CN1009076B - 重无水碳酸钠的制造方法 - Google Patents
重无水碳酸钠的制造方法Info
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Abstract
在高于碳酸钠一水合物转化成无水碳酸钠的转变温度范围内，向碳酸钠饱和溶液(6)中加入轻无水碳酸钠(2)，在该温度范围内，将所生成的悬浮液进行熟化处理。
Description
本发明论及由轻无水碳酸钠制造重无水碳酸钠的一种方法。
工业上，特别是玻璃工业和钢铁工业上，一般要求采用结晶好的、不含细晶粒的、具有良好耐磨性的碳酸钠。因此，涉及用氨的苏打制造方法制得的轻无水碳酸钠（通称为“轻苏打”）是不适用的，通常要将轻无水碳酸钠加工成重无水碳酸钠（或“重苏打”）〔参见哈夫纳（Hafner）出版公司1969年第二版出版的Te-pang Hou著的“苏打的制造”〕。
轻无水碳酸钠通常是通过煅烧碳酸氢钠而制得的。已提出了各种将轻无水碳酸钠转化成重无水碳酸钠的方法，但是，在现有的这些方法中，至今还没有一种能经济地制得优质重无水碳酸钠。
具体地说，现有方法之一如下：在约90℃的温度下，用水处理轻无水碳酸钠使其结晶为碳酸钡-水合物，然后加热到高温（140℃-180℃），使结晶碳酸钠-水合物转化成无水碳酸钠（参见斯图加特Ferdinand Enke Verlage 1968出版的Ing.Z.Rant先生著的“DieErzeugung Von Soda”）。该方法的缺点是它要分几步进行，包括在低温下使碳酸钠-水合物结晶，然后在高温下使无水碳酸钠结晶。工业上连续生产需要一种昂贵的设备。此外，由于该方法必然要生成一种中间化合物（碳酸钠-水合物），所以很难制得优质、均匀、固体的重质无水碳酸钠。
另一种方法是：将轻无水碳酸钠溶于水中或溶于稀碳酸钠溶液中，然后将所得到的溶液在高于碳酸钠-水合物转变为无水碳酸钠的转变温度下进行蒸发，（参见美国专利A-1907987;英国专利A-443101）。该方法的缺点是需要蒸发，因而成本高。
本发明目的在于克服上述已知方法的缺点，提供一种能经济地、简便地、直接由轻无水碳酸钠制造优质重无水碳酸钠的新方法。
因此，本发明是有关重无水碳酸钠的制造方法。按本发明方法，是将轻无水碳酸钠加到碳酸钠水溶液中，然后在高于碳酸钠-水合物变成无水碳酸钠的转变温度下处理所制得的液体;按本发明，可在高于上述温度范围内将轻无水碳酸钠加到该碳酸钠饱和溶液中，并在该温度范围内，将所制得的含水悬浮液进行熟化处理。
在本发明方法中，所谓重无水碳酸钠，指的是表现密度至少等于0.70千克/分米3的结晶无水碳酸钠。
所谓表观密度，指的是一立方分米未经压缩或松散叠堆的堆积材料的质量，该质量是用上述Te-Pang Hou的“苏打的制造”论文486页中介绍的方法测定的。
所谓轻无水碳酸钠，指的是结晶度差的无水碳酸钠颗粒，其表观密度小于所要生产的重无水碳酸钠。轻无水碳酸钠通常由煅烧碳酸氢钠制得（后者例如是，在涉及氨的苏打制造工艺结束时收集的产物，）其表观密度一般为0.30-0.70千克/分米3，通常小于0.60千克/分米3。
在本发明方法中，将轻无水碳酸钠与碳酸钠饱
和溶液混合，混合时的温度为高于碳酸钠-水合物转化成无水碳酸钠的转变温度或转变温度范围。所选定的温度范围通常比该转变温度至少高2℃，例如，高于转变温度3-20℃。由于碳酸钠-水合物转化成无水碳酸钠的转变温度为107℃左右，为防止碳酸钠水溶液沸腾，选定的操作压力要适当高于正常大气压。
轻无水碳酸钠和饱和碳酸钠溶液的相对重量在理论上并不严格，它们的最佳值由综合考虑结晶的水悬浮液的高产率和产量后决定，其中（悬梁液）粘度不应影响有效的倾滤和过滤。控制该重量比例的方法为：使悬浮液中所含的固体无水碳酸钠的重量至少为20%（如30-40%）。
可用任何合适的方法，将轻无水碳酸钠加到碳酸钠饱和溶液中，根据欧洲专利申请A-73085（SOLVAY和cie）的介绍，最好在溶液中产生涡流的区域内加入轻无水碳酸钠。
