CN1008074B - 硅澡土载体的水蒸气处理方法 - Google Patents
硅澡土载体的水蒸气处理方法Info
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Abstract
一种硅藻土载体的水蒸汽处理方法，包括采用40～75%浓度的硼酸浸渍载体，然后在4～24kg/cm2压力下，以20～230hr-1空速，水汽比为0.3～0.6的水蒸汽和空汽，或者水蒸汽与氮汽的混合汽体处理载体，处理温度250～350℃保持时间3～6小时等步骤。
利用本方法可以制备出机械强度高，孔体积大，孔径适宜的烯烃水合，加氢和氧化催化剂载体，也可用于制作绝缘器件，隔热器件以及过滤器件。
Description
本发明涉及一种硅藻土载体的处理方法，它包括以一定浓度的磷酸浸渍载体，然后在预定的压力下，以某一特定的水分压的气体再次处理载体等步骤，属于化工催化剂载体制造技术。
化工行业中以硅藻土润载磷酸作为烯烃水合工业催化剂已有数十年历史，实际使用中暴露出载体机械强度低，稳定性差等缺点，因此而降低了催化剂的活性。为了克服上述缺点，文献资料介绍了以粘土粘合硅藻土的高温焙烧法和碱法制备载体。但是，采用该方法制备的硅藻土载体强度仍然较低，并且孔结构在一定程度上受到破坏;文献推荐的另一种以硅胶混合硅藻土成型后，经1050℃高温焙烧，所制得的高强度载体，也因为在高温情况下，载体的微孔结构受到破坏，并且总孔体积减少等不利因素，而难于获得高质量的催化剂载体。在USP2，960，477中介绍了以75～98%浓度的磷酸浸渍载体，然后在常压下以水蒸汽和氮气的混合气体处理载体，以及在50kg/cm2以上的压力下，以含有一定水分压的氮气静态处理载体的方法。当采用该专利方法制备载体时，仍然还存在常压下制备的载体孔体积虽然较大，但机械强度偏低;中高压静态处理所获得的载体机械强度虽然较高，但孔体积偏小且孔隙畅通性差等不足。
针对上述几种方法的不足，本发明提出一种可获得机械强度高，孔体积大且孔径适宜的硅藻土载体的制备方法。
本发明方法是基于，在水蒸汽处理已浸渍磷酸的硅藻土载体过程中，由于磷酸的催化作用，硅藻壳表面的脱水硅凝胶发生解聚溶解并进一步聚合，形成一层硅胶薄膜覆盖在硅藻壳骨架上，在某些位置通过Si-O-Si桥将硅藻壳相互连接，在此过程中还存在着反应产物的气相迁移作用，因而可改变载体的孔径结构的反应机理，以及根据常压浓酸动态处理样洗涤时载体溶解并生成凝胶，低压动态处理样比表面积增大和平均孔径减小的事实而提出来的。
本发明方法的技术特征具体表现在：采用40～75%浓度的磷酸浸渍载体，然后在4～24kg/cm2压力下以20～230hr-1空速，水气比为0.3～0.6的水蒸汽和空气，或者水蒸汽与氮气的混合气体处理载体，处理温度250～350℃，保持时间3～6小时。
本发明方法的技术特征还可以进一步表示为，为获得较大的比表面积载体，处理压力可以采取在处理全过程中递增的方式，或者采取在不同阶段，限定不同压力值的办法。
由于本发明方法采用动态处理，载体浸酸浓度较低，混合气体既可以是水蒸汽和氮气，又可以是水蒸汽和空气，所得载体的制备成本低于通用的其它方法，并且载体的物性综合指标，高于其它方法所获得的载体，而经过处理的载体浸磷酸制成的烯烃水合催化剂的催化活性也好于其它方法制备的催化剂，而且还具备良好的抗水润湿能力。（见表1～4）
下面结合具体实施例，进一步叙述本发明的技术特征。
实施例1：
将焙烧后片状（φ6×4mm）的硅藻土载体以72%浓度的磷酸溶液浸渍1小时，滴酸1小时，干燥后装入压热反应器中进行处理，***总压力24kg/cm2;氮气空速200hr-1;水气比0.49;在300±5℃条件下保持3小时，卸出后以蒸馏水洗涤，干燥后制得载体。
该载体平均径向压碎强度为3.63kg/粒;孔体积0.840ml/g;平均孔径2.50×103 
。
实施例2
以75%浓度的磷酸浸渍载体，在与实施例1相同的温度，压力和空速下，处理3小时，水气比为0.42。
制得的载体径向压碎强度为5.48kg/粒，轴向压碎强度为151.6kg/cm2;孔体积0.850ml/g;平均孔径1.60×103 。
实施例3
焙烧后载体径向压碎强度1.39kg/粒;孔体积0.704ml/g;比表面积16.9M2/g;平均孔径0.83×103A。以75%浓度的磷酸浸渍。在压力为4kg/cm2的***中进行处理。温度300℃，水气比0.50，氮气空速200hr-1，保持时间3小时，所制得的载体径向压碎强度为2.22Kg/粒;孔体积0.800ml/g;比表面积47.6M2/g;平均孔径0.34×103 
。
实施例4
径向压碎强度为0.97kg/粒，孔体积0.799ml/g，比表面积15.1M2/g，平均孔径1.06×103A的硅藻土载体，以75%浓度的磷酸浸渍。在与实施例1相同的条件下处理，但载气是空气。最终制备的载体径向压碎强度为3.86kg/粒;孔体积0.803ml/g;比表面积6.67M2/g;平均孔径2.41×103 。
实施例5：
与实施例4同一载体，以55%浓度磷酸浸渍，在相同条件下处理。所获得的载体径向压碎强度为4.25kg/粒;孔体积为0.786ml/g;比表面积6.02M2/g;平均孔径2.61×103 。
实施例6：
采用实施例4同一载体，50hr-1空速，其它处理条件与实施例4相同，所得载体孔径增大，孔体积0.801mg/g，平均孔径3.21×103（
），载体径向压碎强度降低。
