CN100588750C

CN100588750C - 焦磷酸盐镀铜作为无氰镀铜的打底电镀液

Info

Publication number: CN100588750C
Application number: CN200710030278A
Authority: CN
Inventors: 洪条民; 谢日生
Original assignee: JIANGMEN REACH FINE CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: JIANGMEN REACH FINE CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2007-09-11
Filing date: 2007-09-11
Publication date: 2010-02-10
Anticipated expiration: 2027-09-11
Also published as: CN101122037A

Abstract

本发明公开了焦磷酸盐镀铜作为无氰镀铜的打底电镀液，其包含有开缸剂和补充盐，开缸剂包含有如下原料：焦磷酸钾、焦磷酸铜、柠檬酸铵、山梨醇、2-乙烷基磺酸氮苯或萘二磺酸或戊二酸磺酸酯、3-甲醇基氮苯或2，3-氮苯二羧酸或烟酸丁酯、糊精、烷基硫脲、8-羟基萘苯或苯骈三氮杂茂；补充盐为开缸剂中各原料在电镀过程中的补充；本发明不含氰化物、重金属等有害物质，符合欧盟RoHS指令(2002/95/EC)，镀液稳定，阴极电流密度范围宽，所得镀层细致、均匀、呈半光亮状态；原液开缸，单一补充盐补充，操作方便，管理简单；镀层与基体结合力良好，分散能力及覆盖能力佳；适合于铁素材、锌合金、铝合金、铜合金之预镀。

Description

焦磷酸盐镀铜作为无氰镀铜的打底电镀液

技术领域

本发明涉及一种镀铜液，特别是焦磷酸盐镀铜作为无氰镀铜的打底电镀液。

背景技术

氰化镀铜溶液中由于NaCN对铜离子有很强的络合力，分散能力和覆盖能力较好，镀层结晶细致，镀液呈碱性，有去油能力，因而能保证获得结合力良好的镀层，被广泛地应用于钢铁基体、铝合金、锌合金压铸件和铜合金电镀Cu/Ni/Cr上的打底镀层，具有无可比拟的优势。但是氰化镀铜电流效率低(仅约63％)，含有大量CN^-，有剧毒，对现场操作人员的健康损害大；同时排放的废气、污水亦不利于环境保护。

近年来为了进一步保护环境，减少公害，依照国家颁布《清洁生产促进法》和国家经贸委32号令，将“含氰电镀”列入《淘汰落后生产能力，工艺和产品的目录》(第三批)第23项，限令2003年底淘汰。为此，国内外学者在镀液类型、络合剂及添加剂的选择等方面做了大量的研究工作，以下分别介绍几种无氰镀铜工艺。

(1)酸性硫酸盐镀铜

酸性硫酸盐镀铜液主要由硫酸铜和硫酸组成，于20世纪60年代开发出硫酸盐镀铜添加剂后，在工业上获得了广泛应用。其镀层具有优异的光亮性和整平性，不需打光即可直接镀镍；镀液的成本低，电流效率高(约100％)，沉积速度快，内应力小，富有延展性，特别适合于铜箔、塑料件电镀底层及电铸；镀液具有很好的分散能力与覆盖能力，可以满足高厚度、小孔径的现代多层印制电路板穿孔电镀的需要。但其最大的缺点是对光亮剂的要求较为苛刻，并且在钢铁件、锌铸件、铝件上施镀需要预镀氰铜。

(3)HEDP镀铜

HEDP即羟基亚乙基二膦酸，镀液覆盖能力、均一性好，可直接在钢铁件上镀覆，无需预镀就可获得结合力良好的细致半光亮镀层。但因其电流效率较低，沉积速度较慢，废液难于处理，而未得到广泛应用。

(4)乙二胺镀铜

乙二胺镀铜以乙二胺为主络合剂，镀液的均镀能力好，镀层结晶细致，外观好，但需经打底后，方可用于铜、铁件的装饰电镀和防渗碳镀铜，且镀铜后再镀镍结合力差，故此种工艺不常使用。

(5)氟硼酸盐镀铜

氟硼酸盐镀铜液以氟硼酸盐为主的简单离子镀液，其最大的特点是阴极电流密度大，镀层沉积速度快，易获得较厚的镀层，因此常用于电铸，但缺点是镀液成本高，对设备腐蚀大，废水处理难。

(6)其它镀铜

除上述工艺外，还有柠檬酸盐镀铜、酒石酸盐镀铜、三乙醇胺镀铜等，虽然各工艺均有其优点，但又受各自局限性所致，如因镀液的配制比较繁琐，或因镀液维护较难，或对操作者要求较高，或镀液成本较高等原因，而难以实现工业化生产。

