，不能和氧化镁形成要达到的晶体结构，使造粒时机械强度急剧下降，达不到应用要求，从后面实验结果来这种情况所制得催化剂活性降低，脱硫脱氮效率也下降很多。同时温度太高甜精粉会熟化，团聚，不能充分溶解到溶液中。

(3)成型

用挤条机进行成型处理，挤出细条状态的物料；制备的氧化镁基催化-吸附剂采用圆柱形外形，常用的圆柱形尺寸有：直径为6.4、4.8、3.2、2、1.1mm等，高度一般为直径的2～3倍。氧化镁基催化-吸附剂的外形与尺寸应根据具体的反应装置的要求来确定。

(4)干燥

在50～130℃下用干燥箱对成型的物料干燥5～20min；

(5)制粒

干燥好后，将物料经挤条机挤成Φ2mm并切成5mm长大小的圆柱体细粒；

(6)焙烧

将制粒的物料放入电阻炉中，将电阻炉程序升温至350～700℃，对物料活化焙烧2～4h，控制升温速率为15～25℃/分钟。然后取出室温冷却，包装，制成氧化镁基催化-吸附剂成品。

按照上述工艺制备的催化-吸附剂产品，化学组成按照质量百分比为MgO 67％～90％、MgSO₄ 10％～33％。

焙烧、活化是氧化镁基催化-吸附剂制造工艺中至关重要的环节。活化过程主要是增加氧化镁基催化-吸附剂的内表面积，增大其活性。

在气体活化法中用于活化的气体有水蒸气、二氧化碳、氧气等。水蒸气、二氧化碳和炭的反应是吸热反应，而氧气与碳的两个反应都是放热反应，特别是第一个反应是很强的放热反应。氧气与碳的反应速度非常快，不但反应温度难以控制，而且很难避免局部过热，不容易得到均匀活化的产品。碳与二氧化碳的活化反应速度比水蒸气活化时缓慢，需要850～1100℃的较高温度，而用水蒸气的活化反应是在750℃以上的温度下进行。因此，选择水蒸气作为活化介质比较合适。用水蒸气作活化剂，不但氧化镁基催化-吸附剂表面纯净，还因反应吸热，不会使物料在活化中局部过热而影响收率，同时该法无污染。由于要将所研制的氧化镁基催化-吸附剂用于烟气的脱硫脱氮。在实际应用中，可考虑用水蒸气和烟道气的混合气体进行活化。

焙烧活化主要起到三个作用：①开孔作用。经原料经溶解，成型后，形成新的晶体结构，造成氧化镁闭孔，活化时这些闭孔可以打开，从而使表面积增加。②扩孔作用。孔隙内表面的甜精粉碳原子与气体活化剂反应生成CO或CO₂，使原来的孔隙扩大。若扩孔太过分，则导致孔壁烧穿，形成大孔，反而使表面积下降。③形成新孔。硫酸镁会失掉结晶水，其自身也会部分分解成氧化镁和二氧化硫，同时热分解、再结晶使颗体内部出现孔隙，某些结构部位经选择活化反应可能形成新孔。

因本发明在不通气体，对氧化镁基催化-吸附剂进行焙烧活化处理，也得到达到了预想效果，所以从经济成本上考虑不通气体。

本发明选择升温速率为15～25℃/分钟。在活化的升温阶段，硫酸镁随温度的升高要进行热分解。在此阶段结晶水、SO₂挥发分释放出来。甜精粉也与空气中氧气反应，释放出CO₂。升温速度影响形成的孔隙结构，慢速升温，挥发性物质缓缓释放，会使产品微孔比例增加，有利于提高最终氧化镁基催化-吸附剂的比表面积。升温速度较快，挥发分在热解过程中会在短时间内大量逸出而形成较多的粗孔，不但影响微孔容积也降低了产品的强度。但因本发明的氧化镁基催化-吸附剂高温下稳定性较强，因此温度变化对其影响不大。

通过焙烧活化氧化镁基催化-吸附剂实验结果表明：低温区域，即250℃～350℃范围内，氧化镁基催化-吸附剂对NO的去除率较小；高温区域，即350℃～700℃范围内，氧化镁基催化-吸附剂对NO的去除率较大。这是因为随着活化温度的增加，氧化镁基催化-吸附剂微孔增加，使得的氧化镁基催化-吸附剂脱氮能力随着活化温度的增加而增加。另外，温度过高，反应速度过快，不利于形成微孔。在实际生产中，温度过低，活化速度慢，影响产量。温度过高能耗大，对炉体耐火材料要求较高，还容易造成活化不均匀等现象。因此，取活化温度在400℃～500℃之间为宜。

