CN1005850B - 洗涤剂颗粒 - Google Patents

Abstract

无硅酸盐洗涤剂颗粒含有碳酸钙的晶种例如方解石、合成洗涤剂活性物质，尤其是阴离子活性物质和糖类如蔗糖，以提供良好的机械强度，良好的分散性和其它优点。颗粒中存在碱金属碳酸盐（例如碳酸钠）。颗粒可以直接用于洗涤织物或可以添加到含有碳酸钠和其它常用组分的配方中。颗粒可以由喷雾干燥或盘粒化作用制造。

Description

洗涤剂颗粒

本发明涉及洗涤剂颗粒，特别涉及含有水不溶性的物质例如碳酸钙的洗涤剂颗粒。本发明还涉及由颗粒组成或含有颗粒的洗涤剂配方和制造颗粒的方法。

洗涤剂的组分除洗涤剂活性物质之外，通常含有洗净助洗剂，其作用是从洗液中除去硬性离子，否则，硬性离子能降低洗涤剂活性物质的效率。目前已经广泛地使用水溶性磷酸盐物质作为洗净助洗剂。然而由于多种原因，包括据说是由磷酸盐引起的过肥作用和成本的原因，人们希望使用碱金属碳酸盐，特别是使用碳酸钠来代替它。然而碱金属碳酸盐洗净助洗剂有若干缺点。首先，碱金属碳酸盐和存在于硬水中的钙离子反应形成水不溶性碳酸钙盐，根据条件该盐可以这个形式在被洗织物上沉积。其次，碱金属碳酸盐和水中钙离子的反应是缓慢的，尤其当在低温下，并且容易受到某些物质作用如碳酸钙沉淀生长抑制剂的抑制，在这里这种抑制剂称为毒物。其结果使洗液中钙离子的浓度降低得不那么迅速或不是所希望的那样迅速，以致仍然存在一些游离的钙离子从而降低了洗涤剂活性物质的效率。

有人曾经提出使洗涤剂组分包含一种水不溶性物质，使其作为晶种以便沉淀出碳酸钙，并能够吸附洗液中的毒物是可能解决上述问题的。在一些物质中英国专利说明书（GB1437950尤尼莱弗公司（UNILENER））已提出用磨碎的方解石作为这种水不溶性物质。

但是，洗涤剂组分内含有方解石被其外形所妨碍。人们会考虑到将细小颗粒的方解石和其它成份放在一起制成淤浆，进行喷雾干燥，但是我们发现此方法当含有碱金属硅酸盐由于分散性差导致了方解石作为晶种的活性消失，为了获得晶种的最大活性，最好使用具有大比表面积的方解石。但是通常这样的物质具有比较小的粒度尺寸，是粉状的因而难于操作。另一种方法是将方解石制成淤浆操作不必干燥成粉末，但这样也有贮藏和运输的昂贵费用问题。因此有必要粒化方解石，例如，用常规的盘式粒化技术或用喷雾干燥技术进行粒化作用，并从方解石中除去任何硅酸盐，也是必要的。这里所使用的术语“粒化作用”是指任何凝结细粒成为大小合适颗粒的工艺，以便将这些颗粒混入或直接作为洗涤剂组分。

曾有建议用适当的粘结剂进行方解石的粒化，例如英国专利说明书GB1515273尤尼莱弗公司（UNILEVER）。可是，为了在洗液中有效地起到预期作用，当产品加入到水中时，必须使方解石迅速分解，已发现粘结剂常常严重地降低方解石的分散能力。

企图用已知的良好分散剂物质粒化方解石，例如某些非离子洗涤剂活性物质也没有获得成功。为了解决方解石的处理问题，所得到的颗粒没有具有为解决方解石的操作问题所必需的机械强度。企图寻找某种物质既能作为适当的粘结剂又能作为分散剂至今还没有成功。

