CN100590931C - 色素增感的光电变换元件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种光电变换元件，其在设置于衬底上的氧化物半导体微粒的薄膜上负载如下述式(1)表示的次甲基类色素并进行增感，具有可以低价制造、变换效率高的特征。式中，n表示0至7的整数，X及Y分别表示氢原子、可具有取代基的芳香族残基、可具有取代基的脂肪族烃残基等。另外，X与Y可以结合形成可具有取代基的环。A1、A2及A3各自独立，表示可具有取代基的芳香族残基、可具有取代基的脂肪族烃残基等。另外，n为0以外时，可由多个A1和/或A2和/或A3形成可有取代基的环。苯环a中也可以具有卤素原子、酰胺基、羟基、氰基等作为取代基。

Description

色素增感的光电变换元件
技术领域
本发明涉及一种由有机色素增感的光电变换元件及太阳能电池，详细而言，涉及一种光电变换元件以及利用该光电变换元件的太阳能电池，所述光电变换元件，其特征在于，使用由具有特定骨架的次甲基类色素进行增感的氧化物半导体微粒。
背景技术
作为代替石油、煤等石化燃料的能源，利用太阳光的太阳能电池备受瞩目。目前，关于使用结晶或非晶硅(amorphous silicon)的硅太阳能电池、或使用了镓、砷等的化合物半导体太阳能电池等，对其高效率化等开发研究正在积极进行。但是，它们由于制造所需的能量及成本高，所以存在难以广泛使用的问题。另外，已知使用以色素增感的半导体微粒的光电变换元件、或使用该元件的太阳能电池，且公开了其制造材料、制造技术(参照专利文献1、非专利文献1、非专利文献2)。此光电变换元件使用氧化钛等比较廉价的氧化物半导体作为材料制造，与以往使用硅等的太阳能电池比较，可以得到成本更便宜的光电变换元件，另外由于得到彩色的太阳能电池等原因而受到注目。但是，为了得到变换效率高的元件，使用了钌类络合物作为增感色素，色素本身的成本高，且在其供应上也存在问题。另外，也尝试使用有机色素作为增感色素，但变换效率、稳定性、耐用性低等而存在尚未达到实用化的现状，期待进一步提高变换效率(参照专利文献2)。另外，也可以列举至今使用次甲基类色素制成光电变换元件的例子，尤其是关于香豆素类色素(参照专利文献3)或部花青素(merocyanine)类色素的比较研究例不断增加(参照专利文献4、5、6、7)，但期待更低成本化、稳定性及变换效率的提高。
专利文献1：日本专利第2664194号公报
专利文献2：WO2002011213号公报
专利文献3：日本特开2002-164089号公报
专利文献4：日本特开平8-81222号公报
专利文献5：日本特开平11-214731号公报
专利文献6：日本特开2001-52766号公报
专利文献7：日本特开2003-59547号公报
非专利文献1：B.O’Regan and M.Graetzel，Nature，第353卷，737页(1991年)
非专利文献2：M.K.Nazeeruddin，A.Kay，I.Rodicio，R.Humphry-B aker，E.Muller，F.Liska，N.Vlachopoulos，M.Graetzel，J.Am.Chem.Soc.，第115卷，6382页(1993年)
非专利文献3：W.Kubo，K.Murakoshi，T.Kitamura，K.Hanabusa，H.Shirai，and S.Yanagida，Chem.Lett.，1241页(1998年)
发明内容
在使用有机色素进行增感半导体的光电变换元件中，正在寻求开发使用廉价的有机色素、稳定且变换效率高的高实用性光电变换元件。
本发明人等为解决上述课题，经努力研究，结果发现通过使用特定的次甲基类色素而使半导体微粒进行增感制成光电变换元件，可以获得稳定且变换效率高的光电变换元件，从而完成了本发明。
即本发明涉及：
(1)一种光电变换元件，其使用由下述式(1)表示的次甲基类色素进行增感的氧化物半导体微粒，
(式(1)中，n表示0至7的整数；X及Y各自独立地表示氢原子、可具有取代基的芳香族残基、可具有取代基的脂肪族烃残基、羧基、磷酸基、磺酸基、氰基、可具有取代基的碳原子数1至5的烷基磺酰基、酰基、可被取代的酰胺基、或烷氧基羰基，另外，X与Y可以结合形成可具有取代基的环(但Z表示下式(3)的基团时，不包含吡唑啉酮环)；A1、A2及A3各自独立地表示氢原子、可具有取代基的芳香族残基、可具有取代基的脂肪族烃残基、羟基、磷酸基、氰基、卤素原子、羧基、甲酰胺基、可具有取代基的烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳基羰基或酰基；另外，n为2以上、且A2及A3各自多个存在时，各个A2及A3可以互相相同或不同，另外，n为0以外时，也可以由多个A1和/或A2和/或A3形成可具有取代基的环；Z表示下式(2)及(3)表示的基团；)
Figure C20068002135800081
(式(2)中的苯环a，除了式(2)中表示的以外，也可以具有选自由卤素原子、酰胺基、羟基、氰基、硝基、可具有取代基的烷氧基、酰基、取代或未取代的氨基、可具有取代基的脂肪族烃残基及可具有取代基的芳香族残基所构成的组中的1个至4个取代基，另外多个取代基存在时，这些取代基可以互相结合形成可具有取代基的环，另外，苯环a上的该取代基，也可以与所述的A1和/或A2和/或A3结合形成可具有取代基的环；
式(2)中的环Cy为4至7元环，作为环的构成原子可以含有碳原子、以及式(2)所示的氮原子以外的杂原子，另外，可具有取代基，环Cy具有多个取代基时，也可以由任意的取代基互相结合进一步形成环；
式(3)中的苯环b，除了式(3)中表示的以外，也可以具有选自由卤素原子、可被取代的酰胺基、羟基、氰基、硝基、可具有取代基的烷氧基、酰基、取代或未取代的氨基、可具有取代基的脂肪族烃残基及可具有取代基的芳香族残基所构成的组中的1个至3个取代基，另外多个取代基存在时，这些取代基可以互相结合形成可具有取代基的环，另外，苯环b上的该取代基，可以与所述的A1、A2及A3中任一者结合形成可具有取代基的环；式(3)中的E表示可具有取代基的碳原子数2至4的饱和或不饱和烃残基，E具有多个取代基时，可由其中任意取代基互相结合形成环；R1表示可具有取代基的芳香族残基、可具有取代基的脂肪族烃残基或酰基)；
(2)一种光电变换元件，其使用由下述式(1a)表示的次甲基类色素进行增感的氧化物半导体微粒，
Figure C20068002135800091
(式(1a)中，n表示0至7的整数；R1表示可具有取代基的芳香族残基、可具有取代基的脂肪族烃残基或酰基；E表示包括碳原子数2至4个的可具有取代基的饱和或不饱和的烃基，E具有多个取代基时，可由其中任意取代基互相结合形成环；Y及X各自独立地表示氢原子、可具有取代基的芳香族残基、可具有取代基的脂肪族烃残基、羧基、磷酸基、磺酸基、氰基、酰胺基、可具有取代基的碳原子数1至5的烷基磺酰基或烷氧基羰基；A1、A2及A3各自独立地表示可具有取代基的芳香族残基、可具有取代基的脂肪族烃残基、羟基、磷酸基、氰基、氢原子、卤素原子、羧基、甲酰胺基、烷氧基羰基、芳基羰基或酰基；另外，n为2以上、且A2及A3各自多个存在时，各个A2及各个A3可以互相相同或不同，n为0以外时，也可以由多个A1和/或A2和/或A3形成可具有取代基的环，它们可以进一步与苯环a共同形成可具有取代基的环；苯环a可具有选自由卤素原子、酰胺基、羟基、氰基、硝基、烷氧基、酰基、取代或未取代的氨基、可具有取代基的脂肪族烃残基及可具有取代基的芳香族残基所构成的组中的1个至3个取代基，另外，取代基多个存在时，这些取代基可以互相、或如前所述与A1和/或A2和/或A3结合而形成可具有取代基的环，另外E具有取代基时，由E的取代基与苯环a上的取代基可以形成可具有取代基的环)；
(3)如(1)或(2)所述的光电变换元件，其中，上述(2)中所述的式(1a)表示的次甲基类色素为下述式(2a)表示的次甲基类色素，
(式(2a)中，n、R1、Y、X、A1、A2、A3及苯环b分别与式(1a)中的相同；R2a至R7a表示氢原子、可具有取代基的芳香族残基、可具有取代基的脂肪族烃残基或卤素原子，另外，R2a至R7a可以互相结合形成可具有取代基的环)；
(4)如上述(3)中的光电变换元件，其中，(3)中所述的式(2a)表示的次甲基类色素为下述式(3a)表示的次甲基类色素，
Figure C20068002135800102
(式中，n、R1、Y、X、A1、A2、A3及苯环b分别与式(1a)中相同)；
(5)如上述(2)至(4)中任一项的光电变换元件，其X为羧基；
(6)如上述(1)至(5)中任一项的光电变换元件，其Y为氰基、羧基或酰基者；
(7)如上述(1)至(6)中任一项的光电变换元件，其n为0至6；
(8)如上述(1)至(7)中任一项的光电变换元件，其中，R1为可具有取代基的脂肪族烃残基；
(9)如上述(8)的光电变换元件，其中，可具有取代基的脂肪族烃残基，为可具有取代基的碳原子数5至36的脂肪族烃残基；
(10)如上述(1)至(9)中任一项的光电变换元件，其中，R1为可具有取代基的芳香族烃残基；
(11)如上述(10)的光电变换元件，其中，可具有取代基的芳香族烃残基，为具有可具有取代基的碳原子数1至36的脂肪族烃残基作为取代基的芳香族烃残基；
(12)一种光电变换元件，其使用由一种以上的上述(2)所述的式(1a)表示的次甲基类色素、及金属络合物和/或具有式(1a)以外的结构的有机色素进行增感的氧化物半导体微粒；
(13)如上述(1)至(12)中任一项的光电变换元件，其中，氧化物半导体微粒含有二氧化钛、氧化锌或氧化锡；
(14)如上述(2)至(13)中任一项的光电变换元件，其中，氧化物半导体微粒是通过在包合物存在下负载权利要求2中所述的式(1a)表示的次甲基类色素而进行增感的氧化物半导体微粒；
(15)如上述(1)至(14)中任一项的光电变换元件，其中，氧化物半导体微粒是通过在氧化物半导体微粒的薄膜上负载次甲基类色素而进行增感的氧化物半导体微粒；
(16)使用(1)至(14)中任一项所述的光电变换元件的太阳能电池；
(17)上述(2)中所述的式(1a)表示的次甲基类色素；
(18)如上述(17)的次甲基类色素，其中，如上述(2)中所述的式(1a)表示的次甲基类色素为(3)中所述的式(2a)表示的次甲基类色素；
(19)如上述(18)的次甲基类色素，其中，如上述(3)的式(2a)表示的次甲基类色素是如上述(4)的式(3a)表示的次甲基类色素；
(20)一种光电变换元件，其中，在氧化物半导体薄膜电极的半导体薄膜上负载了上述(2)中所述的式(1a)表示的次甲基类色素；
(21)如上述(1)的光电变换元件，其中，上述(1)中所述的式(1)中的X为羧基，Y为氰基、羧基或酰基，Z为式(3)表示的基团，且该式(3)的基团为N-R1取代的四氢喹啉-6-基或N-R1取代的咔唑-3-基(R1与式(3)中相同)；
(22)如上述(1)的光电变换元件，其中，上述(1)中所述的式(1)中的X为羧基，Y为氰基，Z为式(3)表示的基团，且该式(3)的基团为N-R1取代的四氢喹啉-6-基或N-R1取代的咔唑-3-基(R1与式(3)中相同)；
(23)如上述(22)的光电变换元件，其中，Y为氰基，R1为可具有取代基的碳原子数1至18的饱和及不饱和的直链或支链烷基；
(24)由下述式HOOC(CN)C＝CH-(CH＝CH)na-Za表示的次甲基类色素，
(式中，Za表示N-C1至C18烷基取代的四氢喹啉-6-基或N-C1至C18烷基取代的咔唑-3-基，na表示0至3的整数)；
(25)一种光电变换元件，其中，在设置于衬底上的氧化物半导体微粒的薄膜上负载了下述式(1b)表示的次甲基类色素，
Figure C20068002135800131
(式(1b)中，n表示0至7的整数；X及Y各自独立地表示氢原子、可具有取代基的芳香族残基、可具有取代基的脂肪族烃残基、羧基、磷酸基、磺酸基、氰基、酰基、酰胺基或烷氧基羰基，另外，X与Y也可以结合形成可具有取代基的环；A1、A2及A3各自独立，表示可具有取代基的芳香族残基、可具有取代基的脂肪族烃残基、羟基、磷酸基、氰基、氢原子、卤素原子、羧基、甲酰胺基、烷氧基羰基、芳基羰基或酰基；另外，n为2以上、且A2及A3各自多个存在时，各个A2及各个A3可以互相相同或不同，n为0以外时，也可由多个A1和/或A2和/或A3形成可具有取代基的环，它们也可以进一步与苯环a共同形成可具有取代基的环；苯环a可具有选自由卤素原子、酰胺基、羟基、氰基、硝基、烷氧基、酰基、取代或未取代的氨基、可具有取代基的脂肪族烃残基及可具有取代基的芳香族残基所构成的组中的1个至4个取代基；另外，取代基多个存在时，这些取代基可以互相、或如前所述与A1和/或A2和/或A3结合而形成可具有取代基的环；环Cy为4至7元环，作为环的构成原子，可以含有碳原子、以及式(1b)中的氮原子以外的杂原子，可以具有取代基，Cy含多个取代基时，可以由任意的取代基互相结合形成环)；
(26)一种光电变换元件，其中，在设置于衬底上的氧化物半导体微粒的薄膜上负载了下述式(2b)表示的次甲基类色素，
Figure C20068002135800132
(式(2b)中，n、X、Y、A1、A2、A3及苯环a分别与所述式(1b)中相同；R1b至R8b各自独立地表示氢原子、可具有取代基的脂肪族烃残基、可具有取代基的芳香族烃残基、卤素原子或羟基，另外R1b至R4b及R5b至R8b可以各自互相结合形成可具有取代基的环；Q表示CR9R10、NR11、氧原子、硫原子、硒原子或SO2；R9至R11各自独立地表示氢原子、可具有取代基的脂肪族烃残基、可具有取代基的芳香族烃残基)；
(27)如上述(26)的光电变换元件，其中，X为羧基；
(28)如上述(27)的光电变换元件，其如上述(25)的式(1b)中的Y为氰基、羧基或酰基；
(29)如上述(25)的光电变换元件，其中，X为羧基，Y为氰基、羧基或酰基，n为0至4；
(30)如上述(26)的光电变换元件，其X为羧基，Y为氰基、羧基或酰基，n为0至4，Q为氧原子；
(31)一种光电变换元件，其中，在设置于衬底上的氧化物半导体微粒的薄膜(以下称为氧化物半导体薄膜)上负载一种以上的上述(25)中所述的式(1b)表示的次甲基类色素、及金属络合物和/或具有式(1b)以外的结构的有机色素；
(32)如上述(25)至(31)中任一项的光电变换元件，其中，氧化物半导体薄膜含有二氧化钛、氧化锌或氧化锡；
(33)如上述(25)至(31)中任一项的光电变换元件，其中，由次甲基类色素进行增感后的氧化物半导体微粒，为通过在包合物存在下在氧化物半导体微粒上负载上述(25)中所述的式(1b)表示的次甲基类色素而得到的氧化物半导体微粒；
(34)使用如(25)至(33)中任一项所述的光电变换元件的太阳能电池；
(35)如上述(1)的光电变换元件，其中，上述(1)中所述的X为羧基，Y为氰基、羧基或酰基，或者X与Y结合，X(Y)C＝为2-苯基-5-羧基-3-吡唑啉酮-4-基，Z为式(2)表示的基团，且该式(2)的基团为吗啉代苯基，n为0；
(36)下述式X(Y)C＝CH-Zb表示的次甲基类色素，
(式中，X为羧基，Y为氰基、羧基或酰基，或者X与Y结合，X(Y)C＝为2-苯基-5-羧基-3-吡唑啉酮-4-基，Zb为吗啉代苯基)。
