CN1008097B - 改进的丁二烯聚合或共聚方法 - Google Patents

改进的丁二烯聚合或共聚方法

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Abstract

本发明涉及以一种连续或不连续的过程，通过丁二烯单体在不存在或基本不存在溶剂或稀释剂情况下的聚合或共聚来生产顺-1，4-聚丁二烯或丁二烯与其它相应二烯烃的共聚物，该过程在固体存在下进行。

Description

本发明是关于用一种连续或不连续的方法，通过丁二烯单体的催化聚合或共聚来生产顺-1，4-聚丁二烯或丁二烯与其它相应的二烯烃的共聚物。所用的方法是在不存在或基本上不存在溶剂或稀释剂，但在有固体存在下进行的。
在本技术领域中，已知有多种用于丁二烯聚合的催化方法，适用于生产具有高含量顺-1，4-单元的聚丁二烯，这种聚丁二烯特别适合用于制造轮胎和其它弹性物品。通常用于上述用途的催化剂有过渡金属如钛、钴、镍、铀和稀土金属的化合物与周期系中ⅠA、ⅡA和ⅢA族金属的烷基和（或）氢化物衍生物的混合物，例如美国专利3，118，864、3，178，402、3，794，604和4，242，232，比利时专利559，676、573，680和791，709中所述。
按照已知技术的方法，丁二烯的聚合在大多数情况下是在一种烃溶液中进行的，这样做是为了控制聚合温度，由此可以得到一种可溶的线形聚合物，不含或基本上不含有胶滞物且具有在控制范围内的分子量。
另一方面，用本体聚合生产顺-1，4-聚丁二烯在工业实践中还未取得显著的进展，尽管与常规的，在溶液中进行的方法比较，在不存在或基本上不存在溶剂或稀释剂的条件下进行的方法具有明显优点。
不成功的原因主要有：
A）缺少适宜的特定催化***，即该***需具有为本体聚合所要求的各种特性，更准确地说即：
-当单体过量时，该***不引起“转移”反应，此反应产生低分子量聚合物的原因，这种聚合物很少能在应用中使用;
-该***在聚合物中不引起二级交联反应、环合和（或）分支化，这是形成大量胶滞物的原因，胶滞物对最后产品所要求的种种特性有非常不利的影响;
-该***具有足够高的活性，这样最终聚合物中催化剂残余物的量较低，因而能够省去清洗处理;
-该***在高粘度体系中进行反应时所要求的高温条件下能保持高的活性及选择性，同时具有令人满意的动力学特性;
B）与高粘度聚合物物料的处理有关的技术上的、流变学上的和热交换上的困难。在美国专利3，770，710中描述了一个以丁二烯本体聚合生产顺-1，4-聚丁二烯的方法实例。
美国专利3，770，710实际上涉及的是二烯烃单体的一种用锂催化剂的本体聚合方法，以及通过蒸发该单体来控制温度的办法。该法是在常规的反应器中、在两相中及不同温度下进行反应。
在受控制的各相中进行操作只是为了避免或至少是减少形成泡沫的现象和在较高温度下完成聚合的需要。
我们还注意到欧洲专利申请公开号0127236（1984年12月5日），该申请涉及的是丁二烯催化聚合成顺-1，4-聚丁二烯的一种方法，该方法是在不存在或基本不存在溶剂或稀释剂的条件下进行反应。
根据此方法制备一种催化混合物，即：在烃媒介物中混入一种或多种钕化合物、一种或多种给出卤素的化合物、一种或多种含羟基的化合物以及一种有机金属铝化合物和（或）铝的氢化物。
将此催化混合物加入液态的丁二烯单体中，将所得混合物连续地由细长的“活塞式流动”型聚合反应器的一端输送到其中，丁二烯的聚合反应即在其中进行。
另一做法是，于此聚合器中连续流入催化混合物和液态丁二烯。
聚合热是通过蒸发部分丁二烯单体除去的，这样，由控制丁二烯的压 力不变，就可以使聚合温度保持在预定范围内。通过控制催化剂的组成，丁二烯/催化剂比例、聚合温度以及在反应器内的滞留时间，可以生产出按重量计含有约25～约70%的聚合物的混合物，将此混合物从聚合反应器的另一端连续放出。
从放出的混合物中回收最终产品顺-1，4-聚丁二烯，从含有对于催化剂的“速止剂”和用于预防热氧化降解的稳定剂的聚合物物料中蒸去未反应的丁二烯以及用做催化剂载体的全部溶剂。
此蒸发过程是在去除溶剂挤压机中进行。
然而，在入口温度不低于30℃的情况下采用这种方法连续操作时，通常得到的顺-1，4-聚丁二烯其门尼粘度值（ML）不是常数，这是由于催化剂、单体及聚合物所组成的体系不够均匀。
除了按比例扩大时结果的重复性令人怀疑外，由以上所述还可见，这种产品显然达不到所要求的规格。
我们已经发现，通过生产具有严格控制的分子量的顺-1，4-聚丁二烯，可避免相对门尼粘度值的波动，从而有可能克服上述缺点。