实验结果表明，随活化时间的增大，氧化镁基催化-吸附剂对NO的去除率相应增加，在2～4h处取得最大值，其后基本稳定，略有下降趋势。但在实际应用中，从经济角度来看，建议采用2～4h的焙烧活化时间为宜。考虑吸附剂在实际烟气脱硫脱氮中由于烟道气对其起活化作用，吸附剂制备时可不完全活化而利用烟气的性质对其进行完全活化。这一方面使吸附剂在实际应用中提高其活性，使其得到充分利用，另一方面也可降低成本。

采用上述工艺制备的催化剂进行燃煤烟气脱氮处理工艺步骤及工艺参数：

吸附塔床层高度1m～6m，将燃煤烟气经塔底入口引入吸附塔，沿径向通过催化吸附剂床层，控制烟气空速2000～3500h^-1，温度30～250℃，吸附尾气经尾气吸附装置吸附后排出。氧化镁基催化-吸附剂的粒度确定：根据周壁效应：d≤1/16D，式中d为氧化镁基催化-吸附剂的粒度，D为反应塔径，一般为0.5m～3m。催化-吸附剂的粒度为圆柱体长5～10mm，φ2～5mm。氧化镁基催化-吸附剂在吸附塔中的填充量1m³～20m³。

脱氮效率的测定。

国家标准盐酸萘乙二胺分光光度计法只适合于测定含低浓度的NO_x气体，因此本文测定NO_x浓度所采用的方法是对国家标准盐酸萘乙二胺分光光度计法(GB/T 15435-1995)(处理后含氮气体)及其改进方法氢氧化钠吸收-盐酸萘乙二胺分光光度法(处理前含氮气体)。

同时还采用德国产手持式NO测定仪(Kane-May SINGLE GAS ANALGSER SGA)，进行辅助测量，以保证数据的准确性。测定结果脱硝效率80％～99.5％。

本发明催化剂物化性质表征如下。

比表面积(BET)测定；

①在JW-04全自动氮吸附比表面仪上放入样品，其物质表面(颗粒外部和内部通孔的表面)在液氮低温(77K)下将发生物理吸附。

②当吸附气体达到平衡时，测量平衡吸附压力和吸附的气体量，根据BET方程式，可求出试样单分子层吸附量，从而计算出试样的比表面积。由计算机算出数值结果。根据气体吸附的BET原理，采用标准测定固态物质比表而积的方法。

③在测量之前，对试样进行脱气处理，通过脱气可除去试样表面原来吸附的物质。

本发明产品比表面积(BET)测定为25～40m²/g。

傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析。

考察分析在脱氮前后、脱附前后的傅里叶变换红外光谱。由吸附分子的红外光谱可以给出表面吸附物种的结构信息.尤其可以得到在反应条件下吸附物种结构的信息。

图4(a、b、c、d)分别是氧化镁基催化-吸附剂新制品，脱硝一次未再生，脱硝后水蒸气再生，脱硝后再生反复进行6次。可见图4(a)和(b)主要峰都没有变化，图4(c)和(d)主要峰都没有变化。前2个和后2个比只是受水蒸气影响，在整体峰高上有些变化。

由图4知在吸收频率在1080处有弱吸收峰，说明有硫酸盐RO-SO2-O^-M⁺。在1210cm^-1-1025cm^-1处有强吸收峰，说明有反对称SO₄ ^2-存在，同时在图可以看到在528cm^-1，410cm^-1处有吸收峰说明有MgO存在。从图中可以看到不存在NH₃ ⁺伸缩振动，因为在3300-2000m^-1无弥散吸收带，也不存在对称、反对称振动、变角振动(不满足振动频率范围)，但可能存在NH₂ ⁺的伸缩振动，因为在3100m^-1-2200m^-1存在弥散的强吸收带。烷基胺在2970m^-1、2800m^-1和2480m^-1附近出现三组峰，但由图4(a)可看出，新制的催化剂在还未进行脱N时，就已存在此峰。只是反映后略加明显，因此是原料被煅烧后，包含成分转化的结果。各吸收峰在各实验阶段峰位变化不明显，说明催化剂结构没有变化，因此脱氮前后催化剂的性质没有变化。