发明内容

为解决现有技术的无氰镀铜工艺存在的不足或局限性，适应电镀行业的发展和环保的要求，本发明提供一种焦磷酸盐体系的焦磷酸盐镀铜作为无氰镀铜的打底电镀液。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

焦磷酸盐镀铜作为无氰镀铜的打底电镀液，其特征在于其包含有开缸剂和补充盐，所述开缸剂按重量百分比浓度计包含有如下原料：焦磷酸钾20-35％、焦磷酸铜1-5％、柠檬酸铵1-2％、山梨醇1-3％、2-乙烷基磺酸氮苯或萘二磺酸或戊二酸磺酸酯0.2-2％、3-甲醇基氮苯或2，3-氮苯二羧酸或烟酸丁酯3-5％、糊精1-1.5％、烷基硫脲0.1-0.5％、8-羟基萘苯或苯骈三氮杂茂0.05-0.5％；所述补充盐包含有如下重量比的原料：焦磷酸钾2-8％、焦磷酸铜75-85％、柠檬酸铵2-3％、山梨醇3-4％、2-乙烷基磺酸氮苯或萘二磺酸或戊二酸磺酸酯1-2％、3-甲醇基氮苯或2，3-氮苯二羧酸或烟酸丁酯2-3％、糊精1.5-5％、烷基硫脲0.1-0.2％、8-羟基萘苯或苯骈三氮杂茂0.05-0.15％。

作为本发明优选的技术方案，所述开缸剂中各原料的重量百分比浓度为：焦磷酸钾25-30％、焦磷酸铜3-4％、柠檬酸铵1.5-2％、山梨醇1-1.5％、2-乙烷基磺酸氮苯或萘二磺酸或戊二酸磺酸酯0.2-0.8％、3-甲醇基氮苯或2，3-氮苯二羧酸或烟酸丁酯3-4％、糊精1-1.5％、烷基硫脲0.1-0.3％、8-羟基萘苯或苯骈三氮杂茂0.1-0.25％；所述补充盐中各原料的重量比为：焦磷酸钾3-6％、焦磷酸铜80-85％、柠檬酸铵2-2.5％、山梨醇3-3.5％、2-乙烷基磺酸氮苯或萘二磺酸或戊二酸磺酸酯1.5-1.8％、3-甲醇基氮苯或2，3-氮苯二羧酸或烟酸丁酯2.1-2.6％、糊精3-3.5％、烷基硫脲0.15-0.18％、8-羟基萘苯或苯骈三氮杂茂0.05-0.12％。

作为本发明上述技术方案的改进，其中还包含有安定剂，安定剂可增加镀液的稳定性，防止一价铜的产生。所述安定剂按体积百分比浓度计包含有如下物质：羟基乙叉二磷酸10-20％、三聚磷酸钠1-5％、EDTA·2Na1-2％。

作为本发明上述技术方案的进一步改进，其中还包含有光泽剂，光泽剂能辅助其它成分溶解，提高镀层光泽，提高镀层平整性。所述光泽剂按体积百分比浓度计包含有如下物质：乙二醇5-8％、甲基硫脲氮苯1-2％、二苯胺磺酸0.5-1％。

本发明所述EDTA·2Na为乙二胺四乙酸钠。

本发明开缸剂中的焦磷酸钾可络合金属铜离子，提高导电性，增加阴极极化度，提高镀液稳定性；焦磷酸铜提供铜离子的来源，提高导电性；柠檬酸铵增加辅助络合功能，提高镀液的稳定性；山梨醇增加辅助络合功能，提高镀液的稳定性，改变镀层晶粒结构；2-乙烷基磺酸氮苯或萘二磺酸或戊二酸磺酸酯提高镀液的稳定性，改变镀层晶粒结构，消除针孔；3-甲醇基氮苯或2，3-氮苯二羧酸或烟酸丁酯提高镀液的稳定性，提高阴极电流密度上限值；糊精增加辅助络合功能，提高镀液的稳定性，改变镀层晶粒结构，提高镀层的覆盖能力；烷基硫脲使镀层结晶细致、呈半光泽，可以适当扩大阴极电流密度范围；8-羟基萘苯或苯骈三氮杂茂配合烷基硫脲一起使用能使镀层结晶更为细致；对铜的析出有抑制作用。

