CN1007041B - 含二氧化硫废烟气与含氰废水的综合治理方法 - Google Patents

Abstract

含SO₂废烟气与含氰废水的综合治理方法，是使二者通过填料反应塔强制进行气、液逆流传质，直接相互作用完成化学反应，用硫酸铜作催化剂，用碱性溶液调节反应pH值。该方法以废治废，一举两得，每治理一吨高氰废水，可同时利用该废水治理2500～3000m³含SO₂的废烟气，一共所需费用仅为0.182元，具有显著的经济效益和环境效益。

Description

本发明属于废气和废水处理技术，特别涉及含SO₂的废烟气与含氰废水的治理方法。

含SO₂的废烟气和含氰废水是一些生产企业的重要污染源。例如钢铁企业，特别是锰铁企业，锰铁高炉煤气洗涤水含有高浓度的氰化物，烧结烟气中含有SO₂等有害物质，它们严重地污染了环境，迫切需要治理。现有技术对这类废气和废水都是分别予以处理的。将二者相互利用，以废治废，使其同时被治理的技术迄今未见报道，更无应用先例。由加拿大因科联合有限公司发明的“SO₂/空气法”（即因科法，见兰道尔国际有限公司1982年调查报告）和美国专利4537686建议的去除水体中氰化物的方法，用以处理金矿选金厂废水，效果很好。但其不足之处都是单纯地把SO₂或者亚硫酸盐作为主要药剂去处理含氰废水，而且需要设置专门的空气鼓风装置，反应时间较长，其结果也只是单一地处理了水体。

本发明的目的旨在提供一种以废治废，使上述水、气同时被治理的经济可行方法，以简化处理工艺、降低处理费用。

本发明的方法是将含SO₂的废烟气与含氰废水直接接触，相互作用，在强制进行气、液逆流传质的条件下，完成化学反应，在反应中用硫酸铜作催化剂，用碱性溶液调节反应的pH值。

强制进行气、液逆流传质是在填料反应塔中进行的，该反应塔可以是单级、两级和多级，但在单级条件下，达不到环境排放要求的处理标准，应该至少两级。含氰废水顺次从顶部进入各级反应塔喷淋而下，而SO₂废烟气则用鼓风机分别从底部鼓入反应塔，废水在进入各级反应塔以前加催化剂，最后一级以前的各级反应塔的出水用碱性溶液调节pH值后进入相邻的下一级反应塔。

碱性溶液可以用石灰水，也可以用NaOH，但石灰水更经济，且对设备、管道的腐蚀较小。用石灰水调节时，反应塔的出水经调节后入沉淀池，沉淀池出水补充少量催化剂以后再入下一级反应塔进一步处理，直至处理效果满意后外排。

在所说反应塔中，烟气中的SO₂、O₂和废水中的氰化物，在一定温度及相应的pH条件下以Cn²⁺为催化剂，将游离氰和其它金属氰铬合物氧化为氰酸盐，进而生成硫酸铵和重碳酸盐。其化学反应式为：

铁氰化物则以微溶的亚铁氰化物的形态去除，其它金属离子形成金属氢氧化物沉淀析出。在反应过程中，SO₂先被氧化为SO₃，最终以硫酸根的形态存在于废水中。

根据上述反应，SO₂与O₂需要量的比值为2∶1，实测此类烟气中的氧气浓度远远高于此值，故本法直接鼓入烟气即满足要求，无需空气鼓风设备。

本发明的方法及其效果将在下面结合附图和实施例进一步说明。

图1是本方法半工业为试验的工艺流程图;

图2是物料比对处理效果的影响;

图3是pH值对除氰效果的影响;

图4是工艺稳定性试验结果。

图1标志：1.2-分别为一、二级填料反应塔;3-沉淀池;4-CuSO₄溶液高位槽;5-碱性溶液高位槽;6-pH值调节混合罐;7-吸水罐;8-贮水罐;9-混合、吸水罐;10-缓冲罐;11、12-液体流量计;13-污泥泵;14-水泵;15-烟气鼓风机;16-烟气流量测点。

