CN1008356B - 高活性晶种制造金红石型颜料钛白粉 - Google Patents
高活性晶种制造金红石型颜料钛白粉Info
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Abstract
本发明在严格控制制备条件情况下,用稀氨水中和工业硫酸钛溶液,制成了高活性的氨中和晶种,该晶种不仅对钛液的水解阶段有活性,而且对TiO2水合物的煅烧阶段有活性,具有将锐钛型晶体转化为金红石型晶体的金红石化特性。将此晶种加入钛液,实现了高浓度钛液的常压水解。水解产物经恰当配方的盐处理,加晶种煅烧相变,研磨分级,包膜处理,制成了金红石型颜料钛白粉。钛液水解率达95%,锐钛型晶体转化为金红石型晶体的相变转化率为99%。
Description
本发明属于硫酸法生产钛白粉的范畴,系利用高活性晶种,在常压下进行钛液的热水解,以制造金红石型颜料钛白粉。作为一种性能最佳的白色颜料,钛白粉在油漆、造纸、皮革、合成纤维、塑料等工业上有着广泛的应用。
现有的硫酸法生产钛白粉的工艺,国外广泛采用自生晶种的方法(如1978年7月4日颁发的美国专利US4、098、869和1979年6月9日颁布的US4、133、864),国内则多采用氢氧化钠中和晶种法。前者的缺陷是晶种制备条件很难控制,不易得到粒度分布均匀形状规整的晶种,而且钛液热水解的操作较为繁琐,稍一不慎就难于得到颜料性能优良的钛白粉。后者的缺陷是:氢氧化钠为强碱,用其中和酸性钛液时,局部区域发生PH值的激烈变化,产生的晶种大而不均匀,因而活性较低,无法在常压下水解高浓度钛液以制得颜料级钛白粉。对于特定的颜料来说,产品的颗粒大小,特别是粒径分布越均匀,着色力就越高。对于金红石型颜料钛白粉来说,颗粒直径控制在0.20~0.25μ的范围内最为理想。要达到此种粒径分布,必须实现高浓度钛液的热水解(浓度须≥200克TiO2/升)。实验表明氢氧化钠晶种是无法完成这一任务的。常
压水解时要保证95%以上水解率,该晶种所能水解的钛液最高浓度不超过160克/升。高浓度钛液水解时,其水解率只有70%左右。为了解决这一问题,国内一些厂家采用了加压水解的办法。这样,不仅设备复杂,操作困难,基建投资大。而且没有从根本上解决质量问题。还应当提到的是:不管是自生晶种还是氢氧化钠中和晶种都只对钛液水解阶段有活性,而对煅烧相变阶段没有活性。为了生产金红石型颜料钛白粉都不得不另制金红石型煅烧晶种。
本发明的目的在于研制出一种高活性晶种,能在常压下水解高浓度钛液,以制得颜料级钛白粉。该晶种既对钛液水解阶段有活性,又对煅烧相变阶段有活性,即具有金红石化的特性。
鉴于上述情况,我们开展了新晶种的筛选工作。经过两年努力在严格掌握制备条件的情况下,用稀氨水中和工业硫酸钛溶液,制成了高活性氨中和晶种。将此晶种加入钛液,实现了高浓度钛液的常压水解,再经恰当配方的盐处理,煅烧相变,研磨分级,包膜处理等工序。制成了金红石型颜料级钛白粉。钛液水解率达95%,锐钛型晶体转化为金红型晶体的相变转化率达99%,有关同行认为此成果在国内居领先地位。
高活性晶种的制备工艺:水解是钛白粉生产中最重要的工序,晶种制备则是水解工序的关键环节。自然形成的晶核不可能具备符合要
求的良好性质,必须在特定水解条件下制备晶种,将其加到钛液中去,既加快了水解反应速度,提高了水解率,又对水解产品的粒径起到了调整作用,晶种的活性和类型对产品的水解率和颜料性能有很大影响。
氨晶种的制备原则流程如下:
晶种制备时碱中和反应是一放热反应,为了避免中和温度过高使钛液发生水解,必须控制中和温度在40℃左右。应当边搅拌边向钛液中加入氨水,过高的温度和延长中和时间都会降低晶种活性。中和终点应严格控制在PH=3~3.5范围内,在此条件下所得正钛酸沉淀最多,而且没有Fe(OH)2的干扰。氨水加入量过少,PH
<3时,则正钛酸沉淀不完全,氨水加入量过多,PH>3.5时,晶种会受氢氧化亚铁污染。正钛酸沉淀的水洗和存放时间不能太长,否则会因陈化而影响酸溶。沉淀中的硫酸铵必须用去离子水尽可能洗去,否则所得晶种不具有将TiO2水合物金红石化的性质,而且水解率降低,着色力将下降,产品较黄。正钛酸沉淀胶溶时必须控制好HCL∶TiO2=0.35~0.45(摩尔比)。盐酸加入量过少,正钛酸不能完全胶溶,过多则不仅浪费试剂,而且会产生胶凝现象。氨水中和钛液所得的正钛酸系无定型化合物,化学活性高,有被钛液中游离酸溶解或改变其结构的危险,因此,必须经过熟化,使其微晶化,以得到不溶于稀酸的晶种。熟化温度为60~65℃保持时间为3~4小时。氨中和晶种有三个明显的优点:(1)该晶种既对水解阶段有活性,又对TiO2水合物煅烧阶段有活性,具有锐钛型晶体转化为金红石型晶体的金红石化的特征,所以,可以在水解阶段采用,也可以在煅烧阶段采用。(2)该晶种的活性周期较长,放置一个月左右仍具有活性。(3)用此晶种水解高浓度钛液,所得产品具有良好的颜料性能。