因此，通过使用特定的次甲基类色素，可提供变换效率高、且稳定性高的太阳能电池。使用通过进一步并用2种以上的色素进行增感的氧化物半导体微粒时，可见变换效率的提升。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
本发明的光电变换元件，使用由前述式(1)表示的次甲基类色素进行增感的氧化物半导体微粒。即，本发明的光电变换元件，是在衬底上设置的氧化物半导体微粒的薄膜(以下也可仅称为氧化物半导体薄膜)上负载上述式(1)表示的次甲基类色素而成的。
上述式(1)中，Z表示式(3)时的次甲基类色素，以下述式(1a)表示。
Figure C20068002135800151
式中，n表示0至7的整数，优选为0至6，特别优选0至4。
式(1a)中的R1表示可具有取代基的芳香族残基、可具有取代基的脂肪族烃残基或酰基，优选可具有取代基的芳香族残基或可具有取代基的脂肪族族烃残基。
上述“可具有取代基的芳香族残基”中的芳香族残基，是指从芳香环中去除1个氢原子而成的基团，作为芳香环，可以列举例如苯、萘、蒽、菲、芘、苝、涤纶等芳香族烃环，茚、薁、吡啶、吡嗪、嘧啶、吡唑、吡唑烷、噻唑烷、噁唑烷、吡喃、色烯(chromene)、吡咯、吡咯烷、苯并咪唑、咪唑啉、咪唑烷、咪唑、吡唑、***、三嗪、二唑、吲哚啉、噻吩、噻吩并噻吩、呋喃、噁唑、噁二唑、噻嗪、噻唑、吲哚、苯并噻唑、苯并噻二唑、萘并噻唑、苯并噁唑、萘并噁唑、假吲哚、苯并假吲哚、喹啉、喹唑啉等杂环型芳环，芴、咔唑等稠合型芳环等，优选具有碳原子数5至6的芳环(芳环及含芳环的稠环)的芳香族残基。
上述“可具有取代基的脂肪族烃残基”中的脂肪族烃残基，可以列举可具有取代基的饱和及不饱和的直链、支链烷基、环烷基，优选可具有取代基的碳原子数1至36的饱和及不饱和的直链、支链烷基，进一步优选可具有取代基的碳原子数1至18的饱和及不饱和的直链、支链烷基。此外，作为可具有取代基的环烷基，可以列举例如碳原子数3至8的环烷基等。作为它们的具体例子，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、辛基、十八碳烷基、异丙基、环己基、乙烯基、丙烯基、戊烯基、丁烯基、己烯基、己二烯基、异丙烯基、异己烯基、环己烯基、环戊二烯基、乙炔基、丙炔基、戊炔基、己炔基、异己炔基、环己炔基等。
作为上述酰基，可以列举例如碳原子数1至10的烷基羰基、芳基羰基等，优选碳原子数1至4的烷基羰基。作为具体例子，可以列举乙酰基、三氟甲基羰基、五氟乙基羰基、丙酰基等。
作为“可具有取代基的芳香族残基”中的取代基及“可具有取代基的脂肪族烃残基”中的取代基，并无特别的限定，可以列举磺酸基、氨磺酰基、氰基、异氰基、硫氰基、异硫氰基、硝基、亚硝酰基、卤素原子、羟基、磷酸基、磷酸酯基、取代或未取代的氨基、可被取代的巯基、可被取代的酰胺基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳氧基、羧基、氨基甲酰基、酰基、醛基、烷氧基羰基等取代羰基，可具有取代基的芳香族残基、可具有取代基的脂肪族烃残基等。
在此作为卤素原子，可以分别列举，氟、氯、溴、碘等原子；作为磷酸酯基，可以列举磷酸(C1至C4)烷基酯基等，作为取代或未取代的氨基，可以列举氨基、一或二甲基氨基、一或二乙基氨基、一或二丙基氨基等烷基取代的氨基、一或二苯基氨基、一或二萘基氨基等芳香族取代的氨基、一烷基一苯基氨基等由各一个烷基与芳香族烃残基取代的氨基或苄氨基、或乙酰基氨基、苯基乙酰基氨基等；作为可被取代的巯基，可以列举巯基、烷基巯基、苯基巯基等；作为可被取代的酰胺基，可以列举酰胺基、烷基酰胺基、芳基酰胺基等。在此烷氧基是指由前述脂肪族烃残基与氧原子间结合形成的基团，可以列举例如甲氧基、乙氧基、丁氧基、叔丁氧基等；另外作为可具有取代基的芳氧基，可以列举苯氧基、萘氧基等；它们也可以具有与“可具有取代基的芳香族残基”的项中所述相同的取代基。此外，作为酰基，可以列举碳原子数1至10的烷基羰基、芳基羰基等，优选碳原子数1至4的烷基羰基，具体可以列举乙酰基、三氟甲基羰基、五氟乙基羰基、丙酰基等。另外作为烷氧基羰基，可以列举例如碳原子数1至10的烷氧基羰基等。
另外，作为“可具有取代基的芳香族残基”中的取代基，除前述以外，也可以列举可具有取代基的脂肪族烃残基作为优选取代基的例子。作为可具有取代基的脂肪族烃残基，可以列举可具有取代基的碳原子数1至36的脂肪族烃残基作为优选例子。作为其中的取代基，可以列举前述取代基作为在“可具有取代基的脂肪族烃残基”中的取代基。
E表示包括碳原子数2至4、可具有取代基的饱和或不饱和的烃基。E含有多个取代基时，该取代基之间可以形成环。作为优选的E，优选特别包括碳原子数2至3、可具有取代基的饱和或不饱和的烃基，进一步优选包括碳原子数为3、可具有取代基的饱和或不饱和的烃基。以E上的取代基形成的环，优选5至10元环，特别优选者可以列举环戊烷、环己烷、苯、萘等。作为含有E的前述式(3)的基团中的优选者，可以列举N-R1取代的四氢吡啶基及该四个氢原子被取代的N-R1取代的四氢吡啶基等。该四个氢原子中可以多个被取代，且该取代基可以形成环。另一个优选例，可以列举N-R1取代的咔唑-3-基等。此时作为R1，可以列举C1至C36的脂肪族烃残基，优选烷基、或经取代的苯基(取代基为C1至C36脂肪族烃残基，优选烷基)。该R1中的C1至C36脂肪族烃残基优选C1至C18烷基。为N-R1取代的四氢吡啶基时，进一步优选R1为C5至C18烷基。经N-R1取代的咔唑-3-基中的R1，优选C1至C18烷基，根据情况也优选约C1至约C6的烷基。
Y表示氢原子、可具有取代基的芳香族残基、可具有取代基的脂肪族烃残基、羧基、磷酸基、磺酸基、氰基、可具有取代基的酰胺基、可具有取代基的碳原子数1至5的烷基磺酰基或烷氧基羰基，其中优选羧基、磷酸基、磺酸基、氰基、可具有取代基的酰胺基、可具有取代基的碳原子数1至5的烷基磺酰基或烷氧基羰基，特别优选氰基。作为可具有取代基的碳原子数1至5的烷基磺酰基，优选三氟甲基磺酰基、五氟乙基磺酰基等。可具有取代基的芳香族残基、可具有取代基的脂肪族烃残基、可具有取代基的酰胺基及烷氧基羰基，分别可以列举与“可具有取代基的芳香族残基”及“可具有取代基的脂肪族烃残基”中的取代基的说明表示相同。
X表示氢原子、可具有取代基的芳香族残基、可具有取代基的脂肪族烃残基、羧基、磷酸基、磺酸基、氰基、可具有取代基的酰胺基、可具有取代基的碳原子数1至5的烷基磺酰基或烷氧基羰基，其中优选羧基、磷酸基、磺酸基，特别优选羧基。可具有取代基的芳香族残基、可具有取代基的脂肪族烃残基、可具有取代基的酰胺基及烷氧基羰基中的取代基，各与“可具有取代基的芳香族残基”及“可具有取代基的脂肪族烃残基”中的取代基表示相同。
A1、A2及A3各自独立，表示可具有取代基的芳香族残基、可具有取代基的脂肪族烃残基、羟基、磷酸基、氰基、氢原子、卤素原子、羧基、甲酰胺基、烷氧基羰基、芳基羰基或酰基，优选氢原子、可具有取代基的芳香族残基、可具有取代基的脂肪族烃残基、氰基或卤素原子，进一步优选氢原子。作为可具有取代基的芳香族残基、可具有取代基的脂肪族烃残基、卤素原子、烷氧基羰基、芳基羰基及酰基，分别与“可具有取代基的芳香族残基”及“可具有取代基的脂肪族烃残基”中的取代基表示相同。另外，n为2以上，且A2及A3多个存在时，各个A2及各个A3可相同或不同。
此外，n为0以外时，可以由多个A1和/或A2和/或A3形成可具有取代基的环，另外这些也可以与苯环b共同形成可具有取代基的环。作为可形成的环的例子，可以列举不饱和烃环或杂环。
更具体而言，前述(1)记载的式(1)中，当X表示羧基、Y表示氰基、Z为式(3)表示的基团，其中该式(3)的基团为N-R1取代的四氢喹啉-6-基或N-R1取代的咔唑-3-基(R1与式(3)中相同)时，A1、A2及A3均为氢原子，或A1与A3之间、或相邻的A2之间或A3之间互相结合形成碳原子数2至3的连结基团或包括碳原子数为2的脂肪族链与氧原子的连结基团，而形成1个5至6元环(该环可具有甲基作为取代基)，其余的A1、A2及A3均为氢原子，或A2与越过一个间隔的A3结合，成为包括选自硫原子、氮原子及氧原子构成的组中的1个杂原子的连结基团，而形成5元环，该5元环形成1至3个，优选其余的A1、A2及A3均为氢原子。
在此，上述的n为0以外时可形成的不饱和烃环或杂环的例子，可以列举苯环、萘环、蒽环、菲环、芘环、茚环、薁环、芴环、环丁烯环、环己烯环、环戊烯环、环己二烯环、环戊二烯环等，作为杂环的例子，可以列举吡啶环、吡嗪环、吡哌环、吲哚啉环、呋喃环、噻吩环、吡喃环、噁唑环、噻唑环、噻二唑环、噁二唑环、吲哚环、苯并噻唑环、苯并噁唑环、喹啉环、咔唑环、苯并吡喃环等。作为其中优选者，可以列举苯环、环丁烯环、环戊烯环、环己烯环、吡喃环、呋喃环、噻吩环等。这些环也可与苯环b共同形成稠环。这些也可以如前所述具有取代基，该取代基与前述“可具有取代基的芳香族残基”及“可具有取代基的脂肪族烃残基”中的取代基所述相同。可形成的环为杂环且它们具有羰基、硫羰基等时，可以形成环状酮或环状硫酮等，这些环还可以具有取代基。此时的取代基与前述“可具有取代基的芳香族残基”及“可具有取代基的脂肪族烃残基”中的取代基的项中所述相同。
苯环b可具有选自由卤素原子、酰胺基、羟基、氰基、硝基、烷氧基、酰基、取代或未取代的氨基、可具有取代基的脂肪族烃残基及可具有取代基的芳基残基所构成的组中的1个至3个取代基。作为卤素原子、酰胺基、烷氧基、酰基、取代或未经取代的氨基、可具有取代基的脂肪族烃残基及可具有取代基的芳基残基，分别与“可具有取代基的芳香族残基”及“可具有取代基的脂肪族烃残基”中的取代基项所述相同。另外，取代基多个存在时，这些取代基可以互相之间、或如前述与A1和/或A2和/或A3结合而形成可具有取代基的环。在此，可具有有取代基的环中的取代基，可以列举与“可具有取代基的芳香族残基”及“可具有取代基的脂肪族烃残基”中的取代基项所述相同的取代基。
前述式(1a)表示的次甲基类色素中，优选下述式(2a)表示的次甲基类色素。
Figure C20068002135800211
关于式(2a)中的n、R1、Y、X、A1、A2、A3及苯环b，分别与式(1a)中表示相同。另外，R2a至R7a表示氢原子、可具有取代基的芳香族残基、可具有取代基的脂肪族烃残基或卤素原子，其中优选氢原子或可具有取代基的脂肪族烃残基。特别优选R2a至R7a均为氢原子、或R2a及R3a为可具有取代基的脂肪族烃残基且R4a至R7a为氢原子。在此，可具有取代基的芳香族残基及可具有取代基的脂肪族烃残基，分别与前述“可具有取代基的芳香族残基”及“可具有取代基的脂肪族烃残基”相同。另外，卤素原子可以列举氟、氯、溴、碘等原子。另外，R2a至R7a可以互相结合形成可具有取代基的环。作为可具有取代基的环中的取代基，与“可具有取代基的芳香族残基”及“可具有取代基的脂肪族烃残基”中的取代基项所述相同。
另外，式(2a)表示的次甲基类色素，进一步优选下述式(3a)表示的次甲基类色素。
Figure C20068002135800212
式(3a)中的n、R1、Y、X、A1、A2、A3及苯环b分别与式(1a)中表示相同。
前述式(1)至前述式(3a)中表示的次甲基类色素在具有羧基、磷酸基、羟基、磺酸基等酸性基团作为取代基时，也可以形成各种盐，作为盐的例子，可以列举例如与锂、钠、钾、镁、钙等碱金属或碱土类金属等形成的盐，或与有机碱例如四甲基铵、四丁基铵、吡啶鎓、咪唑鎓、哌嗪鎓、哌啶鎓等季铵等形成的盐。
前述式(1)至前述式(3a)中表示的次甲基类色素可得到顺式体、反式体或其混合物、光学活性物(optical active substance)、外消旋体等的结构异构体，但并无特别的限定，任何一种异构体均可以良好地作为本发明中的光增感用色素使用。
前述式(1a)表示的次甲基类色素，可以根据例如以下表示的反应式进行制造。即，通过必要时在苛性钠、甲醇钠、乙酸钠、二乙胺、三乙胺、哌啶、哌嗪、二氮杂二环十一烯等碱性催化剂存在下，将下述式(5a)表示的具有活性次甲基的化合物与下述式(4a)表示的羰基化合物在甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类或二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等非质子性极性溶剂或甲苯、乙酸酐、乙腈等溶剂中，在20℃至180℃优选50℃至150℃下缩合，可以得到式(1a)的次甲基类色素。如式(5a)表示的具有活性次甲基的化合物，可以很容易从市场购得，作为例子X为三甲撑的如式(4a)表示的羰基化合物，可以通过1，2，3，4-四氢喹啉经N-烷基化后，进行甲酰基化等已知的方法而获得。式(4a)中的n、R1、X、A1、A2、A3及苯环b分别与式(1a)中的相同。另外式(5a)中的X及Y分别与式(1a)中的相同。
Figure C20068002135800221
以下列举前述式(1a)表示的次甲基类色素(化合物)的具体例子。
首先，式(1a)表示的次甲基类色素中，下述式(6a)表示的次甲基类色素的具体例子如表1及表2所示。在各表中，Ph代表苯基。
下述的式(6a)中，优选X1表示羧基、Y1表示氰基、A4至A6表示氢原子、R1表示C1至C18的烷基、R9a至R13a表示氢原子。
Figure C20068002135800231
[表1]
化合物   n        X1        Y1         A4   A5   A6   R8a      R9a R10a R11a R12a R13a
1a       0        H         H          H    -    -    H        H   H    H    H    H
2a       0        COOH      CN         H    -    -    CH3      H   H    H    H    H
3a       0        COOH      CN         H    -    -    C2H5     H   H    H    H    H
4a       0        COOH      CN         H    -    -    n-C4H9   H   H    H    H    H
5a       0        COOH      CN         H    -    -    n-C8H17  H   H    H    H    H
6a       0        COOH      CN         H    -    -    n-C18H37 H   H    H    H    H
7a       0        COOH      CN         H    -    -    Ph       H   H    H    H    H
8a       0        COOH      COOH       H    -    -    n-C8H17  H   H    H    H    H
9a       0        COOH      COCH3      H    -    -    n-C8H17  H   H    H    H    H
10a      0        COOH      COCF3      H    -    -    n-C8H17  H   H    H    H    H
