CN100585399C - 一种测定光亮镀镍镀液中多种光亮剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了存在多种有机添加剂，如光亮剂，加速剂，抑制剂，平整剂等时，用于测定光亮镀镍镀液中多种光亮剂测定的分析方法。该方法建立了光亮剂的高效液相色谱分析的方法，测定方法准确，具有可重复性。

Description

一种测定光亮镀镍镀液中多种光亮剂的方法

技术领域

本发明涉及一种液相色谱分析方法，特别地，本发明涉及一种当存在多种有机添加剂，如光亮剂，加速剂，抑制剂，平整剂等时，用于准确、可重复性地测定光亮镀镍镀液中多种光亮剂的方法。

技术背景

钕铁硼磁性材料是第三代永磁材料。钕铁硼永磁体以其优异的性能、丰富的原料、合理的价格正得到迅猛的发展和广泛的应用。其主要应用在微特电机、永磁仪表、电子工业、汽车工业、石油化工、核磁共振装置、音响器材、磁悬浮***、磁性传动机构和磁疗设备等高科技领域。

然而钕铁硼磁铁由于其成分本身的化学特性而抗蚀能力差，所以其表面通常需作电镀处理。经过十几年的发展，钕铁硼电镀有了很大的进步。现在不仅可以电镀Ni，Cu，Zn，Au，而且可以电镀Ni-Cu-Ni，彩Zn，Sn等，但是电镀问题仍然层出不穷，由于电镀而造成的退货时有发生。其中光亮镀镍中光亮剂使用是否合理，质量控制是否准确是保证镀件的平整度、光亮度、抗腐蚀性等指标的关键。能否准确分析光亮剂的含量是消除电镀故障，提高镀件质量的最有效的方法；考察光亮镀镍中光亮剂的含量和进行合理配伍，实现光亮剂的合理使用也是当前光亮镀镍中一个重要的技术难题。

目前镀镍工艺中光亮剂的检测大多没有标准而准确的分析方法。其原因主要有：(1)电镀液中光亮剂为有机添加剂，大多成分复杂，且含量低(10^-3～10^-6mol/L)，属微量分析；(2)电镀液中存在大量的无机盐，严重干扰光亮剂这类有机添加剂的测定；(3)大多数商家供应的添加剂配方都是保密的，化学成分及含量未知；供应商一般也不提供分析方法；(4)电镀液中光亮剂参与电极反应形成氧化还原产物，增加了电镀液中光亮剂成分的复杂性；(5)一些大型仪器，如：红外光谱、核磁共振、质谱等难以用于电镀液中光亮剂的分析。目前光亮镀镍中光亮剂的分析采用的是为滴定方法，该法操作复杂、费事且准确度差。

Tench与其合作者在美国专利No.4,132,605中和Fisher在美国专利No.4,917,774和No.4,917,777中以及W.索南伯格与其合作者在中国专利CN1550579中描述了电镀液添加剂的电化学分析法。这些方法测定的是电镀液添加剂的总量，无法考察各种光亮剂的含量和指导光亮剂合理配伍。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种采用先进的色谱分离技术，通过先进有效的分离手段和检测技术测定光亮镀镍镀液中多种光亮剂的方法。实现了各种光亮剂的含量准确有效测定，实现了光亮镀镍真正意义上的质量控制。

为了实现本发明的目的，采用以下的技术方案：一种测定光亮镀镍镀液中多种光亮剂的方法，包括以下步骤：

(1)制不含任何光亮剂的空白电镀液：空白电镀液的各组分的浓度可以根据各不同的电镀镍的工艺要求而配制，保持与实际电镀液相近即可。

(2)配制一系列含光亮剂的标准溶液：将要测定的光亮剂加入到所述步骤(1)配制的空白电镀液中，标准溶液中各光亮剂的浓度根据实际电镀镍的工艺配方的浓度，任取3～10个浓度建立标准溶液；

(3)采用液相色谱检测方法检测各标准溶液，可得面积-浓度标准曲线；

(4)采用液相色谱检测方法检测实际电镀溶液中各种光亮剂，可以得到实际样品中的各光亮剂的液相色谱峰面积，在相应光亮剂的标准曲线线性上可得到各样品中各光亮剂的实际浓度。