水解工艺条件:影响钛液热水解的因素很多,如钛液的组成,晶种加入量,水解温度,水解时间,钛溶液的游离酸浓度等等。本研究对影响水解的各种因素进行了一系列试验,基本上找到了最佳条件(见附图):酸解钛铁矿得到的钛液,需先经过净制,真空浓缩,冷冻除
铁等操作,制成供水解用的原始钛液。钛液中TiO2的浓度为200~220克/升,酸度系数F( (有效酸浓度)/(总TiO2浓度) )=2.0~2.2,铁钛比( (Fe++)/(TiO2) )=0.3~0.5之间,有效酸为380~480克/升,水解温度为103~105℃,水解时间为2~2.5小时,水解出的偏钛酸沉淀经水洗,恰当配方的盐处理,加晶种煅烧相变,研磨分级,包膜处理,最后制得金红石型颜料钛白粉。钛液水解率达95%金红石转化率为99%。
为了更好地说明本发明的有关技术,现举例如下:
例1:取100毫升工业硫酸钛溶液(其中含TiO2196克/升)放入500毫升烧杯中,加入100毫升去离子水。缓缓加热至30℃,边搅拌边滴加10%的稀氨水,其反应方程为:
控制中和温度低于40℃,中和终点为PH=3.5。得到的正钛酸用去离子水洗涤,洗去其中硫酸铵,洗涤终点用10%的BaCL2溶液检验。得到沉淀18.2克。然后将洗净的正钛酸沉淀分散到120毫升水和3毫升浓盐酸的混合液中,所得悬浮液在65℃下恒温熟化3小时,冷却至室温,即得不溶于稀酸的高活性晶种,其浓度为64.4克/升(以TiO2计)。
在装有回流冷凝器和电动搅拌器的500毫升三口烧瓶中加入200毫升工业硫酸钛溶液。其组成为TiO2220克/升,Ti2O33克/升,有效酸450克/升,Fe++80克/升。缓缓升温至70℃,加入10毫升前面所制的晶种(晶种中TiO2占钛液中TiO2的1.5%左右)。边搅拌边加热,直至沸腾。经半小时水解后溶液变白,取样测定水解率约为60%(用化学分析法测定),以后每隔半小时测定一次,至2.5小时后,水解率达95.4%,停止加热,倒出悬浮液,冷至室温后,用去离子水洗涤所得偏钛酸沉淀。然后,用1%的K2SO4、1%的ZnO和少量H3PO4、Al2(SO4)3进行盐处理(参见硫酸法钛白生产152-156页),加入1%的晶种,在850℃下煅烧相变2小时;用球磨机湿磨4小时,水选分级;最后配成250克/升的TiO2料浆,用50克/升的NaAlO2溶液进行包膜处理(参见硫酸法钛白生产240-255页);过滤、干燥制得金红石型颜料钛白粉。用X-射线衍射法测定,其金红石转化率为99%。
例2、除水解阶段钛液组成为TiO2200克/升、Ti2O33.2克/升、有效酸430克/升、Fe++76克/升,水解时间为2小时之外,其余操作手续同例1。用化学分析法测定,水解
率达95.1%,所得钛白粉用X-射线衍射法测定,其金红石转化率为99%。
例3、除晶种制备时控制中和终点为PH=3之外,其余操作手续同例1。所得钛白粉用X-射线衍射法测定,金红石转化率为99%。
(例2例3为不超出原说明书范围前提下,申请日后补交的)
Claims (6)
1、一种高活性晶种,常压水解制备金红石型颜料钛白粉的方法,晶种的制备工艺为:控制温度40℃,用稀氨水中和工业硫酸钛溶液,终点为PH=3~3.5,所得正钛酸沉淀用去离子水洗去硫酸铵,然后用稀盐酸胶溶,熟化,制得高活性的氨中和晶种,将1.0~2.2%的晶种加入工业硫酸钛溶液,沸腾水解2~2.5小时,所得偏钛酸沉淀经水洗、盐处理,加晶种煅烧相变、研磨分级、包膜处理,制得金红石型颜料钛白粉,钛液水解率达95%,金红石型晶体转化率为99%。
2、根据权利要求1中所述的方法,其中晶种制备时所用稀氨水浓度为10%。
3、根据权利要求1中所述的方法,其中正钛酸用稀盐酸胶溶时必须控制好HCl∶TiO2=0.35~0.45(摩尔比)。
4、根据权利要求1中所述的方法,其中晶种熟化温度为60~65℃,保温时间为3~4小时。
5、根据权利要求1所述的方法,其中钛液热水解的工艺条件为:钛液中TiO2的浓度为200~220克/升,有效酸含量为:380~480克/升,酸度系数F=2.0~2.2,铁钛比为:0.3~0.5之间,晶种加入量为1.0~2.2%。(以TiO2为基准),水解温度为103~105℃(沸腾水解),水解时间为2~2.5小时。
6、根据权利要求1中所述的方法,其中煅烧相变阶段晶种加入量为1%左右,煅烧温度850℃。
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