CN1006545B - 自硫化砷渣湿法制取三氧化二砷和金属铋的方法 - Google Patents
自硫化砷渣湿法制取三氧化二砷和金属铋的方法Info
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Abstract
本发明属于一种自硫化砷渣湿法制取三氧化二砷和金属铋的方法。以硫化法处理含砷废水或污酸所得到的硫化砷渣为原料，通过湿法制取三氧化二砷和金属铋，并分别富集硫化砷渣中的有价金属，如铜、铅、锌等，使最终排放的废水中AS、Bi、Cd、Cu、Pb、Zn、S2-的含量符合国家排放标准。
Description
本发明属于从硫化砷渣湿法制取三氧化二砷和金属铋的方法。
砷矿物常与有色金属矿物共生，使冶炼过程产生各种含砷物料，部分随“三废”排放，成为砷的主要污染源，严重危害生态环境，影响人的身心健康。在冶炼中，部分砷挥发呈As2O3进入制酸***，制酸烟气经稀硫酸洗涤，As2O3进入洗涤污酸。污酸常用硫化法，中和法或者有机溶剂萃取法处理。中和法处理产生的废渣量大，已逐渐被淘汰。有机溶剂萃取剂的水溶性较大，价格昂贵，尚未在工业上应用。用硫化钠处理污酸是当前各国普遍采用的一种方法，我国、苏联、联邦德国等都在应用。它是使砷及重金属元素呈硫化物沉淀，经过滤分离得硫化砷渣，是本发明工艺方法处理的主要含砷物料来源。
目前世界各国对含砷物料的处理，进行了各种试验，提出了许多工业化流程。在湿法工艺方面主要有：日本专利（昭55-27011）介绍了一种从含砷硫酸溶液中回收砷的方法，利用硫酸溶液的物态变化除砷，将溶液冷却至凝固点以下，结晶析出三氧化二砷：日本专利（昭57-160914）介绍的三氧化二砷的制造方法，是使硫化砷与硫酸铜发生置换反应生成三氧化二砷，因三氧化二砷的溶解度小，输入空气使之氧化成易溶的五氧化二砷，而后固液分离，滤液再通入SO2使As2O5还原成As2O3;冷却结晶出As2O3;美国化学文摘99:91696g介绍了采用硫酸铁做溶剂，用100-200℃强硫酸（30.8%）在高压下溶浸6小时，而后过滤分离冷却结晶出AS2O3。
在上述的方法中，第一种物态分离法产出成品单一，不能回收含砷物料中的其他有价金属，而是以混合固渣形式产出，对环境造成二次污染。第二种日本住友公司的硫酸铜法，工艺比较复杂，铜消耗量大，成本高，浸出渣多，且全部返回闪速炉冶炼，综合利用程度差，不能直接得到其他单一的金属产品。美国专利介绍的硫酸铁法是在高压高温下进行的，能耗大，设备费用高，技术比较复杂。
本发明的目的是为了克服上述方法的缺点，寻求一种自硫化砷渣湿法制取三氧化二砷和金属铋的方法，对硫化砷渣进行全面综合利用。
本发明的内容主要包括三氧化二砷、金属铋的制取和硫酸铁的循环使用三个方面。本发明工艺的实施方法详见说明书附图，即硫化砷渣湿法制取三氧化二砷、金属铋的工艺流程图，现按工艺流程步骤分述如下：
1、浸出，分为对硫化砷渣的一次浸出，二次浸出和对铋的浸出。
（1）硫化砷渣浸出，用Fe2（SO4）3水溶液做浸出剂，使硫化砷渣在含有硫酸的溶液中溶浸两次，硫化砷渣与浸液中的Fe3+发生化学反应：
Pb以PbSO4形式及反应生成的单体硫留在渣中，使砷与铋等金属元素的分离创造条件。浸出的最佳技术条件为：温度90℃，浸出剂浓度225gFe2（SO4）3/L，酸度40gH2SO4/L，浸出时间60分，液固比2：1（体积/重量）。
（2）铋浸出，对二次浸渣用盐酸水溶液做浸出剂，使硫酸铋转化为三氯化铋，反应方式为：
浸出的最佳技术条件为：温度50℃，浸出剂量4g12NHCl/gBi浸出时间90分，液固比5.5：1（体积/重量）。