11a      0        PO(OH)2   CN         H    -    -    n-C8H17  H   H    H    H    H
12a      0        SO3H      CN         H    -    -    n-C8H17  H   H    H    H    H
13a      0        COOCH3    CN         H    -    -    n-C8H17  H   H    H    H    H
14a      0        COOLi     CN         H    -    -    n-C8H17  H   H    H    H    H
15a      0        COONa     CN         H    -    -    n-C8H17  H   H    H    H    H
16a      0        COOK      CN         H    -    -    n-C8H17  H   H    H    H    H
17a      0        COOH      PO(OH)2    H    -    -    n-C8H17  H   H    H    H    H
18a      0        PO(OH)2   PO(OH)2    H    -    -    n-C8H17  H   H    H    H    H
19a      0        COOH      NO2        H    -    -    n-C8H17  H   H    H    H    H
20a      0        COOH      Cl         H    -    -    n-C8H17  H   H    H    H    H
21a      0        COOH      CN         H    -    -    n-C8H17  CH3 CH3  H    H    H
22a      0        COOH      CN         H    -    -    n-C8H17  H   H    H    OH   H
23a      0        COOH      CN         H    -    -    n-C8H17  H   H    CH3  CH3  CH3
24a      0        COOH      CN         H    -    -    n-C8H17  H   H    H    H    OCH3
25a      0        COOH      CN         H    -    -    n-C8H17  H   H    H    Cl   H
26a      0        COOH      COPh       H    -    -    n-C8H17  H   H    H    H    H
27a      0        COOH      COC(CH3)3  H    -    -    n-C8H17  H   H    H    H    H
28a      0        COOH      SO2CF3     H    -    -    n-C8H17  H   H    H    H    H
29a      0        COONa     COONa      H    -    -    n-C8H17  H   H    H    H    H
30a      0        COOH      CN         CH3  -    -    n-C8H17  H   H    H    H    H
31a      0        COOH      CN         Ph   -    -    n-C8H17  H   H    H    H    H
32a      1        COOH      CN         H    H    H    n-C8H17  H   H    H    H    H
33a      1        COOH      CN         H    H    H    n-C8H17  CH3 CH3  H    H    H
34a      1        COOH      CN         H    CH3  CH3  n-C8H17  H   H    H    H    H
35a      1        COOH      CN         H    H    CH3  n-C8H17  H   H    H    H    H
36a      1        COOH      CN         H    CH3  H    n-C8H17  H   H    H    H    H
37a      1        COOH      CN         CH3  CH3  CH3  n-C8H17  H   H    H    H    H
38a      1        COOH      CN         H    H    Ph   n-C8H17  H   H    H    H    H
39a      1        COOH      CN         H    H    H    Ph       H   H    H    H    H
40a      1        COOH      CN         H    H    H    CH(CH3)2 H   H    H    H    H
41a      1        COOH      CN         H    H    H    C(CH3)3  H   H    H    H    H
42a      1        COOH      Ph         H    H    H    n-C8H17  H   H    H    H    H
43a      1        COOH      CH2CH3     H    H    H    n-C8H17  H   H    H    H    H
44a      1        PO(ONa)2  CN         H    H    H    n-C8H17  H   H    H    H    H
45a      1        COOH      CN         H    H    H    C2H4Cl   H   H    H    H    H
46a      1        COOH      CN         H    H    H    C2H4OH   H   H    H    H    H
47a      1        COOH      CN         H    H    H    C2H4OCH3 H   H    H    H    H
48a      1        COOH      CN         H    H    H    C2H4CN   H   H    H    H    H
【表2】
化合物 n  X1    Y1  A4  A6  A8  RKa       R9a R10a R11a    R12a        R13a
49a    1  COOH  CN  H   H   H   C4H8OCH3  H   H    H       H           H
50a    1  COOH  CN  H   H   H   C2H4OPh   H   H    H       H           H
51a    1  COOH  CN  H   H   H   n-C8H17   H   H    C2H6    H           H
52a    1  COOH  CN  H   H   H   n-C8H17   H   H    H       NO2         H
53a    1  COOH  CN  H   H   H   n-C8H17   H   H    H       OCH3        H
54a    1  COOH  CN  H   H   H   n-C8H17   H   H    H       H           Cl
55a    1  COOH  CN  H   H   H   n-C8H17   H   H    H       CN          H
56a    1  COOH  CN  CN  H   H   n-C8H17   H   H    H       H           H
57a    1  COOH  CN  H   H   H   n-C8H17   Ph  H    H       H           H
58a    1  COOH  CN  H   H   H   n-C8H17   H   H    H       NHCOCH3     H
59a    1  COOH  CN  H   H   H   n-C8H17   H   H    H       NHCOCF3     H
60a    1  COOH  CN  H   H   H   n-C8H17   H   H    H       CF3         H
61a    1  COOH  CF3 H   H   H   n-C8H17   H   H    H       H           H
62a    1  COOH  F   H   H   H   n-C8H17   H   H    H       H           H
63a    1  COOH  CN  H   H   H   CF3       H   H    H       H           H
64a    1  COOH  CN  H   H   H   C2F6      H   H    H       H           H
65a    1  COOH  CN  H   H   H   C4F9      H   H    H       H           H
66a    1  COOH  CN  H   H   H   C8F17     H   H    H       H           H
67a    1  COOH  CN  H   H   H   CH2CF3    H   H    H       H           H
68a    1  COOH  CN  H   H   H   n-C8H17   CF3 CF3  H       H           H
69a    1  COOH  CN  H   H   H   n-C8H17   H   H    H       NH2         H
70a    1  COOH  CN  H   H   H   n-C8H17   H   H    H       NHCH3       H
71a    1  COOH  CN  H   H   H   n-C8H17   H   H    H       NHPh        H
72a    1  COOH  CN  H   H   H   n-C8H17   H   H    H       N(CH3)2     H
73a    1  COOH  CN  H   H   H   n-C8H17   H   H    H       COCH3       H
74a    1  COOH  CN  H   H   H   n-C8H17   H   H    H       COCF3       H
75a    1  COOH  CN  H   H   H   CH2Ph     H   H    H       H           H
76a    1  COOH  CN  H   H   H   C2H4Ph    H   H    H       H           H
77a    1  COOH  CN  H   H   H   n-C8H17   H   H    H       OH          H
78a    1  COOH  CN  H   H   H   n-C8H17   H   H    H       ONa         H
79a    1  COONa CN  H   H   H   n-C8H17   H   H    HO      Na          H
80a    1  COOH  CN  H   H   H   n-C8H17   H   H    H       OC4H3       H
81a    1  COOH  CN  H   H   H   n-C8H17   H   H    H       O(n-C3H17)  H
82a    1  COOH  CN  H   H   H   n-C8H17   H   H    H       H           CH3
83a    1  COOH  CN  H   H   H   C3H8Cl    H   H    H       H           H
84a    1  COOH  CN  H   H   H   C3H6Br    H   H    H       H           H
85a    1  COOH  CN  H   H   H   CH2COOH   H   H    H       H           H
86a    1  CN    CN  H   H   H   CH2COOH   H   H    H       H           H
87a    2  COOH  CN  H   H   H   n-C8H17   H   H    H       H           H
88a    2  COOH  CN  CH3 H   H   n-C8H17   H   H    H       H           H
89a    2  COOH  CN  CH3 CH3 CH3 n-C8H17   H   H    H       H           H
90a    2  COOH  CN  H   H   CH3 n-C8H17   H   H    H       H           H
91a    2  COOH  CN  H   H   H   n-C8H17   CH3 CH3  H       H           H
92a    3  COOH  CN  H   H   H   n-C8H17   H   H    H       H           H
93a    4  COOH  CN  H   H   H   n-C8H17   H   H    H       H           H