本发明的有益技术效果是：通过先进有效的分离手段和检测技术可以实现光亮镀镍中多种光亮剂的准确定量检测，得到每种的光亮剂的准确含量；避免了目前镀镍工艺中光亮剂的检测传统方法中体系复杂、存在严重干扰，所得数据往往无法对镀液中的光亮剂含量进行准确测定，从而影响电镀质量的稳定的弊端。本发明采用先进的色谱分离技术，对光亮镀镍中多种光亮剂的进行同时测定将大大减少检测投入，缩短测定时间，同时可以大幅度增加对光亮镀镍工艺的质量控制能力。根据本发明可以分析光亮镀镍中多种光亮剂。本发明合适的分析方法不仅可以考察用于钕铁硼磁铁、VCM的光亮镀镍中电镀液质量和光亮剂调控，还可以适用于印刷线路板、集成电路***等光亮镀镍镀液中的多种光亮剂含量检测。本发明所包含的光亮剂种类包括炔醇及其衍生物、酰胺及其衍生物。

附图说明

图1是本发明的光亮剂A从复杂体系中分离的液相色谱图；

图2是本发明的光亮剂B从复杂体系中分离的液相色谱图；

图3是本发明的光亮剂C从复杂体系中分离的液相色谱图。

具体实施方式

下面根据本发明的具体实施例详细说明本发明，本发明的目的和效果将更加明显。

本发明提供了一种采用先进的色谱分离技术，通过先进有效的分离手段和检测技术测定光亮镀镍镀液中多种光亮剂的方法。具体步骤包括：(1)不含任何光亮剂的空白电镀液的配制，空白电镀液的各组分的浓度可以根据各不同的电镀镍的工艺要求而配制，保持与实际电镀液相近即可。其主要成分的浓度范围为硫酸镍250-400g/L，氯化镍30-45g/L，硼酸30-45g/L。(2)配制一系列含光亮剂的标准溶液，标准溶液中各光亮剂的浓度根据实际电镀镍的工艺配方的浓度，在质量控制的允许范围，选任意3-10个浓度建立标准溶液即可，以3-5个浓度为佳；标准溶液可以配成单一光亮剂标准溶液，也可以配成多种光亮剂的混合标准溶液；本专利所能解决定量测定的光亮剂包括为炔醇及其衍生物以及为酰胺及其衍生物。(3)光亮剂的混合标准溶液的液相色谱方法建立；光亮剂检测的液相色谱方法所用色谱柱为反相色谱柱，以C18柱为佳；分析温度：20～60℃，以30～40℃为佳；检测器为紫外检测器(波长210～400nm；以230～280nm)为佳，或蒸发光散射检测器；对于炔醇及其衍生物流动相为甲醇和水，其中甲醇：水为2～40∶98～60，以5～15∶95～85为佳，对于酰胺及其衍生物流动相为甲醇和pH为3～6的缓冲溶液(其中缓冲溶液的pH为4～5为佳，甲醇∶缓冲溶液为10～50∶90～50，以15～30∶85～70为佳)；流动相的流速为：0.5～1.5ml/min；以0.8～1.2ml/min为佳；样品的进样量为5～100ul，以10～25ul为佳。采用建立的各光亮剂液相色谱检测方法对各标准溶液进行测定，可得面积-浓度标准曲线。(4)采用相应的检测方法对实际电镀溶液中各种光亮剂进行检测，可以得到实际样品中的各光亮剂的液相色谱峰面积，在相应光亮剂的标准曲线线性上可得到各样品中各光亮剂的实际浓度。本发明提供的光亮镀镍镀液中多种光亮剂的检测方法，样品处理简单，检测成本低，测定准确，可用于光亮镀镍镀液中多种光亮剂的在线检测和质量控制。

实施例：

第1步：分别称取硫酸镍300g，氯化镍40g，硼酸40g，将它们溶于1L加热至80℃左右纯净水中。配制不含任何光亮剂的空白电镀液1L。第2步：配制一系列含光亮剂A、B和C的混合标准溶液，其中，光亮剂A为1，4-丁炔二醇；光亮剂B为1，4-丁炔二氰；光亮剂C为糖精钠。各标准溶液的浓度见表1。以标准溶液1为例说明配制方法。

分别移取0.03mL光亮剂A、0.20mL光亮剂B和0.30mL光亮剂C于100mL容量瓶中，用由第1步配制的不含任何光亮剂的空白电镀液定容至100mL，得标准溶液1。其余标准溶液配制方法与通过分别移取相应体积的光亮剂A、光亮剂B和光亮剂C按标准溶液1配制方法可以得到。