本发明补充盐中的焦磷酸钾、焦磷酸铜、柠檬酸铵、山梨醇、2-乙烷基磺酸氮苯或萘二磺酸或戊二酸磺酸酯、3-甲醇基氮苯或2，3-氮苯二羧酸或烟酸丁酯、糊精、烷基硫脲、8-羟基萘苯或苯骈三氮杂茂与在上述的开缸剂中的作用基本相同，在此不再一一赘述。

本发明可采用如下方法配制：先向反应槽内加入占其容积70％的纯水；加入焦钾，搅拌溶解；加入焦铜，搅拌溶解；加入柠檬酸铵、山梨醇、2-乙烷基磺酸氮苯或萘二磺酸或戊二酸磺酸酯、3-甲醇基氮苯或2，3-氮苯二羧酸或烟酸丁酯、糊精、烷基硫脲、8-羟基萘苯或苯骈三氮杂茂，搅拌溶解；定溶，溶液呈深蓝色。

本发明的有益效果是：本发明不含氰化物、重金属等有害物质，符合欧盟RoHS指令(2002/95/EC)，镀液稳定，阴极电流密度范围宽，所得镀层细致、均匀、呈半光亮状态，可节省后续电镀时间，并且在镀液中，焦磷酸根离子与金属铜离子形成稳定的络合物，同时柠檬酸盐、山梨醇、2-乙烷基磺酸氮苯或萘二磺酸或戊二酸磺酸酯、3-甲醇基氮苯或2，3-氮苯二羧酸或烟酸丁酯、糊精、烷基硫脲、8-羟基萘苯或苯骈三氮杂茂等添加剂的加入，对镀液中的铜离子起到辅助络合的作用，增加了阴极极化作用，从而使二价铜析出电位接近氰化镀铜中一价铜的析出电位，降低铜的置换现象，同时阴极电流密度范围也得到扩宽，使所得的镀层更均匀，细致。除此外，还具有以下优点：1、原液开缸，单一补充盐补充，操作方便，管理简单；2、镀层与基体结合力良好，分散能力及覆盖能力佳；3、适合于铁素材、锌合金、铝合金、铜合金之预镀；4、滚镀、吊镀皆可适用；5、废水处理简单，不会造成二次污染。

下面结合实施例对本发明进一步说明。

具体实施方式

实施例1

先向反应槽内加入占其容积70％的纯水；加入焦钾，搅拌溶解；加入焦铜，搅拌溶解；加入柠檬酸铵、山梨醇、2-乙烷基磺酸氮苯、3-甲醇基氮苯、糊精、烷基硫脲、8-羟基萘苯，搅拌溶解，配制成含有如下重量百分比浓度的电镀液：焦磷酸钾25％、焦磷酸铜2％、柠檬酸铵2％、山梨醇3％、2-乙烷基磺酸氮苯0.8％、3-甲醇基氮苯3％、糊精1.5％、烷基硫脲0.1％、8-羟基萘苯0.08％，在电镀生产过程中电镀液浓度不足时再补充加入含有如下重量百分比的原料：焦磷酸钾6％、焦磷酸铜82.5％、柠檬酸铵2％、山梨醇3％、2-乙烷基磺酸氮苯1％、3-甲醇基氮苯2％、糊精3.3％、烷基硫脲0.1％、8-羟基萘苯0.1％。采用本实施例镀铜液的阴极效率：40％，阴极电流密度：0.1-0.5A/dm^2，，所得镀层结合力好，镀层外观光亮。

实施例2

先向反应槽内加入占其容积70％的纯水；加入焦钾，搅拌溶解；加入焦铜，搅拌溶解；加入柠檬酸铵、山梨醇、萘二磺酸、2，3-氮苯二羧酸、糊精、烷基硫脲、苯骈三氮杂茂，搅拌溶解，配制成含有如下重量百分比浓度的电镀液：焦磷酸钾35％、焦磷酸铜4％、柠檬酸铵2％、山梨醇2％、萘二磺酸1％、2，3-氮苯二羧酸4％、糊精1％、烷基硫脲0.3％、苯骈三氮杂茂0.4％；再加入含有如下体积百分比浓度的羟基乙叉二磷酸10-20％、三聚磷酸钠1-5％、EDTA·2Na1-2％、乙二醇5-8％、甲基硫脲氮苯1-2％、二苯胺磺酸0.5-1％；在电镀生产过程中电镀液浓度不足时再补充加入含有如下重量百分比的原料：焦磷酸钾6％、焦磷酸铜80％、柠檬酸铵2.5％、山梨醇4％、萘二磺酸1.5％、2，3-氮苯二羧酸2％、糊精3.8％、烷基硫脲0.1、苯骈三氮杂茂0.1％。采用本实施例镀铜液的阴极效率：60％，阴极电流密度：0.1-0.5A/dm^2，，所得镀层结合力好，.镀层外观光亮。