问题更复杂的是在现有技术中提出的某些粘结剂和分散剂自身就是毒物，这样，将降低方解石的晶种活性，从而更增加方解石需待解决的问题。

现在我们意外地发现，使用一些物质的特殊混合进行的粒化作用能够导致颗粒具有满意的机械强度和分散能力，而不降低晶种活性。

因此，本发明的第一个方面是提供了无硅酸盐的洗涤剂颗粒至少包括：

（1）作为碳酸钙晶种的水不溶颗粒的碳酸盐物质。

（2）作为水不溶的颗粒碳酸盐物质的分散剂的合成洗涤剂活性物质，和

（3）本说明书所定义的糖类。

糖类

术语“糖类”意指单、二或多糖类或其衍生物，或降解淀粉或水溶性的化学改性降解淀粉。糖类的重复单元少则有5个碳原子或多则有50个碳原子，都是水溶性的。糖类衍生物可以是糖类的醇或酸，参见莱纳格（Lehninger）的“生物化学”（沃恩（worth）出版社1970）。本文中所提到的“水溶性”是指糖类在室温下浓度为0.01克/升时在蒸馏水中能够形成透明溶液或稳定的胶态分散体。

对本发明有用的糖类是蔗糖，葡萄糖、果糖、麦芽糖和纤维素二糖及乳粮，它们都是二糖，最优先使用蔗糖这是由于它价廉易得。有用的糖类衍生物是山梨糖醇。

我们知道美国专利说明书US-A-3615811（巴雷特（BARRETT）授让给化学产品公司）披露了使用糖类作为碱土金属碳酸盐，特别是碳酸钡和陶瓷工业中使用的的粘结剂。在上述场合使用粘结剂用量小于5%。我们还知道英国专利说明书GB-A-1568420（科尔盖特-帕尔莫利夫公司（COLGATE-PALMOLIVE COMPANY））公开了用水溶性有机物质（包括糖类）作为硅酸铝的洗净助洗剂物质的粘结剂，如磨碎的沸石，以改善其操作性能。

一些无机盐对颗粒的性质有毒害作用，例如应避免使用碱金属硅酸盐。硅酸盐被确认能够把水不溶性碳酸盐颗粒粘结到一起，致使严重降低了碳酸盐晶种活性，当颗粒加入水中时其活性是不能够复得的。如果在添加剂中存在着任何水溶性硅酸盐物质，其与水不溶性碳酸盐物质的重量比率应该小于1∶10，最好小于1∶100。水溶性颗粒碳酸盐物质

颗粒有必要含有水不溶性颗粒碳酸盐物质，该物质必须在沉淀物中能够起到晶种的作用。该沉淀物是水中硬性钙离子和水溶性碳酸盐反应的产物。于是这样的水不溶性颗粒状物质例如碳酸钙本身就是碳酸钙的晶种。

水不溶性颗粒碳酸盐物质应该是磨细的，并应有至少为10米²/克的比表面积，最好至少为15米²/克。特别优先选用的物质是具有比表面积为30～100米²/克。如果这样的碳酸盐可以便宜的获得可以使用比表面积超过100米²/克的不溶性碳酸盐物质。

测定比表面积用标准测定比表面积的BET氮吸附法，适合完成该方法的仪器是卡罗·尔巴苏波蒂（Carlo Erba Scrpty）1750型仪器，按该产品的说明书进行操作。

最好是在不存在毒物条件下制备高比表面物质，以便保持其晶种活性。

不溶性碳酸盐物质，其平均粒度用常规技术测量通常小于10微米。

当不溶性碳酸盐物质是碳酸钙时，可以使用任何晶形或其混合物，但最好的是方解石，霰石和球霰石不大容易从市场上买到。而方解石在通常的洗涤温度下比霰石或球霰石稍难溶。当应用任何霰石或球霰石时，常常与方解石混合一起使用。在下面的说明书中，术语“方解石”是指方解石本身或是任何其它合适的水不溶性碳酸钙晶种物质。

合成洗涤剂活性物质

颗粒应含有合成洗涤剂活性物质作为方解石的分散剂。尽管也可以使用半极性、两性离子，两性的或阳离子洗涤剂活性物质，但优先选用水溶性非离子或阴离子洗涤剂活性物质或其混合物，它可以单独或与其它洗涤剂活性物质一起混合使用。使用阴离子洗涤剂活性物质又增加了一个好处是减少在织物上碳酸钙的沉积。洗涤剂活性物质最好是不会形成大量不溶的钙盐物质。因为这样当洗液中存在有钙离子时，要妨碍颗粒的分散性。肥皂的确要形成大量不溶性钙盐，所以并不选用它作为颗粒中的单独的洗涤剂活性物质。