所以，本发明的目的是提供一种方法，即把一种适宜的催化剂***与一种合适的聚合方法相结合，使得有可能克服上述各种困难并通过下述聚合过程而得到一种高产率的不含胶滞物且其分子量是严格控制的高分子量线形顺-1，4-聚丁二烯。此聚合过程是在不存在低沸点烃溶剂或稀释剂或在存在最小量所说低沸点溶剂或稀释剂（通常按丁二烯单体的重量计约为2%或更低）的条件下进行的，并且在有不溶于反应介质的固体物质存在下进行操作，此聚合过程以连续或不连续的方式进行。
用于这种用途的固体在性质上既可以是无机的，也可以是有机的。
所用有机固体是高分子量聚合物，最好用粉末状的聚乙烯和聚苯乙烯以及各种性质和来源的碳，如橡胶工业中常用的“炭黑”。
所用无机固体是氧化物或盐，天然或合成的都可以用，最好是细粉状 的，如氧化锌、二氧化钛、各种形式的二氧化硅、滑石等。
所用固体的量按重量计低于生成的聚合物的50%，最好在1～10%范围内。
各种固体（如上面列举的）的存在，当其含量为百分之几单位时，并不改变聚丁二烯的性质。较大量的固体甚至可以证明对聚合物的某些性质是有利的，这是由于它们既起硬化组分的作用，也起惰性加强负荷的作用。
固体物料可以预先与待聚合的单体和（或）催化***相混合，或者将其在聚合过程中逐渐加入，特别当该过程是以非连续方式进行或在“活塞式流动”型细长反应器中进行时。
在聚合时加入惰性固体还有一个优点，即能更好地控制分子量，这是由于改善了单体与催化剂间的接触，由此可节省铝化合物。
更准确地说，依照本发明：
-催化混合物的制备是通过在一种惰性烃媒介物中加入以下成分进行的：
a）至少一种钕化合物，选自钕的氧化物、烃氧化钕、酚钕盐和羧酸钕盐或其与其它稀土元素的混合物;
b）至少一种含羟基或含羧基的有机化合物，羟基来自醇或酚，还可任选加入水;
c）至少一种卤素，或一种含卤化合物，后者选自仲或叔烷基卤、芳基或烷基芳基卤、有机酸卤化物、金属或有机金属卤化物和氢卤酸;
d）至少一种有机金属铝化合物或其氢化物衍生物;
组分a）和b）的量为：羟基和（或）羧基与钕原子之间的比例遵守2/1～80/1，把这些组分合在一起制得一种催化混合物，其铝/钕原子比为20/1～80/1，卤素/钕比例为0.2/1～3/1;
-此催化混合物和液态丁二烯单体（它们可以预先混合）按每克原 子钕10，000～400，000克分子丁二烯的比例在搅拌下不连续地投入聚合反应器内，或者经过活塞（“活塞式流动”）连续地投入聚合反应器中，在每种情况下都是在有固体物存在下操作，通过在恒定压力下从聚合液相中蒸出部分丁二烯单体来控制温度，直至得到一种混合物，其中聚合物的含量为约25～约70%（按重量计）;
-从由反应器中放出的混合物中分离和回收顺-1，4-聚丁二烯。
在任何情况下，聚合可在一种挤压机型装置中通过一步过程连续地进行，该装置装有自动清洗单或双螺旋;保持进口温度至少为30℃，出口温度不超过130℃。另一做法是，聚合可通过一连串步骤连续进行，其中在较高温度的步骤中使用带有自动清洗单或双螺旋的挤压机型反应器，或者不连续地在搅拌下使聚合在反应器内进行。
根据本发明，为催化剂使用的媒介物可由惰性（不参加反应）烃类构成，它们具有低或较低的沸点，可以是脂环烃、环烃或带支链的烃，例如丁烷、戊烷、己烷、环己烷和庚烷，或者是它们的混合物。这些烃-与少量催化剂一起引入的，其量甚至大大小于所产生的聚合物的重量的5%-是在聚合完成时从聚丁二烯中分离的，例如，在一种合适的去除溶剂的挤压机中进行分离。
按照另一种做法，为催化剂使用的媒介物由高分子量烃类或高分子量烃混合物构成，如石蜡油等，或者由配制油增塑聚丁二烯所需的烃油类构成。
对这些烃无须进行分离，它们可以一直留在聚丁二烯中。特别是已经发现，当石蜡油等的含量约低于聚合物重量的5%时，聚合物的性质不会发生明显的变化。
用来制备催化剂的钕化合物选自氧化钕（Nd2O3）、钕的脂肪族醇和脂环族醇的醇盐、钕的酚盐和脂肪、脂环和芳香族有机酸的钕羧酸盐。上述钕化合物的较好例子有：氧化钕、三丁醇钕、三萘酚钕和三（2-乙基己 醇）钕、一种支链饱和脂肪酸钕盐（neodymium    versate）或新癸酸钕。
还可采用钕与其它稀土金属的混合物，例如钕镨混合物，此混合物含有约72%的钕、10%的镧和8%的镨。
含有羟基（醇羟基或酚羟基）或羧基的有机化合物选自脂肪或脂环族醇、酚或取代酚、脂肪和芳香族酸。
上述有机化合物中较好的有丁醇、2-乙基己酸和环烷酸。这些化合物可以游离形式使用，或者以部分或完全与钕化合的形式（醇钕、酚钕和钕羧酸盐）使用，只要羟基（包括水羟基）和游离和（或）化合的羧基与钕原子之间的比例在2/1～80/1范围内即可。