94a    5  COOH  CN  H   H   H   n-C8H17   H   H    H       H           H
95a    6  COOH  CN  H   H   H   n-C8H17   H   H    H       H           H
96a    7  COOH  CN  H   H   H   n-C8H17   H   H    H       H           H
其次，式(1a)表示的次甲基类色素中，下述式(7a)表示的次甲基类色素的具体例子如表3及表4所示。在各表中，Ph代表苯基。
下述的式(7a)中，优选X2表示羧基、Y2表示氰基、A7至A9表示氢原子、R14a至R17a表示氢原子、R18a表示C1至C18的烷基、R19a至R23a表示氢原子。
Figure C20068002135800261
【表3】
化合物 n   X2        Y2        A7  A8   A9    R14a R15a R16a R17a   R18a     R19a   R20a R21a R22a R23a
97a    0   H         H         H   -    -     H    H    H    H      H        H      H    H    H    H
98a    0   COOH      CN        H   -    -     H    H    H    H      H        H      H    H    H    H
99a    0   COOH      CN        H   -    -     H    H    H    H      CH3      H      H    H    H    H
100a   0   COOH      CN        H   -    -     H    H    H    H      C2H5     H      H    H    H    H
101a   0   COOH      CN        H   -    -     H    H    H    H      n-C4H9   H      H    H    H    H
102a   0   COOH      CN        H   -    -     H    H    H    H      n-C8H17  H      H    H    H    H
103a   0   COOH      CN        H   -    -     H    H    H    H      n-C18H37 H      H    H    H    H
104a   0   COOH      COOH      H   -    -     H    H    H    CH3    H        CH3    H    H    H    H
105a   0   COOH      COCH3     H   -    -     H    H    H    H      CH3      H      H    H    H    H
106a   0   COOH      COCF3     H   -    -     H    H    H    H      CH3      H      H    H    H    H
107a   0   PO(OH)2   CN        H   -    -     H    H    H    H      n-C8H17  H      H    H    H    H
108a   0   SO3H      CN        H   -    -     H    H    H    H      n-C8H17  H      H    H    H    H
109a   0   COOCH3    CN        H   -    -     H    H    H    H      n-C8H17  H      H    H    H    H
110a   0   COOLi     CN        H   -    -     H    H    H    H      n-C8H17  H      H    H    H    H
111a   0   COONa     CN        H   -    -     H    H    H    H      n-C8H17  H      H    H    H    H
112a   0   COOK      CN        H   -    -     H    H    H    H      n-C8H17  H      H    H    H    H
113a   0   COOH      PO(OH)2   H   -    -     H    H    H    H      n-C8H17  H      H    H    H    H
114a   0   PO(OH)2   PO(OH)2   H   -    -     H    H    H    H      n-C8H17  H      H    H    H    H
115a   0   COOH      NO2       H   -    -     H    H    H    H      CH3      H      H    H    H    H
116a   0   COOH      Cl        H   -    -     H    H    H    H      CH3      H      H    H    H    H
117a   0   COOH      CN        H   -    -     CH3  CH3  H    H      CH3      H      H    H    H    H
118a   0   COOH      CN        H   -    -     H    H    H    OH     CH3      H      H    H    H    H
119a   0   COOH      CN        H   -    -     H    H    H    H      OCH3     H      H    H    H    H
120a   0   COOH      CN        H   -    -     H    H    H    OCH3   H        H      H    H    H    H
121a   0   COOH      CN        H   -    -     H    H    H    Cl     H        Cl     H    H    H    H
122a   0   COOH      COPh      H   -    -     H    H    CH3  H      H        H      CH3  H    H    H
123a   0   COOH      COC(CH3)3 H   -    -     H    H    CH3  H      CH3      H      H    H    H    H
124a   0   COOH      SO2CF3    H   -    -     H    H    H    H      H        H      H    H    H    H
125a   0   COONa     COONa     H   -    -     H    H    H    H      H        H      H    H    H    H
126a   0   COOH      CN        CH3 -    -     H    H    H    H      H        H      H    H    H    H
127a   0   COOH      CN        Ph  -    -     H    H    H    H      H        H      H    H    H    H
128a   1   COOH      CN        H   H    H     H    H    H    H      Ph       H      H    H    H    H
129a   1   COOH      CN        H   H    H     CH3  CH3  H    H      Ph       H      H    H    H    H
130a   1   COOH      CN        H   CH3  CH3   H    H    H    H      CH3      H      H    H    H    H
131a   1   COOH      CN        H   H    CH3   H    H    H    H      CH3      H      H    H    H    H
132a   1   COOH      CN        H   CH3  H     H    H    H    H      CH3      H      H    H    H    H
133a   1   COOH      CN        CH3 CH3  CH3   H    H    H    H      CH3      H      H    H    H    H
134a   1   COOH      CN        H   H    Ph    H    H    H    H      CH3      H      H    H    H    H
135a   1   COOH      CN        H   H    H     H    H    H    n-C4H9 H        n-C4H9 H    H    H    H
136a   1   COOH      CN        H   H    H     H    H    H    H      NO2      H      H    H    H    H
137a   1   COOH      CN        H   H    H     H    H    H    H      NH2      H      H    H    H    H
138a   1   COOH      Ph        H   H    H     H    H    H    H      O(n-C4H9)H      H    H    H    H
139a   1   COOH      C2H5      H   H    H     H    H    H    H      H        H      H    H    H    H
140a   1   PO(ONa)2  CN        H   H    H     H    H    H    H      n-C4H9   H      H    H    H    H
141a   1   COOH      CN        H   H    H     H    H    H    H      n-C6H13  H      H    H    H    H
142a   1   COOH      CN        H   H    H     H    H    H    H      n-C4H9   H      H    Cl   H    H
143a   1   COOH      CN        H   H    H     H    H    H    H      n-C4H9   H      H    H    Cl   H
144a   1   COOH      CN        H   H    H     H    H    H    H      n-C4H9   H      H    H    H    Cl
【表4】
化合物 n  X2    Y2   A7      A8  A9  R14a R15a R16a    R17a   R18a     R19a R20a R21a R22a R23a
145a   1  COOH  CN   H       H   H   H    H    H       H      Cl       H    H    H    H    H
146a   1  COOH  CN   H       H   H   H    H    H       H      Br       H    H    H    H    H
147a   1  COOH  CN   H       H   H   H    H    H       H      CH3      H    H    H    H    H
148a   1  COOH  CN   H       H   H   H    H    H       H      C2H5     H    H    H    H    H
149a   1  COOH  CN   H       H   H   H    H    H       H      n-C4H9   H    H    H    H    H
150a   1  COOH  CN   H       H   H   H    H    H       H      n-C8H17  H    H    H    H    H
151a   1  COOH  CN   H       H   H   H    H    H       H      n-C18H37 H    H    H    H    H
152a   1  COOH  CN   H       H   H   H    H    H       CH3    H        CH3  H    H    H    H
153a   1  COOH  CN   H       H   H   H    H    H       H      OH       H    H    H    H    H
154a   1  COOH  CN   n-C8H17 H   H   H    H    H       H      CH3      H    H    H    H    H
155a   1  COOH  CN   H       H   H   H    H    H       H      n-C8H17  H    H    H    H    H
156a   1  COOH  CN   H       H   H   H    H    Cl      H      Cl       H    H    H    H    H
