CN1006545B - 自硫化砷渣湿法制取三氧化二砷和金属铋的方法 - Google Patents
自硫化砷渣湿法制取三氧化二砷和金属铋的方法Info
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Abstract
本发明属于一种自硫化砷渣湿法制取三氧化二砷和金属铋的方法。以硫化法处理含砷废水或污酸所得到的硫化砷渣为原料,通过湿法制取三氧化二砷和金属铋,并分别富集硫化砷渣中的有价金属,如铜、铅、锌等,使最终排放的废水中AS、Bi、Cd、Cu、Pb、Zn、S2-的含量符合国家排放标准。
Description
本发明属于从硫化砷渣湿法制取三氧化二砷和金属铋的方法。
砷矿物常与有色金属矿物共生,使冶炼过程产生各种含砷物料,部分随“三废”排放,成为砷的主要污染源,严重危害生态环境,影响人的身心健康。在冶炼中,部分砷挥发呈As2O3进入制酸***,制酸烟气经稀硫酸洗涤,As2O3进入洗涤污酸。污酸常用硫化法,中和法或者有机溶剂萃取法处理。中和法处理产生的废渣量大,已逐渐被淘汰。有机溶剂萃取剂的水溶性较大,价格昂贵,尚未在工业上应用。用硫化钠处理污酸是当前各国普遍采用的一种方法,我国、苏联、联邦德国等都在应用。它是使砷及重金属元素呈硫化物沉淀,经过滤分离得硫化砷渣,是本发明工艺方法处理的主要含砷物料来源。
目前世界各国对含砷物料的处理,进行了各种试验,提出了许多工业化流程。在湿法工艺方面主要有:日本专利(昭55-27011)介绍了一种从含砷硫酸溶液中回收砷的方法,利用硫酸溶液的物态变化除砷,将溶液冷却至凝固点以下,结晶析出三氧化二砷:日本专利(昭57-160914)介绍的三氧化二砷的制造方法,是使硫化砷与硫酸铜发生置换反应生成三氧化二砷,因三氧化二砷的溶解度小,输入空气使之氧化成易溶的五氧化二砷,而后固液分离,滤液再通入SO2使As2O5还原成As2O3;冷却结晶出As2O3;美国化学文摘99:91696g介绍了采用硫酸铁做溶剂,用100-200℃强硫酸(30.8%)在高压下溶浸6小时,而后过滤分离冷却结晶出AS2O3。
在上述的方法中,第一种物态分离法产出成品单一,不能回收含砷物料中的其他有价金属,而是以混合固渣形式产出,对环境造成二次污染。第二种日本住友公司的硫酸铜法,工艺比较复杂,铜消耗量大,成本高,浸出渣多,且全部返回闪速炉冶炼,综合利用程度差,不能直接得到其他单一的金属产品。美国专利介绍的硫酸铁法是在高压高温下进行的,能耗大,设备费用高,技术比较复杂。
本发明的目的是为了克服上述方法的缺点,寻求一种自硫化砷渣湿法制取三氧化二砷和金属铋的方法,对硫化砷渣进行全面综合利用。
本发明的内容主要包括三氧化二砷、金属铋的制取和硫酸铁的循环使用三个方面。本发明工艺的实施方法详见说明书附图,即硫化砷渣湿法制取三氧化二砷、金属铋的工艺流程图,现按工艺流程步骤分述如下:
1、浸出,分为对硫化砷渣的一次浸出,二次浸出和对铋的浸出。
(1)硫化砷渣浸出,用Fe2(SO4)3水溶液做浸出剂,使硫化砷渣在含有硫酸的溶液中溶浸两次,硫化砷渣与浸液中的Fe3+发生化学反应:
Pb以PbSO4形式及反应生成的单体硫留在渣中,使砷与铋等金属元素的分离创造条件。浸出的最佳技术条件为:温度90℃,浸出剂浓度225gFe2(SO4)3/L,酸度40gH2SO4/L,浸出时间60分,液固比2:1(体积/重量)。
(2)铋浸出,对二次浸渣用盐酸水溶液做浸出剂,使硫酸铋转化为三氯化铋,反应方式为:
浸出的最佳技术条件为:温度50℃,浸出剂量4g12NHCl/gBi浸出时间90分,液固比5.5:1(体积/重量)。