已经发现，最好加入有限量的水作为提供羟基的化合物，因为它能改善催化剂的活性。更准确地说，当有机金属铝化合物或相应的氢化物中铝原子的摩尔数与所加水的摩尔数之间的比值在1/1～5/1时，就显露出水的这种效应，较好的比值为2/1。
制备催化剂时所用的提供卤素的化合物最好选自氢氯酸。氯化二乙基铝、二氯化乙基铝、三氯化铝、叔丁基氯、苄基氯和苯甲酰氯。尤其是，氢氯酸可以用水溶液，这样能配入所需要的水。
铝的有机金属化合物及其相应的氢化物衍生物是三烷基铝和烷基氢化铝。较好的有三乙基铝、三异丁基铝和二异丁基-氢化铝。
测量催化剂中各组分的量，以使铝/钕的克原子比保持在20/1～80/1，使卤素/钕的克原子比保持在0.2/1～3/1。
在最佳实施方案中，上述各比例的值如下：羟基（包括水的羟基）和（或）羧基/钕原子比为3/1～30/1，铝原子/钕原子比为25/1～50/1，囟原子/钕原子比为1/1～2/1。
根据本发明的方法，催化混合物是通过将上述各催化成分加入烃媒介物中而制备的，此操作在室温或高于室温下进行。
加入催化成分的顺序以及方法并不特别重要;不过，总要有一种作法， 以下是在室温或低于室温（20～25℃）下将下列成分按指定顺序加到烃媒介物中：
-醇钕、酚钕和（或）羧酸钕;
-有机铝化合物和（或）相应的氢化物衍生物;
-含卤化合物;
-羟基和（或）羧基化合物和（或）水。
按照另一种做法，是在50～80℃的温度下将下列成分按指定顺序加到烃媒介物中：
-氧化钕;
-羟基和（或）羧基有机化合物;
-含卤化合物;
-水。
然后把混合物冷却到室温或低于室温（20～25℃）并加入下列成分：
-有机金属铝化合物或相应的氢化衍生物。
按上述进行操作，得到一种催化溶液，或得到一种催化混合物，其中催化剂大部分溶解在相应的烃媒介物中。
将这样制得的催化混合物与液态丁二烯单体按下述数量比混合：丁二烯的克分子数/钕的克原子数为104～4×104。混合可在能保证均匀混合的任何装置中进行。例如，在起聚合作用的反应器中，在搅拌下进行混合。混合在选则的适当温度下进行。反应热通过在固定压力下蒸发和再循环丁二烯来除去。根据一种连续作业法，将催化混合物流和含有不溶性固体的丁二烯悬浮液各自独立地引入聚合反应器中，但要保持上述的数量比。
在细长聚合反应器中，反应物质是由活塞或基本上由活塞转移的。例如，各种挤压机适用于这一用途，其中反应物是靠自动清洗掉或双螺旋转移的。聚合是逐渐进行的，进口温度T＞30℃，出口温度不高于130℃， 最好进口温度在50～60℃，出口温度在包括前者和80～100℃之间。
聚合进行时的压力是能保证丁二烯单体能存在于液相中的压力。对于上述温度范围，这些压力值宜在3～18巴的绝对压力范围内选择。在以上概述的一般条件范围内操作时，从反应器中放出的混合物中的聚合物含量按重量计约为25～70%，滞留时间为10～120分钟。在较好的操作条件下，两个步骤的总滞留时间为20～60分钟。由于经济上的原因，以使丁二烯转化为相应聚合物的转化率高为原则进行操作，从反应器中放出的混合物中应含有按重量计为60～70%的聚合物。按照本发明的作法，将来自于聚合反应器中的混合物送入一个混合器中，于其中放入聚合终止剂（“速止剂”）和抗聚合物热氧化降解的稳定剂，最好是以丁二烯溶液的形式加入。为了使催化剂失活，即使在后续处理中，最好采用水、有机酸〔如树脂酸（res    in    acids）〕，高级脂肪醇（例如分子中含8～18个碳原子的醇）或它们的混合物，所用的量超过催化剂组分的总量至少5～10倍（按摩尔数计）。
最好在不是酸的“速止剂”中加入可溶于其中的碱化剂，例如氨、胺类、环氧化物和碱金属的有机盐（醇盐和羧酸盐）。
除了用于保护聚合物的常用的抗氧剂如空间阻碍的酚和亚磷酸盐外，在烃溶液中最好还加入游离基捕获剂，如仲胺和环氧化物。两种溶液之间容易形成乳化液。
经这样处理的物料可送入一邻近的热螺旋装置（去除溶剂挤压机）中，在其中可挥发物质通过蒸发被除去，操作在100～180℃温度范围内和1大气压或接近1大气压下进行。
这一处理步骤用于除去未转化的丁二烯、与催化混合物一起加入的低沸点溶剂以及所加的超过分解催化体系所需量的水。丁二烯和剩下的低沸点溶剂用常用的处理方法进行分离和回收。
此丁二烯所含1，4-顺式单元一般超过97%，其门尼粘度（ML1+4， 100℃）为30到80以上。
所以由本发明的方法，可制得一种不含胶滞物，含有极高1，4-顺式单元的线型聚丁二烯。此聚合物不需要为了分离催化残余物而进行清洗处理。
