CN100595264C - 石油焦气化制氢脱硫耦合方法 - Google Patents

石油焦气化制氢脱硫耦合方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石油焦气化制氢反应和脱硫反应耦合的方法，其特征在于：将石油焦和碳酸钠或碳酸钾混合加入反应器中，通入水蒸汽气化，获得含氢量较高的合成气出反应器并分成两路，一路从水蒸汽进口返回反应器加氢脱硫，另一路则进一步对氢气提纯。气化反应一段时间后，把剩下的固体产物排出酸洗、水洗、干燥得到含硫量低的石油焦。

Description

石油焦气化制氢脱硫耦合方法
技术领域
本发明涉及冶炼、电力和化工行业对石油焦的利用，通过采用有效的工艺方法使石油焦中的硫含量降低，以提高后序工段产品质量，减小污染。
背景技术
由于环境和健康的要求，从源头上降低硫含量已成为石油焦深加工的首要任务。高温煅烧是石油焦脱硫常用的手段，可是超过1000℃的高温，不仅需要耗费较高的能量，而且需要采用昂贵的耐高温材料为石油焦的处理提供密闭环境。另外，煅烧中产生的烟气既不能作为能源再次使用，还必须考虑对其进行处理，防止环境污染。为了增强脱硫效果，美国专利US3598528A提出将石油焦先进行预热、预氧化，使之发生部分气化，继而使其内部结构也发生变化，然后再将预处理过的石油焦送入加氢反应器中，引入气化反应器产生的合成气进行加氢脱硫。US3595965A则是在上述过程的基础上将预热、预氧化的石油焦在进行金属羰基化。这两种石油焦脱硫的工艺方法包括预热、预氧化、金属羰基化、加氢脱硫和石油焦气化等数道工序，反应器也需要4-5个，大大增加了流程的复杂性。英国专利GB2143844A对石油焦气化方法进行了改进，认为碱金属碳酸盐具有良好的催化作用。本发明的特点在于使石油焦的气化反应和加氢脱硫反应在同一个反应器中进行，并利用碱金属碳酸盐的催化作用加大对石油焦内部结构破坏强度，使碳-硫键更容易断裂，以获得更低硫含量的石油焦。
发明内容
本发明的目的在于将气化制氢和脱硫结合起来，从而提供一套能在较低温度下脱除石油焦中的硫，并能产生高附加值产品-氢气的工艺方法。
该方法为：将石油焦和碳酸钠或碳酸钾按1∶1混合加入反应器中，通入水蒸汽加热至500～800℃气化，产生的合成气出装置后一路返回到水蒸汽进口进入反应器，另一路去分离得到高纯氢；气化反应0.5～8小时后，反应器内的固体物料被排出酸洗、水洗，以及干燥，得到低硫含量的石油焦。合成气以氢气为主，还含有甲烷、二氧化碳、一氧化碳。酸洗所用的酸为盐酸，酸洗温度为80℃。石油焦与其他固体物料水洗分离温度为80℃。石油焦干燥温度大于100℃。
具体实施过程如下：将高硫石油焦和碳酸钠或碳酸钾混合加入反应器1中，通入水蒸汽在温度500～800℃下气化，得到的合成气出反应器1，经冷凝器2脱去水后进入储罐3。脱过水后的合成气分两路，一路引回反应器1内与石油焦接触，渗入石油焦内部促进硫的脱除，生成H2S和COS等产物；另一路进入氢气纯化装置4获得高纯度的氢气。而碳酸钠或碳酸钾一方面能起到固定H2S和COS等产物的作用；另一方面由于其碱性作用促进焦油的生成，破坏石油焦的结构，有利于有机硫的脱除。气化反应0.5～8小时后，把剩下的固体产物排入水洗分离器5先洗去大量的碳酸钠(或钾)，然后进入酸洗分离器6进一步洗去残存的碱，并将原先不溶的杂质转化为可溶盐，降低灰分。另外，碳酸钠或碳酸钾所固定的硫也被转化为H2S释放出来，与固体产物分离。再进入水洗分离器7洗去石油焦表面附着的酸和形成的可溶盐，最后进入干燥器8在100℃以上进行干燥得到含硫量低的石油焦。
附图说明
图1是本发明提供的石油焦气化制氢和脱硫耦合工艺流程示意图。
附图中各编号说明如下：
1气化制氢和脱硫耦合反应器；2冷凝器；3合成气储罐；4氢气纯化装置；5水洗分离器；6酸洗分离器；7水洗分离器；8干燥器。
具体实施方法
本发明用以下实例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。
实施例1
取某炼油厂石油焦5g，其元素分析为C 89.08％，H 3.25％，N 1.86％，S 3.6％。磨碎至100目以下，与碳酸钠颗粒按1∶1混合，加入反应器1中，通入水蒸气，流量为200ml/min，反应器温度为750℃，反应时间为6小时。反应器出口气体冷却后取样，对生成气体进行分析，气体组成通过除去H2O和N2计算得到H248％、CH422％、CO 12％、CO213％、C2H43％、C2H62％、H2S 5ppm和NH3100ppm。反应结束后，反应器1中的固体产物先用80℃水洗半小时脱去大部分碳酸钠，然后用盐酸在温度为80℃下酸洗1小时，再用80℃水洗2小时洗去盐酸，最后在120℃下干燥2小时。石油焦脱硫率为65.3％。
实施例2
与实例1基本相同，差别在于通入水蒸气的流量为160ml/min，同时，掺入实例1流量20％的氢气，即流量为40ml/min。石油焦脱硫率为72.5％。
实施例3
与实例1基本相同，差别在于通入水蒸气的流量为120ml/min，同时，掺入实例1流量40％的氢气，即流量为80ml/min。石油焦脱硫率为82.8％。
实施例4
与实例1基本相同，差别在于通入水蒸气的流量为40ml/min，同时，掺入实例1流量80％的氢气，即流量为160ml/min。石油焦脱硫率为92.7％。
实施例5
与实例1基本相同，差别在于通入氢气的流量为200ml/min。石油焦脱硫率为96.4％。

Claims (5)

1.一种石油焦气化反应制氢和脱硫反应耦合的方法，具体的步骤为：将石油焦和碳酸钠或碳酸钾按1∶1混合加入反应器中，通入水蒸汽加热至500～800℃气化，产生的合成气出装置后一路返回到水蒸汽进口进入反应器，另一路去分离得到高纯氢；气化反应0.5～8小时后，反应器内的固体物料被排出酸洗、水洗，以及干燥，得到低硫含量的石油焦。
2.根据权利要求1所述石油焦气化反应制氢和脱硫反应耦合的方法，其特征在于，合成气以氢气为主，还含有甲烷、二氧化碳、一氧化碳。
3.根据权利要求1所述石油焦气化反应制氢和脱硫反应耦合的方法，其特征在于，酸洗所用的酸为盐酸，酸洗温度为80℃。
4.根据权利要求1所述石油焦气化反应制氢和脱硫反应耦合的方法，其特征在于，石油焦与其他固体物料水洗分离温度为80℃。
5.根据权利要求1所述石油焦气化反应制氢和脱硫反应耦合的方法，其特征在于，石油焦干燥温度大于100℃。
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