2、三氧化二砷制取。一次浸液用SO2还原,输入的SO2量以使五价砷还原成三价砷的需要量为准,反应方程式为:
硫化砷渣溶浸液中As2O3和FeSO4的分离采取冷却结晶析出As2O3的方法,分离温度为2-3℃,砷的分离率平均在80%以上。这样结晶析出的As2O3再按常规的加热水溶重结晶的方法精制,可得到纯度99.46%以上的三氧化二砷产品,其产品率为97.11%。
3、铋的置换及熔铸。铋浸出液中的铋用铁板置换,置换所得海绵铋经熔铸可得含铋96.7%的粗金属铋,其产品率为96.6%。
置换过程反应式为:
4.硫酸铁的循环使用方法。在As2O3和FeSO4分离后的结晶后液1中,用NH4OH调pH=2,加入氧化剂氯酸钠,其加入量为氧化Fe2+、As3+理论值的0.9-1.2倍,在温度90℃,pH=3.5-4,时间90分,Fe2+浓度50g/L左右的条件下沉淀FeOOH,将FeOOH用硫酸溶解,返回浸出循环使用,酸溶FeOOH的硫酸浓度为40g/l。
5、废液处理。沉铁后液先控制pH=5,用Na2S沉淀CuS,CuS渣返冶炼。铋置换后液用Na2S沉淀出As、Bi渣返浸出,废液与沉铜后液合并处理,使废水符合排放标准。
本发明与现有技术相比,主要优点是整个工艺过程没有操作压力的要求,在较低温度条件下生产出高纯度的三氧化二砷和金属铋两种产品,分别富集了硫化砷渣中所含有的其他有价金属,综合利用程度高;不产出废渣,根治砷害彻底。
实例1
取硫化砷渣1000克,成分见表1,取Fe2(SO4)3450g,溶于2LH2O中,控制温度90℃,酸度40gH2SO4/L,浸出1小时,过滤,滤渣再用Fe2(SO4)3180g溶于700ML水中,在同上条件下浸出1小时。二次浸液返一次浸出。一次浸液用SO2还原,冷却分离得As2O3,分离后液用NH4OH调pH=2,加入氧化Fe2+、As3+理论需要量的0.9-1.2倍的氯酸钠,在温度90℃,pH=3.5~4的条件下沉淀FeOOH,FeOOH用硫酸溶解使酸度达到40gH2SO4/L返回浸出。滤渣用HCl浸铋,条件为:4g12NHCl/gBi,50℃,1.5小时,液固比5.5(体积/重量)。其浸渣为铅硫渣,返冶炼。沉铁后液先控制pH=5,用Na2S沉淀CuS,所得CuS渣返冶炼。浸铋液用铁板置换Bi,熔铸得金属铋。置换后液用Na2S沉AS、Bi返浸出,废液与沉铜后液合并处理,使废水符合排放标准。所得结果见第一表。
实例2
取含砷品位为实例1约2倍的硫化砷渣1000克,按照实例1的试验操作方法进行,所得产品及数据列入第二表。
Claims (2)
1、一种自硫化砷渣湿法制取三氧化二砷和金属铋的方法,其特征在于由以下步骤组成:
1.1硫化砷渣浸出,用Fe2(SO4)3水溶液做浸出剂,使硫化砷渣在含有硫酸的溶液中溶浸两次,浸出的温度为90℃,浸出剂浓度225gFe2(SO4)3/L,
酸度40gH2SO4/L,浸出时间60分,液固比2∶1(体积/重量);
1.2铋浸出,对二次浸渣用HC1水溶液做浸出剂,浸出的温度为50℃,浸出剂量4g12NHC1/gBi,浸出时间90分,液固比5.5∶1(体积/重量);
1.3硫酸铁在工艺流程中循环使用,循环使用的方法是,在结晶后液1中用NH4OH调PH=2,加入氧化剂氯酸钠,在温度90℃,pH=3.5~4,时间90分,Fe2+浓度50g/L左右的条件下沉淀FeOOH,将FeOOH用硫酸溶解,返回浸出工序循环使用。
2、根据权利要求1中的1.1、1.2的方法,其特征在于硫化砷渣的两次浸出、铋浸出过程均是在没有操作压力要求的条件下进行的。
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