据图1，含氰废水（水质见附表）进入吸水罐（7）后打入贮水罐（8）再放入混合吸水罐（9）中，硫酸铜溶液从高位槽（4）经液体流量计 （11）计量后放入吸水罐（9）中与废水混合后用水泵（14）打出，经计量计（12）计量后从顶部进入一级填料反应塔（1）喷淋而下，含SO₂废烟气（成份见附表）由鼓风机（15）从反应塔（1）底部鼓入，气、液在塔（1）内反应得以净化，尾气从塔（1）顶部排空，或引入烟囱后排空，初步净化水从塔（1）底部流入调节混合罐（6），Ca（OH）₂溶液从高位槽（5）加入混合罐（6）调节pH值后，出水用污泥泵（13）打入沉淀池（3）沉渣后，其出水经补充少量催化剂后用水泵（14）打出，经流量计（12）计量后再入二级反应塔（2），同时从该塔底部鼓入SO₂废烟气，气、液在塔（2）内进一步处理，最后经缓冲罐（10）排出终排水，尾气从塔（2）顶部排空或引入烟囱后排空。在适宜的反应条件下，尾气中的SO₂和终排水的含氰量都能基本达到无污染排放，处理结果（见附表），出水的CN^-去除率平均为99.64%，尾气中SO₂平均去除率，一、二塔分别为99.69%和98.87%，具有很好的环境效益。

上述工艺过程受多种因素影响，下面再列举对各种影响因素进行试验分析的实施例：

实施例1 物料比的影响。根据反应式，理论物料比为SO₂∶O₂∶CN^-＝2.46∶1.23∶1，但据实测，废烟气中O₂的浓度比SO₂高几百倍甚至上千倍，因此O₂是充足的，物料比可只考虑SO₂与CN的变化。如上所说，理论上SO₂∶CN^-＝2.46∶1，反应就可进行彻底。但由于水、气中还有其它因素干扰，加之设备混合扩散效率的限制，实际的物料比应较理论值高。但过高会使pH值急剧下降，抑制反应进行并导致最终出水酸度增大，增加后续处理的复杂性。为此，在pH＝9，催化剂用量50mg/L条件下，考察了物料比在2.46～11范围内对处理效果的影响。结果（图2）说明，除氰效果随物料比的增加而改善，但当物料比为5以后，效果无明显改变，到7以后效果反而下降。这从化学平衡的角度很容易得到解释。由此证明物料比确有某一最佳值域，即为4.5～7是适宜的。

实施例2 不同pH值对除氰效果的影响。进入一级塔的废水，其pH值通常在10.1～11.5之间，CN^-被氧化成CNO^-并进一步生成（NH₄）₂SO₄与HCO^- ₃是在溶液pH值迅速下降过程中进行的。当pH值过高时，CNO^-不具备进一步反应的酸性条件，其生成将受到抑制;若pH值太低，则第一步的反应就难以进行，且在酸性条件下，CN^-很容易生成HCN而从塔顶逸出。因此控制pH值为CN^-的完全氧化提供条件是重要的。为此分别用Ca（OH）₂、NaOH对最佳pH值进行了选择试验。

石灰取***结生产的原料，其CaO含量为80%左右。在CuSO₄加入量及物料比一定，不影响出水效果条件下试验，结果（图3）说明，pH值在8.52～9.5范围内效果最佳，即pH值为9左右时可保证出水中CN^-含量低于1.5mg/L。

用NaOH调节pH值，对设备、管道腐蚀较严重，出水混浊发蓝，费用也较高。故建议采用石灰调节，虽有少量沉渣，但不难处理。

实施例3 催化剂用量的影响，试验用纯度为96%的工业硫酸铜作催化剂。在其不同用量下对***的出水、尾气进行综合考察，条件是pH＝8～10，原水流量400L/h，烟气温度60℃，结果表明，采用50mg/L催化剂时能得到较理想的、稳定的综合处理效果（终排水含CN^-1.38mg/L，尾气含CN^-16.8mg/m³）。当催化剂用量为20mg/L时，出水CN^-去除效果也好，但一级塔尾气中CN^-含量较高;用量为300mg/L时，虽效果很好，但费用较高。结合环境允许排放浓度考察，不予推荐。