脱氮过程中对气体的吸附同时又催化了气体。发生反应如下：NO_x可以通过催化剂直接分解成N₂和O₂：

NO(g)→1/2N₂+1/2O₂；ΔG°＝-86.9KJ/mol(25℃)

由此可知，实验研究的氧化镁基催化-吸附剂在脱氮过程中进行的是直接催化分解反应。

X-射线衍射(XRD)。

后X-射线衍射(XRD)图谱，确定物相组成。

图5(a)是氧化镁基催化-吸附剂成品经过脱氮1h后的XRD图像，由衍射图像的特征峰得知，催化剂中含有MgO、MgSO₄成份。

可以判断出在催化剂中MgO明显多于MgSO₄·7H₂O，两者之间是最可能反应的，由图分析无结晶水存在，说明在煅烧过程失去结晶水，所以煅烧过程MgSO₄失去全部结晶水，而且还有碱性基团存在，因而显碱性硫酸镁以Mg₃(SO₄)₂(OH)₂形式存在。

另一方面，结合在其中成份甜精粉的相位信息不能完全被检出，这是因为它在催化剂中的含量太少，低于XRD的检出限制，因而它仅仅表现出部分特征。

在脱氮过程中，碱性基团对酸性NOx的吸附起积极的促进作用。甜精粉在催化剂制备反应过程起粘结作用，同时也增大孔隙率，促进反应的进行。

氧化基催化-吸附剂性能分析测试方法。

氧化镁基催化-吸附剂属金属氧化物类吸附剂，在脱硫脱氮的过程中是作为吸附剂、催化剂和催化剂的载体出现的。因此，氧化镁基催化-吸附剂的分析方法可以借鉴活性炭和催化剂的分析方法。

本发明通过测定氧化镁基催化-吸附剂的碘值来评价其吸附性能。氧化镁的碘值测定依据中华人民共和国国家标准GB7702.7-87进行。其测定过程为：

称取5克的褐煤基催化-吸附剂，在110℃的电热恒温干燥箱中，烘干，然后置于干燥器内冷却并称重。这样反复地进行烘干、冷却、称重，直至当相邻两次称重的差值≤0.20克时，即为恒重时为止。取烘干为恒重的褐煤基催化-吸附剂，将其研磨到75μm，并称出0.500克。在干燥干净的碘量瓶中，加入50毫升的0.100mol/L浓度的标准碘液，加盖塞紧。充分振荡吸附，可在电动振荡器上摇振30分钟(频率为240次/分)，振荡之后，放置5分钟，吸取上清液20毫升。用0.100mol/L的硫代硫酸钠(Na₂S₂O₃)标准溶液滴定至淡黄色，再加入0.5％的淀粉指示剂2毫升，并继续滴至兰色消失即为终点。根据浸泡前、后碘液浓度的变化计算出氧化镁基催化-吸附剂吸附碘的数值。

碘值计算公式：

式中：

M-碘的摩尔质量，g/mol

V₁-硫代硫酸钠滴定未浸氧化镁基催化-吸附剂碘液消耗的体积，mL

V₂-硫代硫酸钠滴定浸氧化镁基催化-吸附剂碘液消耗的体积，mL测得本发明产品碘值400～550mg/g。

机械强度的测试：

(1)取6mm以上的试样(氧化镁基催化-吸附剂)20g，装入直径为10cm的转筒中，以50rpm速度转1000圈后，对其中的试样过的筛，称量筛上的试样重量，并用下式计算：