熟化处理是在上述转变温度范围内使碳酸钠悬浮液放置足够长的时间，以促使轻无水碳酸钠再结晶出重无水碳酸钠。在其它所有情况相同的，熟化处理的持续时间取决于各种因素，特别是所选定的温度范围、所用的轻无水碳酸钠和碳酸钠饱和溶液的重量比例以及轻无水碳酸钠的表观密度。必须在每一特定情况下进行熟化处理试验，可用常规的实验室方法方便地进行这种试验，例如，可从悬浮液中定期抽取固体碳酸钠样品并测定其表观密度。
例如，熟化处理的持续时间可定为20分钟左右或更长。理论上，熟化处理的持续时间没有上限，但是，实际上，从经济观点出发，不必要的延长熟化处理时间没有什么好处。在所有情况下，熟化处理时间一般宜小于30小时。
熟化处理结束时，从悬浮液中提取无水碳酸钠结晶。为此，通常要对悬浮液过滤，过滤可先在重力作用或离心作用下进行沉降，然后过滤悬浮液。过滤后最好将收集的结晶进行干燥。为防止生成碳酸钠-水合物，最好在上述温度范围内从悬浮液中提取结晶并将结晶干燥。
本发明的另一个实施方案是要缩短熟化处理时间。在这一方案中，是将重无水硫酸钠的晶核加入碳酸钠饱和溶液中，在其它所有因素相同情况下，晶核越小，晶核对熟化处理时间的影响越明显。一般来说，建议采用平均直径小于0.10毫米的晶核，例如，平均直径为0.010-0.080毫米的晶核。可用各种合适的方法获得晶核，例如，在高于上述转变温度，蒸发碳酸钠饱和溶液，或在高于该温度加热碳酸钠-水合物的结晶。然而，按本发明这一实施方案的简便变更，在熟化处理结束时，最好将收集到的部分重无水碳酸钠结晶循环使用。
按本发明方法，一种特别简便的实施方案是：如英国专利A-443101和美国专利A-2133455所提出的那样，采用含有溶解的氯化钠或氢氧化钠的碳酸钠水溶液，这样可提高碳酸钠溶液的沸点，降低碳酸钠-水合物转化成无水碳酸钠的转变温度。为方便起见，所用的碳酸钠水溶液至少含5%（最好大于15%）（以重量计）的氯化钠或氢氧化钠。若溶液中所含的氯化钠或氢氧化钠的重量高于20%，该方法就能在正常大气压下进行。
本发明方法能以间歇方式或以连续的方式进行。
该方法以间歇方式进行时，将碳酸钠溶于水中就能制得碳酸钠水溶液。
本发明方法最好以连续的方式进行，熟化处理结束时，从碳酸钠结晶中分出的母液可用来生成碳酸钠饱和溶液。在本发明的实施方案中，母液的温度总是保持在上述转变温度范围内，连续的循环操作过程依次包括：向母体中加入轻无水碳酸钠，悬浮液的熟化处理以及从悬浮液中提取无水碳酸钠结晶。
在加压情况下加入轻无水碳酸钠及进行熟化处理时，往往先将悬浮液的压力降至大气压，然后从悬浮液中提取重无水碳酸钠结晶。在本发明的这种变更方案中，悬浮液的压力下降后必须立即从悬浮液中提取结晶，接着进行结晶的干燥，以防止其变成水合物。
按本发明方法，可简单而经济地制得重无水碳酸钠，其密度至少等于0.70千克/分米3，通常大于1千克/分米3。
下文的附图说明指出了本发明的特征和细节。该附图是本发明方法的一些实施例的流程图。
图1表示本发明方法的最一般的实施方案的流程图。
图2表示实施图1方法的一种变更方案的流程图。
在这些图中，相同的部分用相同的参数表示。
按图1所示流程图实施本发明方法，将碳酸钠饱和溶液保持在结晶器（1）中，该结晶器温度高于碳酸
钠-水合物转化成无水碳酸钠的转变温度（约107℃）。使结晶器内的压力大于大气压，使其足以防止溶液沸腾。向结晶管（1）的溶液中加入轻无水碳酸钠（2）结晶;后者是通过煅烧用氨法制造的碳酸氢钠而制得的。在结晶器（1）中，对碳酸钠悬浮液进行熟化处理，熟化处理时间足够长，以使碳酸钠能重结晶。
熟化处理结束时，从结晶器（1）中抽取含水悬浮液，并依次将悬浮液送入降压室（3），使其压力回复到正常大气压;然后将悬浮液送入离心分离装置（4），提取其中所含的重碳酸钠结晶（5）。然后，先将重碳酸钠结晶送入干燥器（图中未标出），再将离心分离装置（4）中收集的结晶母液（6）送入结晶器（1），以再次构成原始的碳酸钠饱和溶液。
实施本发明方法的另一种方案，如图2的流程图所示，特别适用于所用的轻无水碳酸钠（2）掺有氯化钠的情况;该无水碳酸钠通常由煅烧氨法制造的碳酸氢钠而制得。