表1含光亮剂A、B和C的混合标准溶液

第3步：光亮剂A、B和C的混合标准溶液的液相色谱方法建立

(1)将各标准溶液用纯净水稀释50倍，过0.45um滤膜，备用。

(2)各光亮剂分别按照液相色谱方法进行测定，以面积-浓度建立标准曲线线性方程。各光亮剂的照液相色谱方法如下：

(a)光亮剂A的液相色谱方法测定条件：

色谱柱：C18柱；分析温度：30℃；检测器：紫外检测器(波长254nm)；流动相：甲醇和水(5∶95)；流动相的流速：1.0ml/min；样品的进样量为20ul。

(b)光亮剂B的液相色谱方法测定条件：

色谱柱：C18柱；分析温度：30℃；检测器：蒸发光散射检测器；流动相：甲醇和水(10∶90)；流动相的流速：0.9ml/min；样品的进样量为20ul。

(c)光亮剂C的液相色谱方法测定条件：

色谱柱：C18柱；分析温度：30℃；检测器：紫外检测器(波长230nm)；流动相：甲醇和0.02mol/L醋酸铵缓冲溶液(25∶75)；流动相的流速：1.0ml/min；样品的进样量为10ul。

第4步：实际电镀溶液中各种光亮剂的

(1)将各实际电镀溶液用纯净水稀释50倍，过0.45um滤膜，备用。

(2)按第3步(2)中各光亮剂的液相色谱方法测定实际样品中的各光亮剂的液相色谱峰面积，在相应光亮剂的标准曲线线性上可得到各样品中各光亮剂的实际浓度。

上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (1)

1、一种测定光亮镀镍镀液中多种光亮剂的方法，所述多种光亮剂为1，4-丁炔二醇、1，4-丁炔二氰和糖精钠，其特征在于，包括以下步骤：

(1)配制不含任何光亮剂的空白电镀液：在每升加热至80℃的纯净水中加入硫酸镍300g、氯化镍40g和硼酸40g，配制不含任何光亮剂的空白电镀液；

(2)配制一系列含光亮剂的标准溶液：将1，4-丁炔二醇、1，4-丁炔二氰和糖精钠加入空白电镀液中，配制一系列含1，4-丁炔二醇、1，4-丁炔二氰和糖精钠混合标准溶液；其中，1，4-丁炔二醇、1，4-丁炔二氰和糖精钠的浓度分别为0.30mL/L、2.00mL/L和3.00mL/L，0.60mL/L、2.50mL/L和6.00mL/L，0.90mL/L、3.00mL/L和9.00mL/L，1.20mL/L、3.50mL/L和12.00mL/L，1.50mL/L、4.00mL/L和15.00mL/L；

(3)采用液相色谱检测方法检测各标准溶液，可得面积-浓度标准曲线：将各标准溶液用纯净水稀释50倍，过0.45um滤膜，备用；然后各光亮剂分别按照液相色谱方法进行测定，以面积-浓度建立标准曲线线性方程；各光亮剂的液相色谱方法测定条件如下：

(a)1，4-丁炔二醇的液相色谱方法测定条件：色谱柱：C18柱；分析温度：30℃；检测器：波长254nm的紫外检测器；流动相：体积比为5∶95的甲醇和水；流动相的流速：1.0ml/min；样品的进样量为20ul；

(b)1，4-丁炔二氰的液相色谱方法测定条件：色谱柱：C18柱；分析温度：30℃；检测器：蒸发光散射检测器；流动相：积比为10∶90的甲醇和水；流动相的流速：0.9ml/min；样品的进样量为20ul；

(c)糖精钠的液相色谱方法测定条件：色谱柱：C18柱；分析温度：30℃；检测器：波长230nm的紫外检测器；流动相：体积比为25∶75的甲醇和0.02mol/L醋酸铵缓冲溶液；流动相的流速：1.0ml/min；样品的进样量为10ul；

(4)采用液相色谱检测方法检测实际电镀溶液中各种光亮剂，可以得到实际样品中的各光亮剂的液相色谱峰面积，在相应光亮剂的标准曲线线性上可得到各样品中各光亮剂的实际浓度。

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