式中：

20-为褐煤基催化-吸附剂的质量(g)。

测得本发明产品转鼓强度大于99％。

(2)用固体颗粒压力监测装置直接测氧化镁基催化-吸附剂刚好压碎时的机械强度。

本发明的催化吸附剂，满足下列要求：

(1)选择性催化还原分解NO。

(2)在气体流动状态下较短时间(1-3s)内完成。

(3)不被烟道气中SO₂和H₂O等所毒化。

(4)足够的机械强度及较长的使用寿命。

(5)造价合理，具有实际应用的可能

(6)能构成型，便于应用。

NOx是酸性气体，催化-吸附剂表面碱性位多，有利于吸附。因此，要求制备的催化-吸附剂，具有较多的碱性位。

从吸附的理论来看，吸附剂孔隙结构发达，比表面积大，有利于吸附。因此，要求制备的催化-吸附剂，具有发达的孔隙结构，较大的比表面积。

根据从理论上对MgO所进行的分析，可知关键是使MgO具有良好的催化活性。从MgO脱氮机理看，MgO在脱氮过程中主要充当了催化分解工艺中的催化剂，因此制备的吸附剂除本身具有一定的催化性能外，还要能够作为催化剂的载体，为以后负载其它催化剂实验的深入开展留有发展空间。从催化剂的制备理论看，除了对催化剂载体要求性能稳定等外，要求吸附剂大孔和中孔多，微孔少。

制备的氧化镁基催化-吸附剂具有以下的表面结构和孔结构：

①氧化镁基催化-吸附剂的表面结构具有碱性位；

②氧化镁基催化-吸附剂具有较发达的孔隙结构，较大的比表面积；

③氧化镁基催化-吸附剂具有较多的大孔和中孔结构，较少的微孔结构。

本发明为了降低催化-吸附剂的价格，在制造原料的选择上，考虑主原料要资源丰富、易得、价格低，同时用其制造出来的吸附剂也要满足对它的功能要求。另外从制备的工艺考虑，简化工艺过程，优化工艺条件，降低制造成本。

附图说明

图1为氧化镁基催化-吸附剂制备工艺流程图；

图2为焙烧活化2h温度变化对NO去除率的影响；

图3为400℃焙烧时间变化对NO去除率的影响；

图4为催化剂傅里叶变换红外光谱谱图，其中(a)氧化镁基催化-吸附剂新制品谱图；(b)脱硝一次未再生谱图；(c)脱硝后水蒸气再生谱图；(d)脱硝后再生反复进行6次谱图；

图5为催化剂X-射线衍射(XRD)图谱，(a)为实际X-射线衍射(XRD)图谱；(b)为曲线波峰分析图谱。

具体实施方式

以下实施例采用湿混法制备催化-吸附剂。主要原料：

中国乃至世界最大的镁矿产区-营口大石桥所产的镁砂(主要成分MgO工业品粉末状或夹细粒纯度85％-93％来自辽宁大石桥颗粒度范围200目)，本发明称氧化镁。

硫酸镁(MgSO₄·7H₂O分析纯沈阳市新化试剂厂)

甜精粉(工业品抚顺市催化剂厂)

实施例1

设计正交实验如下。

表1因素与水平正交设计表

 [0116]据上表设计出氧化基催化-吸附剂正交设计及实验结果如表2。

表2原料配比正交设计方案及实验结果

 [0119]

结合实际，考虑造粒的机械强度，选择氧化镁基催化-吸附剂原料的配比为氧化镁∶硫酸镁∶甜精粉＝75∶24.25∶0.75。这时制备的氧化镁基催化-吸附剂具有较好的催化、吸附性能。

表3原料配比正交设计方案及碘值实验结果

 [0123]

实施例2按照以下工艺步骤制备催化剂：

(1)粉碎

将轻烧镁成品粉碎，经筛分取筛下粉碎料粒度为-200目；因氧化镁放置在空气中易吸收空气中的水分，此外生成的氢氧化镁还可能与空气中的二氧化碳反应生成碳酸镁而结块，所以应将已结块的工业氧化镁研成粉末，并放在650℃马福炉中焙烧3小时，以除去水分和部分的碳酸盐。

(2)溶解

将粉碎后的轻烧氧化镁加入到，以水为溶剂、在40℃下溶解均匀的MgSO₄和甜精粉添加剂的混合液中，混合均匀，并搅拌用水调至可成型的柔软状态。物料配比按照重量百分比计为：轻烧氧化镁60％，MgSO₄30％，甜精粉2％，水8％。

(3)成型

用挤条机进行成型处理，挤出细条状态的物料；制备的氧化镁基催化-吸附剂采用圆柱形外形，圆柱形尺寸有：直径为6.4、4.8、3.2、2或1.1mm，高度为直径的2倍。氧化镁基催化-吸附剂的外形与尺寸应根据具体的反应装置的要求来确定。