157a   1  COOH  CF3  H       H   H   H    H    H       H      n-C8H17  H    H    H    H    H
158a   1  COOH  F    H       H   H   H    H    H       H      n-C8H17  H    H    H    H    H
159a   1  COOH  C2H5 H       H   H   H    H    H       H      n-C8H17  H    H    H    H    H
160a   1  COOH  CN   H       H   H   H    H    H       H      n-C8H17  H    H    H    H    H
161a   1  COOH  CN   H       H   H   H    H    n-C8H17 H      n-C8H17  H    H    H    H    H
162a   1  COOH  CN   H       H   H   H    H    H       H      n-C18H37 H    H    H    H    H
163a   1  COOH  CN   H       H   H   H    H    H       H      CH3      H    H    H    H    H
164a   1  COOH  CN   H       H   H   H    H    H       H      CH3      H    H    H    H    H
165a   1  COOH  CN   H       H   H   CH3  CH3  H       H      CH3      H    H    H    H    H
166a   1  COOH  CN   H       H   H   H    H    H       OH     CH3      H    H    H    H    H
167a   1  COOH  CN   H       H   H   H    H    H       H      OCH3     H    H    H    H    H
168a   1  COOH  CN   H       H   H   H    H    H       OCH3   H        H    H    H    H    H
169a   1  COOH  CN   H       H   H   H    H    H       Cl     H        Cl   H    H    H    H
170a   1  COOH  CN   H       H   H   H    H    CH3     H      H        H    CH3  H    H    H
171a   1  COOH  CN   H       H   H   H    H    CH3     H      CH3      H    H    H    H    H
172a   1  COOH  CN   H       H   H   H    H    H       H      H        H    H    H    H    H
173a   1  COOH  CN   H       H   H   H    H    H       H      SCN      H    H    H    H    H
174a   1  COOH  CN   CH3     H   H   H    H    H       H      H        H    H    H    H    H
175a   1  COONa CN   Ph      H   H   H    H    H       H      H        H    H    H    H    H
176a   1  COOH  CN   H       H   H   H    H    H       H      Ph       H    H    H    H    H
177a   1  COOH  CN   H       H   H   CH3  CH3  H       H      Ph       H    H    H    H    H
178a   1  COOH  CN   H       CH3 CH3 H    H    H       H      CH3      H    H    H    H    H
179a   1  COOH  CN   H       H   CH3 H    H    H       H      CH3      H    H    H    H    H
180a   1  COOH  CN   H       CH3 H   H    H    H       H      CH3      H    H    H    H    H
181a   1  COOH  CN   CH3     CH3 CH3 H    H    H       H      CH3      H    H    H    H    H
182a   1  CN    CN   H       H   Ph  H    H    H       H      CH3      H    H    H    H    H
183a   2  COOH  CN   H       H   H   H    H    H       n-C4H9 H        C4H9 H    H    H    H
184a   2  COOH  CN   H       H   H   H    H    H       H      CH3      H    H    H    H    H
185a   2  COOH  CN   H       H   H   H    H    H       H      H        H    H    H    H    H
186a   2  COOH  CN   H       H   H   H    H    H       H      n-C8H17  H    H    H    H    H
187a   2  COOH  CN   H       H   H   H    H    H       CH3    H        CH3  H    H    H    H
188a   3  COOH  CN   H       H   H   H    H    H       H      n-C8H17  H    H    H    H    H
189a   4  COOH  CN   H       H   H   H    H    H       H      n-C8H17  H    H    H    H    H
190a   5  COOH  CN   H       H   H   H    H    H       H      n-C8H17  H    H    Cl   H    H
191a   6  COOH  CN   H       H   H   H    H    H       H      n-C8H17  H    H    H    Cl   H
192a   7  COOH  CN   H       H   H   H    H    H       H      n-C8H17  H    H    H    H    Cl
另外，式(1a)表示的次甲基类色素的其它具体例子如下所示。
Figure C20068002135800291
Figure C20068002135800311
Figure C20068002135800321
Figure C20068002135800331
Figure C20068002135800341
Figure C20068002135800361
Figure C20068002135800371
前述式(1a)中，Z为式(2)时的次甲基类色素，以下述式(1b)表示。
Figure C20068002135800372
(式中，n表示0至7的整数。X及Y各自独立，表示氢原子、可具有取代基的芳香族残基、可具有取代基的脂肪族烃残基、羧基、磷酸基、磺酸基、氰基、酰基、酰胺基或烷氧基羰基。另外，X与Y可以结合形成可具有取代基的环。A1、A2及A3各自独立，表示可具有取代基的芳香族残基、可具有取代基的脂肪族烃残基、羟基、磷酸基、氰基、氢原子、卤素原子、羧基、甲酰胺基、烷氧基羰基、芳基羰基或酰基。n为2以上、且A2及A3各自多个存在时，各个A2及各个A3互相之间可以相同或不同。n为0以外时，也可以由多个A1和/或A2和/或A3形成可具有取代基的环，它们还可以与苯环a共同形成可具有取代基的环。苯环a可以具有选自由卤素原子、酰胺基、羟基、氰基、硝基、烷氧基、酰基、取代或未取代的氨基、可具有取代基的脂肪族烃残基及可具有取代基的芳香族残基构成的组中的1个至4个取代基。另外，取代基存在多个时，这些取代基可以互相、或如前所述与A1和/或A2和/或A3结合而形成可具有取代基的环。
环Cy为4至7元环，作为环构成原子，除了碳原子、式(1b)中表示的氮原子以外，也可以含有杂原子，另外也可以具有取代基，Cy具有多个取代基时，可由任意的取代基互相形成环。)环Cy基团的优选之一，可以列举吗啉代基。
上述式(1b)中，n表示0至7的整数，优选0至6，特别优选0至4。
X与Y如关于前述式(1)至(3a)中说明项进行说明。
即，优选X为羧基，Y为氰基、羰基或酰基、更优选Y为氰基，此时n为0是优选的组合之一。
X与Y结合形成具有取代基的环的情况进行补充时，作为形成的环，可以列举吡唑啉酮环、绕丹宁环、双绕丹宁环、巴比妥环、吡啶酮环等，优选吡唑啉酮环、绕丹宁环、双绕丹宁环，特别优选吡唑啉酮环。此时优选n为0。
A1、A2及A3各自独立，表示可具有取代基的芳香族残基、可具有取代基的脂肪族烃残基、羟基、磷酸基、氰基、氢原子、卤素原子、羧基、甲酰胺基、烷氧基羰基、芳基羰基或酰基，优选氢原子、可具有取代基的芳香族残基、可具有取代基的脂肪族烃残基、氰基或卤素原子，进一步优选氢原子。可具有取代基的芳香族残基、可具有取代基的脂肪族烃残基、卤素原子、羧基、烷氧基羰基、芳基羰基及酰基，分别与“可具有取代基的芳香族残基”及“可具有取代基的脂肪族烃残基”中的取代基所述相同。另外，n为2以上，且A2及A3多个存在时，各个A2及各个A3可互为相同或不同。
n为0以外时，可以由多个A1和/或A2和/或A3形成可具有取代基的环，它们还可以与苯环a共同形成可具有取代基的环。作为可形成的环的例子，可以列举不饱和烃环或杂环。
其中作为不饱和烃环的例子，如苯环、萘环、蒽环、菲环、芘环、茚环、薁环、芴环、环丁烯环、环己烯环、环戊烯环、环己二烯环、环戊二烯环等；作为杂环的例子，可以列举吡啶环、吡嗪环、吡哌环、吲哚啉环、呋喃环、噻吩环、吡喃环、噁唑环、噻唑环、噻二唑环、噁二唑环、吲哚环、苯并噻唑环、苯并噁唑环、喹啉环、咔唑环、苯并吡喃环等。另外作为其中优选者，可以列举苯环、环丁烯环、环戊烯环、环己烯环、吡喃环、呋喃环、噻吩环等。它们如前述可以具有取代基，该取代基可与前述“可具有取代基的芳香族残基”及“可具有取代基的脂肪族烃残基”中的取代基项所述相同。可形成的环为杂环且具有羰基、硫羰基等时，可以形成环状酮或环状硫酮等，这些环也可以具有取代基。此时作为取代基，可以与前述“可具有取代基的芳香族残基”及“可具有取代基的脂肪族烃残基”中的取代基项所述相同。
苯环a也可以具有选自包括卤素原子、酰胺基、羟基、氰基、硝基、烷氧基、酰基、取代或未取代的氨基、可具有取代基的脂肪族烃残基及可具有取代基的芳香族残基的组中的1个至4个取代基。卤素原子、酰胺基、烷氧基、酰基、取代或未取代的氨基、可具有取代基的脂肪族烃残基及可具有取代基的芳香族残基，分别与“可具有取代基的芳香族残基”及“可具有取代基的脂肪族烃残基”中的取代基项所述相同。另外，多个取代基存在时，这些取代基可以互相、或如前所述与A1和/或A2和/或A3结合而形成可具有取代基的环。其中可具有取代基的环中的取代基，与“可具有取代基的芳香族残基”及“可具有取代基的脂肪族烃残基”中的取代基项所述相同。
式(1b)中的环Cy为4至7元环，作为环的构成原子，除了碳原子、式(1b)中记载的氮原子以外，也可以具有杂原子。另外，可以具有取代基、且Cy中具有多个取代基时，可由任意的取代基互相形成环。作为环Cy的具体例子，可以列举以下表示的环，它们也可以进一步具有取代基。作为该取代基，可以列举与“可具有取代基的芳香族残基”及“可具有取代基的脂肪族烃残基”中的取代基项所述的取代基。
式(1b)表示的次甲基类色素中，优选下述式(2b)表示的次甲基类色素。
Figure C20068002135800402
式(2b)中的n、X、Y、A1、A2、A3及苯环a分别与式(1b)中相同。n、X及Y的优选具体例子与前述式(1b)中的相同。
例如，X与Y组合的优选之一，X为羧基、Y为氰基、羧基或酰基，更优选Y为氰基。另外，作为其他的优选组合，为X与Y结合形成环的情况，该形成的环为吡唑啉酮环、X(Y)C＝表示的次甲基为2-苯基-5-羧基-3-吡唑啉酮-4-基的情况。
为这些优选的组合时，n优选为0。前述式(2b)表示的基团中，环Cy优选式(2b)中表示的除了氮原子以外含有氧原子或硫原子的6元环，更优选环Cy基为吗啉代基。比此更优选的化合物中，A1可以与式(1b)的情况相同，更优选为氢原子。
R1b至R8b各自独立，分别表示氢原子、可具有取代基的脂肪族烃残基、可具有取代基的芳香族烃残基、卤素原子或羟基，优选氢原子或可具有取代基的脂肪族烃残基。可具有取代基的脂肪族烃残基、可具有取代基的芳香族烃残基，可以与“可具有取代基的脂肪族烃残基”、“可具有取代基的芳香族残基”项中所述相同。卤素原子可以与“可具有取代基的芳香族残基”及“可具有取代基的脂肪族烃残基”中的取代基项所述相同。另外，R1b至R4b及R5b至R8b可以互相结合形成可具有取代基的环。可具有取代基的环中的取代基，可与“可具有取代基的芳香族残基”及“可具有取代基的脂肪族烃残基”中的取代基项所述相同。R1b至R8b各自独立，优选氢原子、包括碳原子数1至4的烷基，特别优选R1b、R2b、R7b及R8b各自为甲基、R3b、R4b、R5b及R6b各自为氢原子。
式(2b)中的Q分别表示CR9R10、NR11、氧原子、硫原子、硒原子或SO2，其中优选CR9R10、氧原子、SO2，特别优选CR9R10或氧原子。R9及R10各自独立，表示氢原子、或取代基，在为取代基时，可以列举与“可具有取代基的芳香族残基”及“可具有取代基的脂肪族烃残基”中的取代基项所述的取代基。R11表示氢原子、可具有取代基的脂肪族烃残基、可具有取代基的芳香族烃残基、酰基等，优选氢原子、可具有取代基的脂肪族烃残基、可具有取代基的芳香族烃残基，特别优选可具有取代基的脂肪族烃残基。可具有取代基的脂肪族烃残基、可具有取代基的芳香族烃残基，可与“可具有取代基的脂肪族烃残基”及“可具有取代基的芳香族残基”项中所述相同。作为酰基，可与式(1b)中的X及Y项所述相同。作为R9及R10，分别优选氢原子、包括碳原子数1至4的烷基，特别优选氢原子或甲基。作为R11，优选氢原子、包括碳原子数1至4的烷基或苯基，特别优选氢原子、甲基、苯基。