2、三氧化二砷制取。一次浸液用SO2还原，输入的SO2量以使五价砷还原成三价砷的需要量为准，反应方程式为：
硫化砷渣溶浸液中As2O3和FeSO4的分离采取冷却结晶析出As2O3的方法，分离温度为2-3℃，砷的分离率平均在80%以上。这样结晶析出的As2O3再按常规的加热水溶重结晶的方法精制，可得到纯度99.46%以上的三氧化二砷产品，其产品率为97.11%。
3、铋的置换及熔铸。铋浸出液中的铋用铁板置换，置换所得海绵铋经熔铸可得含铋96.7%的粗金属铋，其产品率为96.6%。
置换过程反应式为：
4.硫酸铁的循环使用方法。在As2O3和FeSO4分离后的结晶后液1中，用NH4OH调pH＝2，加入氧化剂氯酸钠，其加入量为氧化Fe2+、As3+理论值的0.9-1.2倍，在温度90℃，pH＝3.5-4，时间90分，Fe2+浓度50g/L左右的条件下沉淀FeOOH，将FeOOH用硫酸溶解，返回浸出循环使用，酸溶FeOOH的硫酸浓度为40g/l。
5、废液处理。沉铁后液先控制pH＝5，用Na2S沉淀CuS，CuS渣返冶炼。铋置换后液用Na2S沉淀出As、Bi渣返浸出，废液与沉铜后液合并处理，使废水符合排放标准。
本发明与现有技术相比，主要优点是整个工艺过程没有操作压力的要求，在较低温度条件下生产出高纯度的三氧化二砷和金属铋两种产品，分别富集了硫化砷渣中所含有的其他有价金属，综合利用程度高;不产出废渣，根治砷害彻底。
实例1
取硫化砷渣1000克，成分见表1，取Fe2（SO4）3450g，溶于2LH2O中，控制温度90℃，酸度40gH2SO4/L，浸出1小时，过滤，滤渣再用Fe2（SO4）3180g溶于700ML水中，在同上条件下浸出1小时。二次浸液返一次浸出。一次浸液用SO2还原，冷却分离得As2O3，分离后液用NH4OH调pH＝2，加入氧化Fe2+、As3+理论需要量的0.9-1.2倍的氯酸钠，在温度90℃，pH＝3.5～4的条件下沉淀FeOOH，FeOOH用硫酸溶解使酸度达到40gH2SO4/L返回浸出。滤渣用HCl浸铋，条件为：4g12NHCl/gBi，50℃，1.5小时，液固比5.5（体积/重量）。其浸渣为铅硫渣，返冶炼。沉铁后液先控制pH＝5，用Na2S沉淀CuS，所得CuS渣返冶炼。浸铋液用铁板置换Bi，熔铸得金属铋。置换后液用Na2S沉AS、Bi返浸出，废液与沉铜后液合并处理，使废水符合排放标准。所得结果见第一表。
实例2
取含砷品位为实例1约2倍的硫化砷渣1000克，按照实例1的试验操作方法进行，所得产品及数据列入第二表。
Claims (2)
1、一种自硫化砷渣湿法制取三氧化二砷和金属铋的方法，其特征在于由以下步骤组成：
1.1硫化砷渣浸出，用Fe2(SO4)3水溶液做浸出剂，使硫化砷渣在含有硫酸的溶液中溶浸两次，浸出的温度为90℃，浸出剂浓度225gFe2(SO4)3/L，
酸度40gH2SO4/L，浸出时间60分，液固比2∶1(体积/重量)；
1.2铋浸出，对二次浸渣用HC1水溶液做浸出剂，浸出的温度为50℃，浸出剂量4g12NHC1/gBi，浸出时间90分，液固比5.5∶1(体积/重量)；
1.3硫酸铁在工艺流程中循环使用，循环使用的方法是，在结晶后液1中用NH4OH调PH=2，加入氧化剂氯酸钠，在温度90℃，pH=3.5～4，时间90分，Fe2+浓度50g/L左右的条件下沉淀FeOOH，将FeOOH用硫酸溶解，返回浸出工序循环使用。
2、根据权利要求1中的1.1、1.2的方法，其特征在于硫化砷渣的两次浸出、铋浸出过程均是在没有操作压力要求的条件下进行的。
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