此外，本发明的方法简单、方便、能耗低，从消除排放物的角度考虑，不引起生态学方面的问题。所述方法也可有利地用于丁二烯与其它有关的二烯烃的共聚，二烯烃的例子有异戊间二烯、戊间二烯，得到基本上为1，4-顺式结构的共聚物。
以下实验例是为了说明本发明而给出的，并不构成对本发明的限制。
例1
催化溶液的制备
将一块12×55mm的特氟隆包覆的金属板放入一个厚壁（heavy    walled）玻璃瓶中，该瓶容积约为100毫升，然后依次放入下列成分：环烷酸（酸值＝200）    19.8克
Nd2O3（95%） 4.04克
叔丁基氯    4.25毫升
石蜡油    4.5毫升
此瓶用一个氯丁橡胶气密打孔冠形塞塞上，然后移入80℃恒温小浴中。借助于一个旋转磁力搅拌器，使金属板旋转搅拌。5分钟后，通过插在橡胶塞上的微量注射器于反应混合物中加入37%的HCl水溶液（C.Erba）。约80分钟后，悬浮液的颜色由浅灰变为深棕色。使反应在80℃准确地进行共3小时。所得稠溶液室温放置3小时后进行滴定，知其Nd含量为0.343摩尔/升。
用约5分钟时间，在机械搅拌下将稠溶液慢慢转移到一个充入干燥氮气的玻璃烧瓶中，该瓶中事先已放入820毫升0.97摩尔浓度的氢化二异丁基铝石蜡油溶液。
所得溶液使用前在室温放置24小时。元素分析揭示了该溶液的下列摩尔浓度：
Nd    0.027克原子/升
Al    0.892克原子/升
Cl    0.040克原子/升
丁二烯聚合-参考试验
聚合反应器由下述钢筒和下述***构成：该钢筒水平放置，其容积约为2.8升，装有一个由高功率马达带动的转速为40转/分的机械搅拌器（叶片搅拌器）;该***是（位于反应器的上部）用于传送、冷却和循环反应放出的蒸汽。反应器中还装有加热夹套，夹套内装有电阻，通过机械泵（0.1乇）抽真空。于反应器内依次放入以下成分：
丁二烯    100克
上述催化溶液
（0.61毫摩尔Nd）22.6毫升
加入催化剂前，将反应器内的丁二烯恒温控制在60℃。平衡压力约为6.7大气压，在整个试验过程中保持此压力，聚合时，器壁温度要保持比测得的内部温度高几度，以补偿热量损失。
将反应物料产生的有用成分由反应器回路传送到4×6直径的钢螺管中，此螺管浸没在-78℃的冷乙醇中并与装有液面指示器的收集罐相连。在罐中，底部自一开始就保持有一层丁二烯，罐中还有另一钢螺管，其中有一种冷流体循环，以保持丁二烯液体的温度在约-15℃。计量泵从罐内抽出此液体并将其送回反应器中，以保持罐内液面恒定。
输入到驱动搅拌器轴的马达内的功率是用安培计监测的：在前10分钟，功率几乎不变，以后直到约第24分钟，输入功率是缓慢增加的，这表明生成的聚合物的量和浓度对搅拌器的运动已产生阻碍作用，搅拌器的转速因而降低。
在从一开始算起的26.75分钟时，通过在反应器中引入0.5升蒸馏过并除去了气体的水使聚合停止。先通过减压，尔后通过对高压釜抽真空来除去未反应的丁二烯，高压釜夹套的温度保持在开始时调定的温度（60℃）。
反应器开启后从不同处（共7处）取出若干等份的聚合物，分别在50℃真空干燥。对各个等份测定门尼粘度值（1+4，100℃）ML，得到以下结果：
MLmax（测得的最高值）＝52
MLmin（测得的最低值）＝34
ML（整个聚合物的平均值）＝42.5
所得产品总重为591克（转化率59.1%）。由红外方法测得1，4-顺式单元含量为98.2%;25℃时在四氢呋喃中测得的特性粘度为3.6;无胶滞物或微凝胶。
例2～4
在同样设备中，按参考例1中所述同样的方法进行三种丁二烯聚合试验，唯一的不同是在关闭反应器和加入丁二烯前，加入不同数量的聚乙烯（PE）粉末，粉末中有80%的粒径在50和25微米之间。
试验结果列入表Ⅰ中，其中转化率%是用产生的聚二丁烯表示的，PE的重量不算在内。
表1
PE% （重量） 转化率% MLmax MLmin ML差 ML
2.5    63    38    30    9    34.8
5.0    61    39.5    36    3.5    37.5
9.0    65    41    40    1    41
例5～7
使用相同设备按例1所述操作，用例1给出的各种试剂及相应量进行各个试验，但每次试验中还加入不同重量的硅藻土（硅酸盐，表面积1～3米2/克）。硅藻土是在反应器关闭并抽真空前放入其中的。
所得主要结果汇总于表2。
表2
硅藻土%（重量） 转化率% MLmax MLmin ML差 ML
1.6    65.6    53.5    40    13.5    50