另外，前述式(1)、(1a)、(1b)或前述式(2b)等所表示的次甲基类色素具有羧基、磷酸基、羟基及磺酸基等酸性基团作为取代基时，可以分别形成盐，作为该盐，可以列举例如与锂、钠、钾、镁、钙等碱金属或碱土类金属等形成的盐，或有机碱例如四甲基铵、四丁基铵、吡啶鎓、咪唑鎓、哌嗪鎓、哌啶鎓等季铵盐那样的盐。
前述式(1b)或前述式(2b)表示的化合物，可以得到顺式体、反式体、外消旋体等结构异构体，但并无特别的限定，任一种异构体及其混合物均可良好地作为本发明中光增感用色素使用。
前述式(1b)表示的次甲基类色素，例如可根据以下表示的反应式进行制造。通过必要时在苛性钠、甲醇钠、乙酸钠、二乙胺、三乙胺、哌啶、哌嗪、二氮杂二环十一烯等碱性催化剂存在下，将式(22)表示的含活性次甲基的化合物与式(21)表示的羰基化合物在甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类或二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等非质子性极性溶剂或甲苯、乙酸酐、乙腈等溶剂中，在20℃至180℃优选50℃至150℃下进行缩合的已知的方法，得到本发明式(1b)表示的次甲基类色素。
Figure C20068002135800421
以下列举式(1b)表示的次甲基类色素的具体例子。首先，下述式(23)表示的次甲基类色素的具体例子如表5及表6所示。各表中的Ph代表苯基。另外，其后再按照构造式列举表5及表6以外的化合物例子。
【表5】
化合物  n   X1       Y1        A4  A5  A6  R1   R2   R3   R4   R6   R6      R7   R8   Q1
1       0   H        H         H   -   -   H    H    H    H    H    H       H    H    CH2
2       0   COOH     CN        H   -   -   H    H    H    H    H    H       H    H    CH2
3       0   COOH     CN        H   -   -   CH3  CH3  CH3  CH3  H    H       H    H    CH2
4       0   COOH     CN        H   -   -   H    H    H    H    H    H       H    H    C(CH3)2
5       0   COOH     CN        H   -   -   H    H    H    H    H    H       H    H    C(Ph)2
6       0   COOH     CN        H   -   -   H    H    H    H    H    H       H    H    O
7       0   COOH     CN        H   -   -   H    H    H    H    H    H       H    H    SO2
8       0   COOH     COOH      H   -   -   H    H    H    H    H    H       H    H    O
9       0   COOH     COCH3     H   -   -   H    H    H    H    H    H       H    H    S
10      0   COOH     COCF3     H   -   -   H    H    H    H    H    H       H    H    O
11      0   PO(OH)2  CN        H   -   -   H    H    H    H    H    H       H    H    SO2
12      0   SO3H     CN        H   -   -   H    H    H    H    H    H       H    H    O
13      0   COOCH3   CN        H   -   -   H    H    H    H    H    H       H    H    O
14      0   COOLi    CN        H   -   -   H    H    H    H    H    H       H    H    O
15      0   COONa    CN        H   -   -   H    H    H    H    H    H       H    H    O
16      0   COOK     CN        H   -   -   H    H    H    H    H    H       H    H    O
17      0   COOH     PO(OH)2   H   -   -   H    H    H    H    H    H       H    H    NH
18      0   PO(OH)2  PO(OH)2   H   -   -   H    H    H    H    H    H       H    H    NCH3
19      0   COOH     NO2       H   -   -   H    H    H    H    H    H       H    H    O
20      0   COOH     Cl        H   -   -   H    H    H    H    H    H       H    H    O
21      0   COOH     CN        H   -   -   H    H    H    H    H    CH3     H    H    O
22      0   COOH     CN        H   -   -   H    H    H    H    H    CH3     H    CH3  O
23      0   COOH     CN        H   -   -   H    H    H    H    H    OCH3    H    CH3  O
24      0   COOH     CN        H   -   -   H    H    H    H    Cl   H       H    H    O
25      0   COOH     CN        H   -   -   H    H    H    H    H    NHCOCH3 H    OCH3 O
26      0   COOH     COPh      H   -   -   H    H    H    H    H    H       H    H    O
27      0   COOH     COC(CH3)3 H   -   -   H    H    H    H    H    H       H    H    O
28      0   COOH     SO2CF3    H   -   -   H    H    H    H    H    H       H    H    O
29      0   COONa    COONa     H   -   -   H    H    H    H    H    H       H    H    O
30      0   COOH     CN        CH3 -   -   H    H    H    H    H    H       H    H    O
31      0   COOH     CN        Ph  -   -   H    H    H    H    H    H       H    H    O
32      1   COOH     COOH      H   H   H   H    H    H    H    H    H       H    H    O
33      1   COOH     CN        H   H   H   H    H    H    H    H    H       H    H    SO2
34      1   COOH     CN        H   CH3 CH3 H    H    H    H    H    H       H    H    O
35      1   COOH     CN        H   H   CH3 H    H    H    H    H    H       H    H    O
36      1   COOH     CN        H   CH3 H   H    H    H    H    H    H       H    H    O
37      1   COOH     CN        CH3 CH3 CH3 H    H    H    H    H    H       H    H    O
38      1   COOH     CN        H   H   Ph  H    H    H    H    H    H       H    H    O
39      1   COOH     CN        H   H   H   H    H    H    H    H    CH3     H    H    O
40      1   COOH     CN        H   H   H   H    H    H    H    H    CH3     H    H    SO2
41      1   COOH     CN        H   H   H   H    H    H    H    H    H       H    H    NCH3
42      1   COOH     Ph        H   H   H   H    H    H    H    H    H       H    H    O
43      1   COOH     CH2CH3    H   H   H   H    H    H    H    H    H       H    H    O
44      1   PO(ONa)2 CN        H   H   H   H    H    H    H    H    n-C4H9  H    H    O
45      1   COOH     CN        H   H   H   Cl   Cl   Cl   Cl   H    H       H    H    O
46      1   COOH     CN        H   H   H   CH3  CH3  CH3  CH3  H    H       H    H    S
47      1   COOH     CN        H   H   H   CH3  CH3  CH3  CH3  H    H       H    H    O
48      1   COOH     CN        H   H   H   CH3  CH3  CH3  CH3  H    H       H    H    SO2
【表6】
化合物  n  X1      Y1    A4   A5   A6   R1   R2   R3   R4   R5   R6   R7   R8   Q1
49      1  COOH    CN    H    H    H    H    H    H    H    CH3  CH3  CH3  CH3  O
50      1  COOH    CN    H    H    H    H    H    H    H    CH3  CH3  CH3  CH3  O
51      1  COOH    CN    H    H    H    H    H    H    H    F    F    F    F    O
52      1  COOH    CN    H    H    H    H    H    H    H    Cl   Cl   Cl   Cl   O
53      1  COOH    CN    CH3  CH3  CH3  H    H    H    H    CH3  CH3  CH3  CH3  O
54      1  COOH    CN    CH3  CH3  CH3  CH3  CH3  CH3  CH3  CH3  CH3  CH3  CH3  NCH3
55      1  COOH    CN    Cl   Cl   Cl   H    H    H    H    H    H    H    H    O
56      1  COOH    CN    H    H    H    H    H    H    H    NH2  H    H    H    O
57      1  COOH    CN    H    H    H    H    H    H    H    H    NHPh H    H    O
58      2  COOH    CN    H    H    H    H    H    H    H    H    H    H    H    O
59      2  COOH    CN    H    H    H    H    H    H    H    H    H    H    H    S
60      2  COOH    CN    H    H    H    H    H    H    H    H    H    H    H    NH
61      2  COOH    CN    H    H    H    H    H    H    H    H    H    H    H    SO2
62      2  COOH    CN    H    H    H    H    H    H    H    H    H    H    H    C(CH3)2
63      2  COOH    COCF3 H    H    H    H    H    H    H    H    H    H    H    O
64      2  COOH    COCH3 H    H    H    H    H    H    H    H    H    H    H    O
65      2  COOH    CF3   H    H    H    H    H    H    H    H    H    H    H    O