实施例3

先向反应槽内加入占其容积70％的纯水；加入焦钾，搅拌溶解；加入焦铜，搅拌溶解；加入柠檬酸铵、山梨醇、戊二酸磺酸酯、烟酸丁酯、糊精、烷基硫脲、8-羟基萘苯，搅拌溶解，配制成含有如下重量百分比浓度的电镀液：焦磷酸钾30％、焦磷酸铜3％、柠檬酸铵2％、山梨醇1.2％、戊二酸磺酸酯0.8％、烟酸丁酯3％、糊精1％、烷基硫脲0.3％、8-羟基萘苯0.25％；再加入含有如下体积百分比浓度的羟基乙叉二磷酸10-20％、三聚磷酸钠1-5％、EDTA·2Na1-2％、乙二醇5-8％、甲基硫脲氮苯1-2％、二苯胺磺酸0.5-1％；在电镀生产过程中电镀液浓度不足时再补充加入含有如下重量百分比的原料：焦磷酸钾7％、焦磷酸铜79％、柠檬酸铵3％、山梨醇4％、烟酸丁酯1％、2，3-氮苯二羧酸2％、糊精3.8％、烷基硫脲0.1、8-羟基萘苯0.1％。采用本实施例镀铜液的阴极效率：65％，阴极电流密度：0.3-2.0A/dm^2，，所得镀层结合力良好，.镀层外观半光亮。

Claims

1.焦磷酸盐镀铜作为无氰镀铜的打底电镀液，其特征在于其包含有开缸剂和补充盐，所述开缸剂按重量百分比浓度计包含有如下原料：焦磷酸钾20-35％、焦磷酸铜1-5％、柠檬酸铵1-2％、山梨醇1-3％、2-乙烷基磺酸氮苯或萘二磺酸或戊二酸磺酸酯0.2-2％、3-甲醇基氮苯或2，3-氮苯二羧酸或烟酸丁酯3-5％、糊精1-1.5％、烷基硫脲0.1-0.5％、8-羟基萘苯或苯骈三氮杂茂0.05-0.5％；所述补充盐包含有如下重量比的原料：焦磷酸钾2-8％、焦磷酸铜75-85％、柠檬酸铵2-3％、山梨醇3-4％、2-乙烷基磺酸氮苯或萘二磺酸或戊二酸磺酸酯1-2％、3-甲醇基氮苯或2，3-氮苯二羧酸或烟酸丁酯2-3％、糊精1.5-5％、烷基硫脲0.1-0.2％、8-羟基萘苯或苯骈三氮杂茂0.05-0.15％。

2.根据权利要求1所述的焦磷酸盐镀铜作为无氰镀铜的打底电镀液，其特征在于所述开缸剂中各原料的重量百分比浓度为：焦磷酸钾25-30％、焦磷酸铜3-4％、柠檬酸铵1.5-2％、山梨醇1-1.5％、2-乙烷基磺酸氮苯或萘二磺酸或戊二酸磺酸酯0.2-0.8％、3-甲醇基氮苯或2，3-氮苯二羧酸或烟酸丁酯3-4％、糊精1-1.5％、烷基硫脲0.1-0.3％、8-羟基萘苯或苯骈三氮杂茂0.1-0.25％；所述补充盐中各原料的重量比为：焦磷酸钾3-6％、焦磷酸铜80-85％、柠檬酸铵2-2.5％、山梨醇3-3.5％、2-乙烷基磺酸氮苯或萘二磺酸或戊二酸磺酸酯1.5-1.8％、3-甲醇基氮苯或2，3-氮苯二羧酸或烟酸丁酯2.1-2.6％、糊精3-3.5％、烷基硫脲0.15-0.18％、8-羟基萘苯或苯骈三氮杂茂0.05-0.12％。

3.根据权利要求1或2所述的焦磷酸盐镀铜作为无氰镀铜的打底电镀液，其特征在于其还包含有安定剂，所述安定剂按体积百分比浓度计包含有如下物质：羟基乙叉二磷酸10-20％、三聚磷酸钠1-5％、EDTA·2Na1-2％。

4.根据权利要求1或2所述的焦磷酸盐镀铜作为无氰镀铜的打底电镀液，其特征在于其还包含有光泽剂，所述光泽剂按体积百分比浓度计包含有如下物质：乙二醇5-8％、甲基硫脲氮苯1-2％、二苯胺磺酸0.5-1％。