4.7    65.4    56.5    48.5    8    53
8.5    60.5    47    43.5    3.5    45
例8和9
按和例1所述相似的方式，采用例1中指出的方法和各试剂的量进行两种丁二烯聚合试验，但试验分别是在15克TiO和50克滑石（“介质”）存在下进行的，这两种物质都是在放入丁二烯和催化剂之前放进高压釜内的。
反应进行26.75分钟后，按已述方法（见例1）用水中止试验，鉴定所得聚合物，结果说明如下：
添加剂 转化率% MLmax MLmin ML差 ML
TiO    15克    46.2    65    58    7    60
滑石    50克    52.1    42    36    6    37.8

Claims (30)

1、通过丁二烯单体在不存在或基本不存在溶剂或稀释剂的情况下催化聚合或共聚来制备顺-1，4-聚丁二烯或丁二烯与其它二烯烃的共聚物的方法，该方法包括以下步骤：
--在一种惰性烃媒介物中混入下列各成分来制备一种催化混合物；
a)至少一种钕化合物，选自钕的氧化物、烃氧化钕、酚钕盐和羧酸钕盐或其与其它希土元素的混合物；
b)至少一种含有羟基(醇羟基或酚羟基)或羧基的有机化合物，选自醇、酚和羧酸，可任选加入水；
c)至少一种卤素，或一种含卤化合物，选自仲或叔烷基卤、芳基或烷基芳基卤、有机酸卤化物、金属或有机金属卤化物以及卤素；
d)至少一种有机金属铝化合物或其氢化物衍生物；
组分a)和b)的量应满足使羟基(包括水的羟基)和(或)羧基与钕原子之数目比为2/1～80/1，所有各组分的混合时间应足够长，使得最终能获得一种催化混合物，其铝/钕原子之数目比为20/1～80/1，卤素/钕原子之数目比为0.2/1～3/1；
--将所述的催化混合物和液态丁二烯单体--它们可任选预先相互混合--以每克原子钕10，000～400，000克分子丁二烯的量不连续地投入带有搅拌装置的聚合反应器中，或者连续地投入一种细长聚合反应器的进口端，投入此细长聚合反应器中借助于活塞的作用而流动的混合物在其中发生聚合反应，通过在恒定压力下从聚合液相中蒸发出部分丁二烯单体来控制温度，直到得到下述混合物；其中聚合物含量按重量计为25～70%，将此混合物从反应器的出口端放出；
--从由反应器中放出的所述混合物中分离回收顺-1，4-聚丁二烯或丁二烯与另一种烯烃的共聚物，其特征在于：上述过程是在有不溶于反应介质中的固体物质存在下进行。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于，固体物质可以是无机物或有机物。
3、根据权利要求2的方法，其特征在于，把各种聚合物和炭粉用做有机固体。
4、根据权利要求3的方法，其特征在于，最好将聚乙烯、聚苯乙烯、灯黑和炭黑用做有机固体。
5、根据权利要求2的方法，其特征在于，天然以及合成的氧化物和盐用做无机固体。
6、根据前述权利要求的方法，其特征在于，最好用二氧化钛、氧化锌、各种形态的二氧化硅或滑石作为无机固体。
7、根据权利要求1的方法，其特征在于，所用固体的量小于产生的聚合物重量的50%。
8、根据权利要求7的方法，其特征在于，所用固体的量最好占产生的聚合物的重量的1～10%。
9、根据权利要求1的方法，其特征在于，用于催化混合物的烃媒介物选自丁烷、戊烷、己烷、环己烷和庚烷以及它们的混合物，或选自石蜡油或适于配制油增塑聚丁二烯的烃油。
10、根据权利要求1的方法，其特征在于，钕化合物选自氧化钕（Nd  O）、三丁氧钕、三环烷酸钕、三（2-乙基己酸）钕或相应的钕镨化合物。
11、根据权利要求1的方法，其特征在于，含有羟基和含有羧基的有机化合物选自丁醇、2-乙基己醇和环烷酸。
12、根据权利要求1的方法，其特征在于，含卤素化合物选自卤化氢，氯化二乙铵、叔丁基氯、苄基氯和苯甲酰氯。
13、根据权利要求1的方法，其特征在于，有机金属铝化合物和它们的氢化物衍生物选自三烷基铝和氢化烷基铝。
14、根据权利要求13的方法，其特征在于，所述有机铝化合物选自三乙基铝、三异丁基铝和二异丁基氢化铝。
15、根据权利要求1的方法，其特征在于，在催化混合物中加入水，加入量须满足：金属有机铝化合物或其氢化物衍生物的铝原子的摩尔数和所加水的摩尔数之比为1/1～5/1。
16、根据权利要求15的方法，其特征在于，所述的比值为2/1。
17、根据权利要求1的方法，其特征在于，催化混合物中羟基（包括水的羟基）和（或）羧基与钕原子的数目比为3/1～30/1，铝原子与钕原子的数目比为25/1～50/1，而卤原子与钕原子的数目比为1/1～2/1。