按上述实施例所制备的载体，浸渍磷酸即可制成烯烃水合催化剂。
利用本发明方法除了可获得高质量的烯烃水合催化剂载体外，还因为所得载体具有较大的平均孔径和很低的杂质含量，尤其是Fe2O3含量很低的优良特性，以及对反应的惰性，使本方法同时成为制备烯烃加氢和氧化催化剂载体的手段。
本发明方法中，由于硅藻土载体被磷酸浸渍，其中的大部份Fe2O3等杂质以可溶性磷酸盐形式被洗去，所得产物强度又比较高、显然可用于制作绝缘器件。又由于处理过的硅藻土载体的高孔隙率，低传导特性，使得可以利用本发明方法制备隔热器件，本发明方法还可以扩散到制备高空隙率，高强度，孔径可适当改变的过滤器件的生产中。
Fe2O3含量很低的优良特性，以及对反应的惰性，使本方法同时成为制备烯烃加氢和氧化催化剂载体的手段。
本发明方法中，由于硅藻土载体被磷酸浸渍，其中的大部分Fe2O3等杂质以可溶性磷酸盐形式被洗去，所得产物强度又比较高、显然可用于制作绝缘器件。又由于处理过的硅藻土载体的高孔隙率，低传导特性，使得可以利用本发明方法制备隔热器件，本发明方法还可以扩散到制备高空隙率，高强度，孔径可适当改变的过滤器件的生产中。
表1、不同工艺制备的载体物性比较
编号 工艺 粒度 径向强度 孔体积 平均孔径
（mm） （kg/粒） （ml/g） （
）
1 粘土加硅藻土高温法 D5.5 1.26 0.790 2.70×103
2 硅藻土碱法 φ6×4 1.71 0.770 12×103
3 83%磷酸，常压处理 D5.5 0.93 0.860 -
4 72%磷酸42kg/cm2φ6×4 3.91 0.750 3.70×103
5 55%磷酸24kg/cm2动态 φ6×4 4.25 0.786 2.61×103
6 75%磷酸24kg/cm2动态 φ6×4 5.48 0.850 1.60×103
表2、丙烯水合催化剂性能比较
样品单 转化率 得醇量 选择性 失酸率 取样时间
程（%） （g/l、hr） （%） （kg/M3、hr） （hrs）
西德veba 2.60 87.1 91.0 0.87× 14
10-3
南京硅胶 4.30 138.8 99.0 0.75× 4
10-3
高温焙烧 2.71 92.6 94.5 0.68 6
法 ×10-3
碱法 3.18 107.3 96.7 20.4× 8
10-3
本方法4＃5.32 173.2 96.6 0.38× 40
10-3
表3、乙烯水合催化剂性能比较
样品 磷酸含量 转化率 得醇量 失酸率 运行时间
（%） （%） （g/l、hr） （kg/M3、hr） （ms）
西德veba 35.80 3.90 82.36 5.11×10-3188
本所处理样 41.66 4.75 104.89 3.63×10-3188
南京硅胶 37.52 3.81 77.56 16.30×10-343
本所处理样 45.10 4.47 100.13 3.60×10-342
表4、催化剂水润湿强度比较
样品 载体孔体积 干燥强度 水润湿强度 强度下降 水浸湿时间
（ml/g） （kg/粒） （kg/粒） （%） （分钟）
西德veba 0.70 3.16 2.39 24.4 100
南京硅胶 0.79 4.56 4.20 7.9 100
本所处理样 0.85 4.76 4.63 2.7 100
空气处理样 0.80 3.75 3.51 6.4 100
碱法样 0.77 2.27 1.68 26.0 100
锦州叠合 - 4.46 2.97 33.4 60
Claims (3)
1、一种硅藻土载体的水蒸汽处理方法，包括以一定浓度的磷酸浸渍载体，然后在预定的压力下，以某一特定的水分压气体，在选定的处理温度中，保持一定的时间再次处理载体等步骤，其特征在于浸渍磷酸后的载体，在4～24kg/cm2压力下，以20～230hr-1空速，水气比为0.3～0.6的水蒸汽和空气混合气体处理载体；
2、根据权利要求1所述的硅藻土载体的水蒸汽处理方法，其特征为处理时压力在全过程中是递增的;
3、根据权利要求1、2所述的硅藻土载体的水蒸汽处理方法，其特征为处理时压力，采取阶段式递增;即第一小时内为4kg/cm2，第二小时内16kg/cm2，余下时间压力为24kg/cm2。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| CN 88105060 CN1008074B (zh) | 1988-04-29 | 1988-04-29 | 硅澡土载体的水蒸气处理方法 |
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| CN 88105060 CN1008074B (zh) | 1988-04-29 | 1988-04-29 | 硅澡土载体的水蒸气处理方法 |
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|---|---|
| CN1030365A CN1030365A (zh) | 1989-01-18 |
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- 1988-04-29 CN CN 88105060 patent/CN1008074B/zh not_active Expired
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