(4)干燥

在80℃下用干燥箱对成型的物料干燥15min；

(5)制粒

干燥好后，将物料经挤条机挤成Φ2mm并切成5mm长大小的圆柱体细粒；

(6)焙烧

将制粒的物料放入电阻炉中，将电阻炉程序升温至500℃，对物料活化焙烧3h，控制升温速率为20℃/分钟。然后取出室温冷却，包装，制成氧化镁基催化-吸附剂成品。

本发明产品比表面积(BET)测定为30m²/g。

测得本发明产品碘值480mg/g。

测得本发明产品转鼓强度大于99％。

采用上述工艺制备的催化剂进行燃煤烟气脱氮处理工艺步骤及工艺参数：

吸附塔床层高度3m，将燃煤烟气经塔底入口引入吸附塔，沿径向通过催化吸附剂床层，控制烟气空速2800h^-1，温度150℃，吸附尾气经尾气吸附装置吸附后排出。氧化镁基催化-吸附剂的粒度确定：根据周壁效应：d≤1/16D，式中d为氧化镁基催化-吸附剂的粒度，D为反应塔径。催化-吸附剂的粒度为圆柱体长5～10mm，φ2～5mm。氧化镁基催化-吸附剂在吸附塔中的填充量15m³。

测定结果脱硝效率99％。

实施例3按照以下工艺步骤制备催化剂：

(1)粉碎

将轻烧镁成品粉碎，经筛分取筛下粉碎料粒度为-200目；因氧化镁放置在空气中易吸收空气中的水分，此外生成的氢氧化镁还可能与空气中的二氧化碳反应生成碳酸镁而结块，所以应将已结块的工业氧化镁研成粉末，并放在650℃马福炉中焙烧3小时，以除去水分和部分的碳酸盐。

(2)溶解

将粉碎后的轻烧镁加入到，以水为溶剂、在50℃下溶解均匀的MgSO₄和甜精粉添加剂的混合液中，混合均匀，并搅拌用水调至可成型的柔软状态。物料配比按照重量百分比计为：轻烧氧化镁80％，MgSO₄10％，甜精粉3％，水7％。

(3)成型

用挤条机进行成型处理，挤出细条状态的物料；制备的氧化镁基催化-吸附剂采用圆柱形外形，圆柱形尺寸有：直径为6.4、4.8、3.2、2或1.1mm，高度为直径的3倍。氧化镁基催化-吸附剂的外形与尺寸应根据具体的反应装置的要求来确定。

(4)干燥

在50℃下用干燥箱对成型的物料干燥20min；

(5)制粒

干燥好后，将物料经挤条机挤成Φ2mm并切成5mm长大小的圆柱体细粒；

(6)焙烧

将制粒的物料放入电阻炉中，将电阻炉程序升温至700℃，对物料活化焙烧2h，控制升温速率为25℃/分钟。然后取出室温冷却，包装，制成氧化镁基催化-吸附剂成品。

本发明产品比表面积(BET)测定为40m²/g。

测得本发明产品碘值550mg/g。

测得本发明产品转鼓强度大于99％。

采用上述工艺制备的催化剂进行燃煤烟气脱氮处理工艺步骤及工艺参数：

吸附塔床层高度6m，将燃煤烟气经塔底入口引入吸附塔，沿径向通过催化吸附剂床层，控制烟气空速3500h^-1，温度250℃，吸附尾气经尾气吸附装置吸附后排出。氧化镁基催化-吸附剂的粒度确定：根据周壁效应：d≤1/16D，式中d为氧化镁基催化-吸附剂的粒度，D为反应塔径。催化-吸附剂的粒度为圆柱体长5～10mm，φ2～5mm。氧化镁基催化-吸附剂在吸附塔中的填充量20m³。

测定结果脱硝效率99.5％。

实施例4按照以下工艺步骤制备催化剂：

(1)粉碎

将轻烧镁成品粉碎，经筛分取筛下粉碎料粒度为-200目；因氧化镁放置在空气中易吸收空气中的水分，此外生成的氢氧化镁还可能与空气中的二氧化碳反应生成碳酸镁而结块，所以应将已结块的工业氧化镁研成粉末，并放在650℃马福炉中焙烧3小时，以除去水分和部分的碳酸盐。

(2)溶解

将粉碎后的轻烧镁加入到，以水为溶剂、在30℃下溶解均匀的MgSO₄和甜精粉添加剂的混合液中，混合均匀，并搅拌用水调至可成型的柔软状态。物料配比按照重量百分比计为：轻烧氧化镁50％，MgSO₄33％，甜精粉3％，水14％。