18、根据权利要求1的方法，其特征在于，聚合在300千帕～1800千帕的绝对压力下进行。
19、根据权利要求1的方法，其特征在于，整个聚合过程的时间为10～120分钟。
20、根据权利要求19的方法，其特征在于，所述的聚合时间为20～60分钟。
21、根据权利要求1的方法，其特征在于，聚合是在一种装有自动清洗单或双螺旋的挤压机型设备中连续地一步完成的，保持进口温度不低于30℃，出口温度不高于130℃。
22、根据权利要求1的方法，其特征在于，在搅拌下，使用一个均相反应器在温度保持在30～130℃范围内的条件下连续地进行聚合。
23、根据权利要求1的方法，其特征在于，聚合在一种有搅拌装置的反应器中不连续地进行，操作温度在30～130℃范围内。
24、根据权利要求1的方法，其特征在于，将聚合过程中蒸发出来的丁二烯单体冷凝后再直接循环到聚合反应器中。
25、根据各权利要求21的方法，其特征在于，向连续聚合反应器中的混合物中加入聚合中止剂和抗热降解和氧化降解稳定剂，此操作在紧接于聚合器的混合器中进行。
26、根据权利要求25的方法，其特征在于，聚合中止剂选自水、有机酸和C8-C18脂肪醇。
27、根据权利要求26的方法，其特征在于，在水和醇中加入碱化剂，碱化剂选自氨、胺、环氧化物和碱金属的烃氧化物和羧酸\盐。
28、根据权利要求25的方法，其特征在于，将聚合中止剂与抗氧化合物和游离基捕获剂，仲胺和环氧化物一起使用。
29、根据权利要求28的方法，其特征在于，所述的聚合中止剂和所述的游离甚捕获剂是以乳状液的形式加入液态丁二烯中。
30、根据权利要求25的方法，其特征在于，除去所说的混合器中的混合物内的低沸点物质，此操作在大气压下，在100～180℃的温度下，在与所说的混合器串联的一种加热螺旋设备内进行。
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Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1191612B (it) * 1985-05-15 1988-03-23 Enichem Elastomers Procedimento migliorato per la polimerizzazione o copolimerizzazione del butadiene
US4965327A (en) * 1989-10-23 1990-10-23 The Goodyear Tire & Rubber Company Synthesis of polydiene rubber by high solids solution polymerization
US5158725A (en) * 1991-04-29 1992-10-27 The Goodyear Tire & Rubber Company Continuous mixing of elastomeric compounds
US5405815A (en) * 1993-06-17 1995-04-11 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for preparing a catalyst system useful in the synthesis of isoprene-butadiene rubber
US5475067A (en) * 1993-09-16 1995-12-12 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polyolefin production using short residence time reactors
DE19512116A1 (de) * 1995-04-04 1996-10-10 Bayer Ag Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienen in Gegenwart von Allylverbindungen der seltenen Erden
US6441107B1 (en) * 1998-12-18 2002-08-27 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Molecular weight control of gas phase polymerized polybutadiene when using a rare earth catalyst