66      2  COOH    NO2   H    H    H    H    H    H    H    H    H    H    H    O
67      2  COOH    SO2Ph H    H    H    H    H    H    H    H    H    H    H    O
68      3  COOH    CN    H    H    H    H    H    H    H    H    H    H    H    O
69      3  COOH    CN    H    H    H    H    H    H    H    H    H    H    H    S
70      3  COOH    CN    H    H    H    H    H    H    H    H    H    H    H    NH
71      3  COOH    CN    H    H    H    H    H    H    H    H    H    H    H    SO2
72      3  COOH    CN    H    H    H    H    H    H    H    H    H    H    H    C(CH3)2
73      3  COOH    COCF3 H    H    H    H    H    H    H    H    H    H    H    O
74      3  COOH    COCH3 H    H    H    H    H    H    H    H    H    H    H    O
75      3  COOH    CF3   H    H    H    H    H    H    H    H    H    H    H    O
76      3  COOH    NO2   H    H    H    H    H    H    H    H    H    H    H    O
77      3  COOH    SO2Ph H    H    H    H    H    H    H    H    H    H    H    O
78      4  COOH    CN    H    H    H    H    H    H    H    H    H    H    H    O
79      4  COOH    CN    H    H    H    H    H    H    H    H    H    H    H    S
80      4  COOH    CN    H    H    H    H    H    H    H    H    H    H    H    NH
81      4  COOH    CN    H    H    H    H    H    H    H    H    H    H    H    SO2
82      4  COOH    CN    H    H    H    H    H    H    H    H    H    H    H    C(CH3)2
83      4  COOH    COCF3 H    H    H    H    H    H    H    H    H    H    H    O
84      4  COOH    COCH3 H    H    H    H    H    H    H    H    H    H    H    O
85      4  COOH    CF3   H    H    H    H    H    H    H    H    H    H    H    O
86      4  COOH    NO2   H    H    H    H    H    H    H    H    H    H    H    O
87      4  COOH    SO2Ph H    H    H    H    H    H    H    H    H    H    H    O
88      5  COOH    CN    H    H    H    H    H    H    H    H    H    H    H    O
89      5  COOH    CN    H    H    H    H    H    H    H    H    H    H    H    SO2
90      5  COOH    CN    H    H    H    H    H    H    H    H    H    H    H    C(CH3)2
91      6  COOH    CN    H    H    H    H    H    H    H    H    H    H    H    O
92      6  COOH    CN    H    H    H    H    H    H    H    H    H    H    H    SO2
93      6  COOH    CN    H    H    H    H    H    H    H    H    H    H    H    C(CH3)2
94      7  COOH    CN    H    H    H    H    H    H    H    H    H    H    H    O
95      7  COOH    CN    H    H    H    H    H    H    H    H    H    H    H    SO2
96      7  COOH    CN    H    H    H    H    H    H    H    H    H    H    H    C(CH3)2
Figure C20068002135800461
Figure C20068002135800471
Figure C20068002135800481
Figure C20068002135800491
Figure C20068002135800501
本发明的色素增感光电变换元件，例如，是使用氧化物半导体微粒在衬底上设置氧化物半导体微粒的薄膜、然后在该薄膜上负载前述式(1)的次甲基类色素而得到的光电变换元件。
本发明中，作为设置氧化物半导体微粒的薄膜的衬底，优选其表面为导电性的，这样的衬底可以很容易从市场上获得。例如，可以使用在玻璃、或聚对苯二甲酸乙二酯、聚醚砜等具有透明性的高分子材料等的表面上，设置掺杂了铟、氟、锑等的氧化锡等导电性的金属氧化物、或铜、银、金等金属的薄膜而成的衬底。其导电性一般只要为1000Ω以下即可，特别优选100Ω以下。
另外，作为氧化物半导体微粒的薄膜用的金属氧化物的具体例子，可以列举钛、锡、锌、钨、锆、镓、铟、钇、铌、钽、钒等的氧化物。其中，优选钛、锡、锌、铌、铟等的氧化物，特别优选氧化钛、氧化锌、氧化锡。这些氧化物半导体可以单独使用，也可以混合使用。另外，氧化物半导体微粒的粒径，就平均粒径而言一般为1至500nm，优选为1至100nm。另外该氧化物半导体微粒可以混合大粒径微粒与小粒径微粒，或形成多层而使用。
氧化物半导体微粒薄膜，可以通过下述方法制造，所述方法为将前述氧化物半导体微粒通过雾化喷雾等方法在前述高分子材料等衬底上直接形成薄膜的方法；以衬底作为电极电解析出半导体微粒薄膜的方法；将含有通过使半导体微粒的浆液或半导体醇盐等半导体微粒的前体进行水解而得到的微粒的糊剂涂布在衬底上后，进行干燥、固化或煅烧等。从氧化物半导体电极的性能方面，优选其中使用浆液的方法。在该方法中，供于使用的浆液，通过使2次凝集的氧化物半导体微粒根据常法以平均1次粒径成为1至200nm的方式分散在分散剂中而制成。
作为分散该浆液的分散剂，只要能够分散半导体微粒即可使用任意一种，例如可以使用水、乙醇等醇、丙酮、乙酰基丙酮等酮、或己烷等烃，这些也可以混合使用，另外，就减少浆液粘度变化方面而言优选使用水。另外，在以氧化物半导体微粒的分散状态稳定为目的的方面，可以使用分散稳定剂。作为可使用的分散稳定剂的例子，可以列举例如乙酸、盐酸、硝酸等酸、或乙酰基丙酮、丙烯酸、聚乙二醇、聚乙烯醇等。
涂布浆液的衬底可进行煅烧，其煅烧温度一般为100℃以上，优选200℃以上，且上限大致为基材的融点(软化点)以下，一般上限为900℃，优选600℃以下。另外，煅烧时间并无特别的限定，优选大致在4小时以内。衬底上的薄膜厚度，一般为1至200μm，优选1至50μm。
可以对氧化物半导体微粒薄膜实施2次处理。例如，在与金属氧化物半导体相同金属的醇盐、氯化物、硝化物、硫化物等的溶液中直接浸渍设置了薄膜的整个衬底，通过干燥或再煅烧，也可以提高半导体薄膜的性能。作为可以使用的金属醇盐的例子，可以列举例如乙醇钛、异丙醇钛、叔丁醇钛、正二丁基二乙酰锡等，可以使用它们的醇溶液。另外，作为氯化物，可以列举例如四氯化钛、四氯化锡、氯化锌等，可以使用它们的水溶液。这样得到的即使经2次处理的氧化物半导体薄膜上，也能维持氧化物半导体的微粒状态。
下面，关于氧化物半导体薄膜上负载本发明的次甲基类色素的方法进行说明。
作为负载前述式(1)等表示的本发明中使用的次甲基类色素的方法，可以列举例如：在可以溶解式(1)等的次甲基类色素的溶剂中溶解该色素而得的溶液、或为溶解性低的次甲基类色素时使其分散而得到的分散液中，浸渍设置了上述氧化物半导体薄膜的衬底的方法。溶液或分散液中色素的浓度，可以根据式(1)的次甲基类色素的种类而适当决定。浸渍时的色素溶液或分散液的温度，大致为常温至溶解色素所使用的溶剂的沸点，另外浸渍时间为约1分钟至约48小时。作为溶解式(1)等的次甲基类色素可使用的溶剂的具体例子，可以列举例如甲醇、乙醇、乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、丙酮、叔丁醇等。溶液中的色素浓度一般为1×10-6M至1M，优选1×10-5M至1×10-1M。这样可以得到具有以式(1)等的次甲基类色素进行增感的氧化物半导体微粒薄膜的本发明的光电变换元件。
进行负载的前述式(1)等的次甲基类色素可以为1种，也可以多种混合。另外，也可以混合使用本发明中使用的式(1)等的次甲基类色素与其它的金属络合物色素或有机色素。尤其是通过混合使用吸收波长不同的色素，可以利用宽幅的吸收波长，得到光电变换效率高的太阳能电池。作为能够混合的金属络合物色素的例子，并无特别的限定，可以列举如非专利文献2中所示的钌络合物或其季盐、酞菁、卟啉等，另外，作为可以混合的有机色素的例子，可以列举无金属的酞菁、卟啉或花青、部花青、Oxonol、三苯甲烷类色素、专利文献2中所示的丙烯酸类色素等次甲基类色素、或氧杂蒽类色素、偶氮类色素、蒽醌类色素、苝类色素等。作为优选者，可以列举钌络合物、或部花青类色素、丙烯酸类色素等次甲基类色素。使用2种以上色素时，可以使各色素顺次吸附于半导体薄膜上，也可以使用色素的混合溶液等进行同时吸附。
进行混合的色素的比例并无特别的限定，可根据各种色素而适当决定，一般以等摩尔混合，优选每种色素使用约10％摩尔以上。使用将混合溶解或分散2种色素的溶液，在氧化物半导体微粒薄膜上负载色素时，溶液中的色素的总浓度可以与只负载前述1种色素的情况相同。作为混合色素而使用时的溶剂，可以使用如前所述的溶剂，使用的各色素用的溶剂可以相同或不同。
在氧化物半导体微粒的薄膜上负载色素时，为了防止色素之间的结合，在包合物存在下负载色素很有效。在此作为包合物，可以列举例如胆酸等类固醇类化合物、冠醚、环糊精、杯芳烃(Calixarene)、聚环氧乙烷等，优选去氧胆酸、去氢去氧胆酸、鹅去氧胆酸、胆酸甲酯、胆酸钠等胆酸类，聚环氧乙烷等。另外，负载色素后，也可以用4-叔丁基吡啶等胺化合物处理半导体薄膜表面。处理方法可以采用例如将设置了负载色素后的半导体微粒薄膜的衬底浸渍于胺化合物的乙醇溶液中的方法等。
本发明的太阳能电池，是以在上述氧化物半导体薄膜上负载前述式(1)等的次甲基类色素等而得到的光电变换元件作为电极，由对电极、氧化还原电解质、空穴输送材料、p型半导体等构成。作为氧化还原电解质、空穴输送材料、p型半导体等的形态，可以列举液体、凝固体(凝胶或凝胶状)、固体等。作为液状物质，可以列举将氧化还原电解质、熔融盐、空穴输送材料、p型半导体等分别溶解在溶剂中而成的液状物质、或常温熔融盐等，为凝固体(凝胶或凝胶状)时，可以列举使它们包含在聚合物基质或低分子凝胶化剂等中而成的物质等。作为固体物质，可以直接使用氧化还原电解质、加热时熔融的熔融盐、空穴输送材料、p型半导体等。作为空穴输送材料，可以列举例如使用胺衍生物或聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩等导电性高分子、苯并菲类化合物等盘状液晶相的物质等。另外，作为p型半导体，可以列举例如CuI、CuSCN等。作为对电极，优选具有导电性者，以氧化还原电解质的还原反应中起催化作用的物质，可以使用例如在玻璃、高分子膜上蒸镀铂、碳、铑、钌等而成的物质，同涂附导电性微粒的物质等。
作为可用于本发明的太阳能电池的氧化还原电解质的例子，可以列举包括以卤素离子作为对离子的卤素化合物及卤素分子的卤素氧化还原类电解质、亚铁氰酸盐-铁氰酸盐或二茂合铁-氰铁酸鎓离子(ferricinium ion)、钴络合物等金属络合物等的金属氧化还原类电解质，烷基硫醇-烷基二硫化合物、紫原色素(Viologen dye)、氢醌-醌等有机氧化还原类电解质等，优选卤素氧化还原类电解质。在包括卤素化合物及卤素分子的卤素氧化还原电解质中的卤素分子，可以列举例如碘分子或溴分子等，优选碘分子。另外，以卤素离子作为对离子的卤素化合物，可以列举例如LiBr、NaBr、KBr、LiI、NaI、KI、CsI、CaI2、MgI2、CuI等卤化金属盐或四烷基铵碘化物、咪唑鎓碘化物、吡啶鎓碘化物等卤素的有机季铵盐等，优选以碘离子作为对离子的盐类。另外，除上述碘离子外，优选使用以双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺离子、二氰基酰亚胺离子等酰亚胺离子作为对离子的电解质。
另外，氧化还原电解质以含有其的溶液的形式构成时，可以使用在该溶剂中电化学性质为惰性的物质。可以列举例如乙腈、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、3-甲氧基丙腈、甲氧基乙腈、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、γ-丁内酯、二甲氧基乙烷、***、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1，2-二甲氧基乙烷、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1，3-二氧杂环戊烷、甲酸甲酯、2-甲基四氢呋喃、3-甲基-哑嗪-2-酮、环丁砜(Sulfolane)、四氢呋喃、水等，其中，特别优选乙腈、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、3-甲氧基丙腈、甲氧基乙腈、乙二醇、3-甲基-哑嗪-2-酮、γ-丁内酯等。这些可以单独或2种以上组合使用。作为凝胶状电解质，可以列举在寡聚物、聚合物等基质中含有电解质或电解质溶液的物质、或含有非专利文献3中所载的低分子凝胶化剂等中的相同电解质或电解质溶液的物质等。氧化还原电解质的浓度一般为0.01至99重量％，优选0.1至90重量％。