实施例4 填料性能与喷淋密度的影响。反应塔的填料性能和进水的喷淋密度对反应时间及CN^-与SO₂、O₂混合接触的气流条件影响很大。试验反应塔的填料用合成波纹板卷制而成，喷淋装置为多孔布水器。实测一、二级塔内阻损分别为0.137、0.147KPa（14、15毫米水柱）。当填料有效高度为4m，物料比为4.08～5.36，pH＝8.5～9.5，催化剂用量50mg/L时，测定喷淋密度与处理效果的关系。结果表明，喷淋密度为5m³/h·m²左右时，处理效果较理想（终排水CN^-含量为1.38mg/L、一、二级塔尾气中含CN^-量分别为79.60、16.8mg/m³），对应的一、二级塔内反应时间各为3～6分钟。若采用其它填料，喷淋密度及塔高的确定应保证不低于上述反应时间。

实施例5    温度的影响。根据化学反应动力学原理，温度升高可提高反应速度。在实验室试验中由于保证了足够的反应时间，温度的影响不太明 显。现场半工业试验则是在设备反应时间极其有限的条件下进行的，提高反应温度就显得非常重要。试验说明，塔内适宜的反应温度在40℃以上。由于烧结SO₂废烟气温度一般在80～110℃，进入反应塔时的温度在60℃左右，可使原水温度在一级塔中升高30℃左右，在二级塔中升高20℃左右，因此无需另设升温装置，而却使反应速度能以指数形式增加。

实施例6    工艺稳定性试验。作为一个完善的处理***，不仅表现为效果好，效率高，而且还要对运行条件的随机变动有一定的适应能力，即有一定的稳定性。试验（结果见图4）说明，***对于烟气浓度的波动确有一定的缓冲能力，处理后的水质情况是稳定的。这是由于①流程中，废水是以串联方式先后通过各级反应塔，而烟气则是以并联方式分别进入各级反应塔并与废水逆流接触的;②反应塔填料具有一定的比表面积和孔隙率，从而加剧了气、液在塔内的返混程度;③各调节设备的容积按20分钟停留时间设计，从而满足了***的稳定性要求。

从上述技术解决方案和实施例不难看出，本发明比之以往单一的处理方法，其优点和积极效果是明显的，至少有：

1.以废治废，化害为利，一举两得。同一工艺过程可以同时治理含SO₂的废烟气和含氰废水;

2.节约了现有技术需要专门制备的全部SO₂、亚硫酸盐、O₂等主要试剂，无需空气鼓风装置;

3.利用有害烟气的温度，有效地提高了***的反应温度，从而加速了反应过程，缩短了反应时间（为现有技术的1/4～1/3）;

4.工艺简单，处理效果良好，环境效益显著;

5.尤其是处理成本极低，具有十分显著的经济效益。每治理一吨高氰废水，可同时治理2500～3000m³的SO₂废烟气，据计算，所需费用仅为0.182元，这是迄今为止最低的处理成本。

6.为钢铁企业等生产企业，特别是锰铁工业联合治理高炉煤气洗涤高浓度含氰废水与烧结SO₂烟气开辟了新途径，有广阔的应用前景。

Claims (4)

1、高浓度含氰废水与含二氧化硫废烟气的综合治理方法，用硫酸铜作催化剂，用碱性溶液调节pH值，其特征是使含二氧化硫的废烟气与含氰废水相接触。

2、根据权利要求1所说的方法，其特征是调节pH值用的碱液为氢氧化钙溶液。

3、根据权利要求1所说的方法，其特征是含二氧化硫的废烟气与含氰废水的接触反应是在填料反应塔中进行的，各单塔的反应时间大于三分钟，反应温度为40℃以上。

4、据权利要求1～3所说的方法，其特征是物料比为SO₂∶CN^-＝4.57～7，硫酸铜用量为50mg/L，pH值的最佳范围是8.5～9.5。

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