KR100352764B1 (ko) * 2000-03-16 2002-09-16 금호석유화학 주식회사 신규한 단분자 니오디뮴 카르복실레이트 화합물 및 이를포함하는 디엔 중합용 촉매
JP4828085B2 (ja) * 2001-02-28 2011-11-30 株式会社ブリヂストン 狭い分子量分布を示す共役ジエン重合体の連続製造方法およびそれから製造された製品
KR100553249B1 (ko) * 2003-05-15 2006-02-20 금호석유화학 주식회사 고 1,4-시스 폴리부타디엔-폴리우레탄 공중합체 및 그 제조방법
ES2588177T3 (es) * 2004-03-02 2016-10-31 Bridgestone Corporation Proceso de polimerización en masa
US7879958B2 (en) * 2007-08-07 2011-02-01 Bridgestone Corporation Polyhydroxy compounds as polymerization quenching agents
US7825201B2 (en) * 2007-12-31 2010-11-02 Bridgestone Corporation Process for producing polydienes
US7741418B2 (en) * 2007-12-31 2010-06-22 Bridgestone Corporation Process for producing polydienes
US7902309B2 (en) 2009-02-23 2011-03-08 Bridgestone Corporation Process and catalyst system for polydiene production
US8623975B2 (en) 2009-06-24 2014-01-07 Bridgestone Corporation Process for producing polydienes
CN103154044B (zh) 2010-09-23 2016-02-17 株式会社普利司通 用于生产聚二烯的方法
CN102558400B (zh) * 2010-12-09 2014-07-02 中国石油化工股份有限公司 钕系均相稀土催化剂、其制备方法及其应用
CN102532356B (zh) * 2010-12-10 2014-05-14 北京化工大学 一种稀土催化剂及共轭二烯烃在芳烃介质中的可控聚合方法
US9000107B2 (en) 2011-01-31 2015-04-07 Bridgestone Corporation Process for producing polydienes
BR112014011773B1 (pt) 2011-11-17 2020-10-13 Bridgestone Corporation processo para a produção de polidienos
RU2523799C1 (ru) 2011-12-20 2014-07-27 Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн Добавка и способ для обрыва полимеризации и/или снижения вязкости раствора полимера
BR112014021261B1 (pt) 2012-02-27 2021-08-31 Bridgestone Corporation Processo para a preparação de polidienos alto-cis
EP2825574B1 (en) 2012-03-14 2016-02-24 Bridgestone Corporation Process for producing polydienes
CN105814132A (zh) 2013-12-03 2016-07-27 株式会社普利司通 用于制备顺式-1，4-聚丁二烯和间同立构1，2-聚丁二烯的共混物的方法
CN105330763B (zh) * 2014-07-10 2020-04-07 中国石油化工股份有限公司 稀土催化剂用组合物和稀土催化剂及其制备方法和应用和烯烃聚合方法