本发明的太阳能电池，是在衬底上的氧化物半导体薄膜上负载了色素的光电变换元件的电极中，以夹住电极的方式配置对电极，通过在其间填充含氧化还原电解质的溶液而得到。
实施例
以下根据实施例，更详细说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。实施例中，若无特别指定，份则表示质量份。另外，化合物编号为前述具体例中的化合物编号。另外最大吸收波长通过UV-3150分光光度计(岛津制作所制)、核磁共振通过ジエミニ300(バリアン公司制)分别进行测定。
实施例1
将氰乙酸甲酯1份和下述化合物(318)2份溶解于20份的乙醇中。在该溶液中加入0.01份的哌啶，加热回流2小时。反应后将该溶液冷却，以柱层析法分离纯化析出的结晶，通过以乙醇重结晶，得到2.1份的橙色结晶。该橙色结晶在1份的氢氧化钾存在下在20份的乙醇中回流反应2小时。该反应溶液中加入50份的水，再以盐酸中和，将析出的橙色结晶过滤、水洗，进一步用乙醇重结晶，即得到1.2份的化合物编号(32a)的橙褐色结晶。
关于该化合物的最大吸收波长及核磁共振装置中的测定值如下所示。
最大吸收波长：λmax＝448nm(水∶乙腈＝7∶3)
核磁共振的测定值：
1H-NMR(PPM：d6-DMSO)：0.85(m.3H)，1.27(m.10H)，1.53(m.2H)，1.84(m.2H)，2.73(m.2H)，3.35(m.4H)，6.60(d.1H)，6.81(m.1H)，7.25(m.3H)，7.82(d.1H)
实施例2
除了将2份的上述化合物(318)变更为2份的下述化合物(319)之外，其它与实施例1进行同样处理，由此得到1.4份的化合物编号(278)的橙褐色结晶。
Figure C20068002135800562
关于该化合物的最大吸收波长及核磁共振装置中的测定值如下所示。
最大吸收波长：λmax＝395nm(水∶乙腈＝7∶3)
核磁共振的测定值：
1H-NMR(PPM：d6-DMSO)：1.34(t.3H)，4.50(m.2H)，7.28(m.2H)，7.52(m.1H)，7.69(t.2H)，7.84(m.2H)，8.14(d.1H)，8.31(d.1H)，8.62(d.1H)
实施例3至9
将表7中表示的化合物编号的次甲基类色素溶于乙醇(EtOH)中，使其成为3.2×10-4M。通过室温(20℃)下将多孔衬底(450℃下在透明导电性玻璃电极上烧结多孔氧化钛30分钟形成的半导体薄膜电极)浸渍于该溶液中12小时，使各色素负载，再以溶剂(乙醇)洗净、使其干燥，得到包含经色素增感的半导体薄膜的本发明的光电变换元件。对于实施例8及实施例9，使用2种色素(分别并用本发明的次甲基类色素、与作为非专利文献2中所述的光增感金属络合物色素的下述式(320)或作为专利文献2中所述的光增感有机色素的式(321)的化合物)调配制成1.6×10-4M的EtOH溶液，通过负载2种色素而同样地得到光电变换元件。另外，实施例4至实施例9中，在半导体薄膜电极的氧化钛薄膜部分(约0.25cm2)中滴入约1cc的0.2M的四氯化钛水溶液，室温下静置24小时后，水洗，再次在450℃下烧结30分钟，使用制成的经四氯化钛处理的半导体薄膜电极，同样地负载色素。另外，关于实施例5及实施例7，负载色素时，加入作为包合物的下述式(322)表示的胆酸(东京化成工业(株)制)，使其为3×10-2M，调配制成色素溶液，使其负载于半导体薄膜上，得到经胆酸处理的色素增感半导体薄膜。将在衬底上设置了这样得到的色素增感半导体薄膜的半导体薄膜，与铂溅射得到的导电性玻璃的溅射面相对，设置20μm的空隙并加以固定，向该空隙中注入含电解质的溶液，充满该空隙。作为电解液可以使用3-甲氧基丙腈中溶有碘/碘化锂/1，2二甲基-3-正丙基咪唑鎓碘化物/叔丁基吡啶使其分别为0.1M/0.1M/0.6M/1M的溶液。
测定的电池的尺寸，使实效部分为0.25cm2。光源使用500W的氙灯，通过AM(大气圈通过空气量)1.5过滤器而成为100mW/cm2。短路电流、开路电压、变换效率使用ソ一ラシユミレ一タWXS-155S-10，AM1.5G((株)ワコム电创制)测定。
Figure C20068002135800581
【表7】
实施例 化合物编号   短路电流(mA/cm<sup>2</sup>)   开路电压(V)   变换效率(％)  薄膜的TiCl<sub>4</sub>处理   胆酸的有无
  3   32a   10.7   0.72   5.4   未处理   无
  4   32a   12.8   0.71   6.3   处理   无
  5   32a   12.6   0.73   6.4   处理   有
  6   278   12.1   0.69   5.8   处理   无
  7   278   15.2   0.62   6.6   处理   有
  8   32a+320   17.2   0.61   7.2   处理   无
  9   32a+321   15.9   0.61   6.8   处理   无
由表7的结果可知，通过使用以式(1)表示的本发明的次甲基类色素进行增感的光电变换元件，可有效地变换可见光为电。另外，可知通过与作为增感色素已知的化合物组合使用，可进一步提高变换效率。
下面根据式(1b)的化合物的实施例，更详细说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
实施例1A
将氰乙酸甲酯1份、下述化合物(171)1.6份溶于20份的乙醇中。在该溶液中加入0.01份的哌啶，加热回流2小时。反应后将该溶液冷却，以柱层析分离纯化析出的结晶，通过用乙醇重结晶，得到2.1份的黄色结晶。该黄色结晶在1份的氢氧化钾存在下在20份的乙醇中回流反应2小时。该反应溶液中加入50份的水，并以盐酸中和，析出的黄色结晶进行过滤、水洗后，进一步经乙醇重结晶，得到1.2份的化合物(6)的黄色结晶。
Figure C20068002135800591
关于该化合物(6)的最大吸收波长及核磁共振装置中的测定值如下所示。
最大吸收波长：λmax＝354nm(乙醇中)
核磁共振的测定值：
1H-NMR(PPM：d6-DMSO)：3.40(t.4H)，3.75(t.4H)，7.08(d.2H)，7.97(d.2H)，8.12(s.1H)
实施例2A
将1份的上述化合物(171)与1份的下述化合物(172)加入20份的乙醇中，加热回流2小时，冷却后将所得的结晶经乙醇重结晶，得到1.2份的化合物(128)的朱红色结晶。
Figure C20068002135800592
关于该化合物(128)的最大吸收波长及核磁共振装置中的测定值如下所示。
最大吸收波长：λmax＝473nm(水∶乙腈＝7∶3)
核磁共振的测定值：
1H-NMR(PPM：d6-DMSO)：3.57(t.4H)，3.77(t.4H)，7.10(s.2H)，7.28(t.1H)，7.48(t.2H)，7.93(d.2H)，8.52(s.1H)，8.63(d.2H)
实施例3A
除了将1份的上述化合物(172)变更为0.6份的下述的化合物(173)以外，其它与实施例2A同样处理，得到1.1份的化合物(135)的紫色结晶。
Figure C20068002135800601
关于该化合物(135)的最大吸收波长及核磁共振装置中的测定值如下所示。
最大吸收波长：λmax＝552nm(乙醇中)
核磁共振的测定值：
1H-NMR(PPM：d6-DMSO)：1.80(s.6H)，3.55(t.4H)，3.75(t.4H)，4.00(s.3H)，7.14(d.2H)，7.36(d.1H)，7.82(d.1H)，8.14(m.3H)，8.34(s.1H)，8.42(d.1H)
实施例4A
除了将1份的上述化合物(172)变更为0.6份的下述化合物(174)以外，其它与实施例2同样处理，得到1.1份的化合物(134)的朱红色结晶。
Figure C20068002135800602
关于该化合物(134)的最大吸收波长的测定值如下所示。
最大吸收波长：λmax＝440nm(乙醇中)
实施例5A
将化合物编号128的本发明的次甲基类色素溶于乙醇(EtOH)中，使其成为3.2×10-4M。室温(20℃)下将多孔衬底(450℃下在透明导电性玻璃电极上烧结多孔氧化钛30分钟而形成的半导体的薄膜部分(约0.25cm2)中，滴入约1cc的0.2M的四氯化钛水溶液，室温(20℃)下静置24小时后，经水洗，再次在450℃下烧结30分钟而得到的经四氯化钛处理的半导体薄膜电极)浸渍于该溶液中12小时，使各色素负载，再以溶剂(乙醇)洗净、使其干燥，得到包含经色素增感的半导体微粒薄膜的本发明的光电变换元件。将在衬底上设置了这样得到的色素增感半导体微粒薄膜的半导体薄膜，与铂溅射得到的导电性玻璃的溅射面相对，设置20μm的空隙并加以固定，向该空隙中注入含电解质的溶液(电解液)，充满该空隙。作为电解液可以使用3-甲氧基丙腈中溶有碘/碘化锂/1，2二甲基-3-正丙基咪唑鎓碘化物/叔丁基吡啶使其分别为0.1M/0.1M/0.6M/1M的溶液。
测定的电池的尺寸，使实效部分为0.25cm2。光源使用500W的氙灯，通过AM(大气圈通过空气量)1.5过滤器后成为100mW/cm2。短路电流、开路电压、变换效率使用ソ一ラシユミレ一タWXS-155S-10，AM1.5G((株)ワコム电创制)测定。
其结果短路电流为12.1mA/cm2，开路电压为0.67V，变换效率为5.5％。
由以上的结果可知，使用以式(1)表示的本发明的次甲基类色素进行增感的光电变换元件，可有效地变换可见光为电。另外，可知本发明的次甲基色素与其他的色素混合使用时，可进一步提高变换效率。
产业上的可利用性
根据本发明，可以低成本制造光电变换效率高的色素增感光电变换元件，因此可以制造廉价、光电变换效率高的太阳能电池，在产业极为有用。

Claims (22)

1.一种光电变换元件，其使用了由下述式(1a)表示的次甲基类色素进行增感的氧化物半导体微粒，
式(1a)中，n表示0至7的整数；R1表示可具有取代基的芳香族残基、可具有取代基的脂肪族烃残基或酰基；E表示碳原子数为2至4的可具有取代基的饱和或不饱和的烃基，E具有多个取代基时，可由其中任意取代基互相结合形成环；X表示羧基，Y表示氰基、羧基或酰基；A1、A2及A3各自独立地表示可具有取代基的芳香族残基、可具有取代基的脂肪族烃残基、氰基、氢原子或卤素原子；另外，n为2以上、且A2及A3各自多个存在时，各个A2及各个A3可以互相相同或不同；另外n为0以外时，可以由多个A1和/或A2和/或A3形成可具有取代基的环，它们可以进一步与苯环b共同形成可具有取代基的环；苯环b可具有选自由卤素原子、酰胺基、羟基、氰基、硝基、烷氧基、酰基、取代或未取代的氨基、可具有取代基的脂肪族烃残基及可具有取代基的芳香族残基所构成的组中的1个至3个取代基；另外，取代基多个存在时，这些取代基可以互相、或如前所述与A1和/或A2和/或A3结合而形成可具有取代基的环，另外E具有取代基时，E的取代基与苯环b上的取代基可以形成可具有取代基的环。
2.如权利要求1所述的光电变换元件，其中，权利要求1中所述的式(1a)表示的次甲基类色素为下述式(2a)表示的次甲基类色素，
Figure C2006800213580003C1
式(2a)中，n、R1、Y、X、A1、A2、A3及苯环b分别与式(1a)中的相同；R2a至R7a表示氢原子、可具有取代基的芳香族残基、可具有取代基的脂肪族烃残基或卤素原子，另外，R2a至R7a可以互相结合形成可具有取代基的环。
3.如权利要求2所述的光电变换元件，其中，权利要求2中所述的式(2a)表示的次甲基类色素为下述式(3a)表示的次甲基类色素，
Figure C2006800213580003C2
式中，n、R1、Y、X、A1、A2、A3及苯环b分别与式(1a)中相同。
4.如权利要求1至3中任一项所述的光电变换元件，其中，n为0至6。
5.如权利要求1至3中任一项所述的光电变换元件，其中，R1为可具有取代基的脂肪族烃残基。
6.如权利要求5所述的光电变换元件，其中，可具有取代基的脂肪族烃残基，为可具有取代基的碳原子数5至36的脂肪族烃残基。
7.如权利要求1至3中任一项所述的光电变换元件，其中，R1为可具有取代基的芳香族烃残基。
8.如权利要求7所述的光电变换元件，其中，可具有取代基的芳香族烃残基，为具有可具有取代基的碳原子数1至36的脂肪族烃残基作为取代基的芳香族烃残基。
9.一种光电变换元件，其使用由权利要求1中所述的式(1a)表示的次甲基类色素的一种以上、及金属络合物和/或具有式(1a)以外的结构的有机色素进行增感的氧化物半导体微粒。
10.如权利要求1至3中任一项所述的光电变换元件，其中，氧化物半导体微粒含有二氧化钛、氧化锌或氧化锡。
11.如权利要求1所述的光电变换元件，其中，氧化物半导体微粒是通过在包合物存在下负载权利要求1中所述的式(1a)表示的次甲基类色素而进行增感的氧化物半导体微粒。
12.如权利要求2所述的光电变换元件，其中，氧化物半导体微粒是通过在包合物存在下负载权利要求2中所述的式(2a)表示的次甲基类色素而进行增感的氧化物半导体微粒。
13.如权利要求3所述的光电变换元件，其中，氧化物半导体微粒是通过在包合物存在下负载权利要求3中所述的式(3a)表示的次甲基类色素而进行增感的氧化物半导体微粒。
14.如权利要求1至3中任一项所述的光电变换元件，其中，氧化物半导体微粒是通过在氧化物半导体微粒的薄膜上负载次甲基类色素而进行增感的氧化物半导体微粒。
15.使用权利要求1至3中任一项所述的光电变换元件的太阳能电池。
16.权利要求1中所述的式(1a)表示的次甲基类色素。
17.如权利要求16所述的次甲基类色素，其中，权利要求1中所述的式(1a)表示的次甲基类色素为权利要求2中所述的式(2a)表示的次甲基类色素。
18.如权利要求17所述的次甲基类色素，其中，权利要求2中所述的式(2a)表示的次甲基类色素为权利要求3中所述的式(3a)表示的次甲基类色素。
19.一种光电变换元件，其中，在氧化物半导体薄膜电极的半导体薄膜上负载了权利要求1中所述的式(1a)表示的次甲基类色素。
20.如权利要求1所述的光电变换元件，其中，权利要求1中所述的式(1a)中的X为羧基，Y为氰基、羧基或酰基，由苯环b、N-R1及取代基E形成的基团为N-R1取代的四氢喹啉-6-基或N-R1取代的咔唑-3-基，其中R1与式(1a)中相同。
21.如权利要求20所述的光电变换元件，其中，Y为氰基，R1为可具有取代基的碳原子数1至18的饱和或不饱和的直链或支链烷基。
22.由下述式HOOC(CN)C＝CH-(CH＝CH)na-Za表示的次甲基类色素，式中，Za表示N-C1至C18烷基取代的四氢喹啉-6-基或N-C1至C18烷基取代的咔唑-3-基，na表示0至3的整数。
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