(3)成型

用挤条机进行成型处理，挤出细条状态的物料；制备的氧化镁基催化-吸附剂采用圆柱形外形，圆柱形尺寸：直径为6.4、4.8、3.2、2或1.1mm，高度为直径的3倍。氧化镁基催化-吸附剂的外形与尺寸应根据具体的反应装置的要求来确定。

(4)干燥

在130℃下用干燥箱对成型的物料干燥5min；

(5)制粒

干燥好后，将物料经挤条机挤成Φ2mm并切成5mm长大小的圆柱体细粒；

(6)焙烧

将制粒的物料放入电阻炉中，将电阻炉程序升温至350℃，对物料活化焙烧4h，控制升温速率为15℃/分钟。然后取出室温冷却，包装，制成氧化镁基催化-吸附剂成品。

本发明产品比表面积(BET)测定为25m²/g。

测得本发明产品碘值400mg/g。

测得本发明产品转鼓强度大于99％。

采用上述工艺制备的催化剂进行燃煤烟气脱氮处理工艺步骤及工艺参数：

吸附塔床层高度1m，将燃煤烟气经塔底入口引入吸附塔，沿径向通过催化吸附剂床层，控制烟气空速2000h^-1，温度30℃，吸附尾气经尾气吸附装置吸附后排出。氧化镁基催化-吸附剂的粒度确定：根据周壁效应：d≤1/16D，式中d为氧化镁基催化-吸附剂的粒度，D为反应塔径。催化-吸附剂的粒度为圆柱体长5～10mm，φ2～5mm。氧化镁基催化-吸附剂在吸附塔中的填充量1m³。

测定结果脱硝效率88％。

Claims (3)

1.一种烟气脱氮用氧化镁基催化-吸附剂，其特征在于化学组成成分按照质量百分比为MgO67％～90％、MgSO₄ 10％～33％；氧化镁基催化-吸附剂的比表面积为25～40m²/g，碘值为400～550mg/g，转鼓强度大于99％；所述氧化镁基催化-吸附剂是采用轻烧镁、MgSO₄为原料，以甜精粉为粘结剂，采用湿混法，按照以下工艺步骤制备：

①粉碎，将轻烧镁成品粉碎，经筛分取筛下粉碎料粒度为-200目；

②溶解，将粉碎后的轻烧镁加入到已经用水为溶剂、在30～50℃下溶解均匀的MgSO₄和甜精粉添加剂的混合液中，混合均匀，并搅拌用水调至柔软状态；

③成型，用挤条机进行成型处理，挤出细条状态的物料；

④干燥，在50～130℃下对成型的物料干燥5～20min；

⑤制粒，干燥好后，将物料经挤条机挤成圆柱体细粒；

⑥焙烧，将制粒的物料放入电阻炉中，将电阻炉程序升温至350～700℃，对物料活化焙烧2～4h，控制升温速率为15～25℃/分钟，然后取出室温冷却，包装。

2.按照权利要求1所述的烟气脱氮用氧化镁基催化-吸附剂的制备方法，其特征在于采用轻烧镁、MgSO₄为原料，以甜精粉为粘结剂，采用湿混法，按照以下工艺步骤制备：

①粉碎，将轻烧镁成品粉碎，经筛分取筛下粉碎料粒度为-200目；

②溶解，将粉碎后的轻烧镁加入到已经用水为溶剂、在30～50℃下溶解均匀的MgSO₄和甜精粉添加剂的混合液中，混合均匀，并搅拌用水调至柔软状态；

③成型，用挤条机进行成型处理，挤出细条状态的物料；

④干燥，在50～130℃下对成型的物料干燥5～20min；

⑤制粒，干燥好后，将物料经挤条机挤成圆柱体细粒；

⑥焙烧，将制粒的物料放入电阻炉中，将电阻炉程序升温至350～700℃，对物料活化焙烧2～4h，控制升温速率为15～25℃/分钟，然后取出室温冷却，包装。

3.按照权利要求2所述的烟气脱氮用氧化镁基催化-吸附剂的制备方法，其特征在于步骤②物料配比按照重量百分比计为：轻烧镁50％～80％，MgSO₄10％～40％，甜精粉0.1％～5％，水5％～35％。

Images