US11124589B2 (en) 2014-10-10 2021-09-21 Bridgestone Corporation Polymerization catalyst composition and method of employing same
US10202474B2 (en) 2015-09-11 2019-02-12 Bridgestone Corporation Process for producing polydienes
US10730985B2 (en) 2016-12-19 2020-08-04 Bridgestone Corporation Functionalized polymer, process for preparing and rubber compositions containing the functionalized polymer
WO2019118688A1 (en) 2017-12-15 2019-06-20 Bridgestone Corporation Functionalized polymer, process for preparing and rubber compositions containing the functionalized polymer
EP3732210A4 (en) 2017-12-30 2021-08-11 Bridgestone Corporation COMPOSITION INCLUDING MULTIPLE POLYMERS WITH TERMINAL FUNCTIONALIZATION
US11584808B2 (en) 2019-12-30 2023-02-21 Bridgestone Corporation Polymerization catalyst composition and method of employing same

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1420566A1 (de) * 1956-12-31 1968-12-12 Mannesmann Ag Verfahren zur Polymerisation von AEthylen
US3397195A (en) * 1964-12-18 1968-08-13 Hercules Inc Preparation of alpha-olefin polymers in finely divided form
US3803053A (en) * 1968-05-08 1974-04-09 Atlantic Richfield Co Lanthanide oligomerization catalyst
DE2830080A1 (de) * 1978-07-08 1980-01-17 Bayer Ag Katalysator, dessen herstellung und verwendung zur loesungspolymerisation von butadien
CA1223396A (en) * 1981-06-29 1987-06-23 Tooru Shibata Process for producing conjugated diene polymer
IT1151542B (it) * 1982-04-15 1986-12-24 Anic Spa Procedimento per la polimerizzazione di diolefine coniugate e mezzi adatti allo scopo
IT1164238B (it) * 1983-05-25 1987-04-08 Anic Spa Procedimento per la polimerizzazione del butadiene
IT1191612B (it) * 1985-05-15 1988-03-23 Enichem Elastomers Procedimento migliorato per la polimerizzazione o copolimerizzazione del butadiene

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Publication number Publication date
IE59072B1 (en) 1994-01-12
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