按图2方法，参考图1，进行上述几步操作，然后，将重无水碳酸钠的结晶（5）转入室（7），用水流（8）洗涤该结晶，随后将其送入干燥器（图中未标出）。收集来自洗涤室（7）的水流（9），水中含有溶解的氯化钠和碳酸钠;将该水流与母液流（6）混合，将生成的稀溶液送入降压室（10），在室（10）中，使部分稀溶液蒸发，直至使其变成碳酸钠饱和溶液，然后使该饱和溶液返回结晶器（1）。
若以连续方式进行图2所示的方法，必须定期或连续不断地抽取排放的水流（11），以使结晶器（1）中的氯化钠含量保持恒定。
图1所示方法的另一种实施方案（图中未标出）是：导入结晶器（1）中的碳酸钠饱和溶液中含有约20%（以重量计）已溶解的氯化钠或氢氧化钠，在正常大气压下，在高于碳酸钠-水合物转化成无水碳酸钠的转变温度下，该溶液具有特征沸点。这样，就有可能省去降压室（3）。
如下实例将进一步阐明本发明。
实例1：
在一个实验室结晶器中，依次加入439克轻无水碳酸钠和2.490千克碳酸钠饱和溶液，每千克饱和溶液含173.4克碳酸钠和102.0克氯化钠。所用的轻无水碳酸钠是煅烧氨法制造苏打的工业设备中制得的碳酸氢钠获得的。其表观密度小于0.600千克/分米3。
在结晶器中加入轻无水碳酸钠和碳酸钠水溶液后必须立即进行加热，在3小时内将混合液快速加热到120℃，以防止生成无水碳酸钠的大量水合，这样就相当于将轻无水碳酸钠加入预先加热到120℃的饱和溶液中。同时，使结晶器中的压力大于1.7巴，以防止水溶液沸腾。再将结晶器在该温度和该压力下保持20小时，缓慢搅拌结晶器内的混合液，以使其均匀混合。在熟化处理结束时，在上述压力和温度下，将结晶器的内含物转入聚四氟乙烯过滤器中。在室温下，用甲醇洗涤过滤器中收集的碳酸钠结晶，然后在真空下使其干燥。该产品具有如下性能：
成分为（以重量计）：Na2CO3：994.3克/千克
Na2CO3、H2O：5.5克/千克
NaCl：0.2克/千克
平均粒径：0.22毫米
表观密度：1.06千克/分米3
实例2：
设计该实例是为了说明采用含20%以上（以重量计）氯化钠的碳酸钠水溶液的优点。
为此，重复实例1的实验步骤，用445克轻无水碳酸钠和2.525千克的碳酸钠饱和溶液，每千克碳酸钠饱和溶液含94.6克碳酸钠和220.0克氯化钠。在105℃、在标准大气压下，加热该混合液，进行熟化处理及过滤。干燥后回收的结晶具有如下性能：
成分为（以重量计）：Na2CO3：999.7克/千克
Na2CO3、H2O：0.0克/千克
NaCl：0.3克/千克
平均粒径：0.15毫米
表观密度：0.79千克/分米3
Claims (9)
1、制造重无水碳酸钠的方法，接本方法，将轻无水碳酸钠加到一种碳酸钠水溶液中，在高于碳酸钠一水合物转化成无水碳酸钠的转变温度范围内处理所制得的混合液，本发明特征为：在高于上述转变温度至少2℃的温度范围内，向饱和的碳酸钠水溶液中加入轻无水碳酸钠，并在该温度范围内将生成的水悬浮液熟化处理足够时间，以促使轻无水碳酸钠再结晶出重无水碳酸钠，这些过程是在能阻止碳酸钠水溶液沸腾的压力下进行的。
2、按权利要求1的方法，其特征为：高于上述转变温度的温度范围选定为3-20℃。
3、按权利要求1的方法，其特征为：控制轻无水碳酸钠的用量，以使上述悬浮液至少含20%（以重量计）的固体无水碳酸钠。
4、按权利要求3的方法，其特征为：控制轻无水碳酸钠的用量，以使上述悬浮液含有30-40%（以重量计）的固体无水碳酸钠。
5、按权利要求1-4的任何一种方法，其特征为：熟化处理至少进行20分钟。
6、按权利要求1的方法，其特征为：采用含有悬浮的重无水碳酸钠结晶的碳酸钠水溶液。
7、按权利要求1的方法，其特征为：采用每千克溶液至少含200克氯化钠的饱和碳酸钠水溶液。
8、按权利要求1的方法，其特征为：熟化处理结束时，使碳酸钠结晶与母液分离，至少将部分母液用作上述的碳酸钠水溶液。
9、按权利要求1的方法，其特征为：所用的轻无水碳酸钠是通过煅烧碳酸氢钠而制得的。
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