分散剂不能有毒物作用是重要的。优先选用的分散剂是阴离子物质，如苯磺酸烷基酯特别是直链的苯磺酸烷基酯。我们发现这些物质在这里不会起毒物作用。奇怪的是看到加拿大专利说明书CA-A-991942（本杰明（BENJAMIN））授让给普罗克特-甘布尔公司（granted to THE PROCTER和GAMBLE COMPANY）所公开的指出某些阴离子洗涤剂干扰了自由金属离子在晶种上的增长。

颗粒的组成

颗粒中的方解石的含量最好至少为15%（按重量计），最佳含量至少为40%（按重量计）。低于这些含量就必须使颗粒在总的洗涤剂组分中占很高含量，致使其它组分没有足够的余地。

颗粒中洗涤剂活性物质的含量最好在2%以上（按重量计），更可取地是至少为5%（重量）。低于这些含量，颗粒的分散性不能令人满意。

颗粒中糖类的含量最好在5%（按重量计）以上。低于这个含量，颗粒的机械强度会不令人满意。

上述百分含量是以颗粒中方解石，洗涤剂活性物质和糖类的含重量为基准。其它组分也可能存在于颗粒中，不超过颗粒总重量的50%更好，最好为颗粒重量的25%。因此水是通常存在的量决定于所用的加工方法。对总的洗涤剂配方有益的其它组分也可以存在，只要它们对颗粒的晶种活性、分散性和机械强度没有严重影响。因此例如这样其它的分散剂和/或其它的粘结剂也可以存在。

水溶性助流剂（如硫酸钠或碳酸钠）的存在有利于粒化过程。碳酸钠还具有可以作为助洗剂的优点，并且当与糖类结合使用时能改良颗粒的性质。

当颗粒含有碱金属碳酸盐和足够的洗涤剂活性物质时，特别是组分中不含有硅酸钠。它能够组成全部的洗涤剂组分，或者，将本发明的颗粒作为一个组份加入到含有其它组分的洗涤剂配方中。

配方中洗涤剂活性物质

配方的主要成分是洗涤剂活性物质。这种物质可以从阴离子、非离子、两性的和两性离子的洗涤剂活性化合物或其混合物中选择，它们在产品的正常浓度和硬水中过量使用通常不形成水不溶性钙盐。这就保证了洗涤剂活性化合物不是以其钙盐沉淀而代之以碳酸钙沉淀出来。可以允许有一定程度的洗涤剂活性化合物或其化合物的混合物以钙盐形式沉淀。在以后洗涤过程中任何形式的钙盐可以再溶解，因此永久性沉淀物是少量的，而有效量的洗涤剂活性化合物留在溶液中。

许多适宜的合成洗涤剂活性化合物市场上都可以买到，并且它们在文献中都被充分的描述，例如在施瓦茨·佩里和伯奇（Schwartz Perry和Berch）合著的“表面活性剂和洗涤剂”第一卷和第二卷中有描述。

较好的洗涤剂活性化合物在上面提过的英国专利GB1437950中有充分的描述。

然而，因为本发明使得方解石能够迅速地被分散，所以现在就有可能使用肥皂（和类似链长的羧酸盐和琥珀酸盐、丙二酸盐和磺化的脂肪酸盐）作为洗涤剂活性组分和方解石分离开。

洗涤剂活性化合物或在配方中使用的活性化合物的有效量通常是5～40%（按重量计），最好不超过配方重量的30%。

水溶性碳酸盐物质

配方中另一个主要组分是作为助洗剂的水溶性碳酸盐物质。由于成本和效率的原因，这种物质最好是碳酸钠或碳酸钾或其混合物。碳酸盐最好是完全中性的，但也可以是部分中性的，例如可以使用倍半碳酸盐部分代替标准碳酸盐;这种部分盐往往是碱性小些所以效率也小些。洗涤剂组合物中水溶性碳酸盐物质的量变化很大但是至少应该有5%（重量）例如从10%至40%（重量），更好的是10%到30%（重量），如果在特殊产品中需要，可以高达75%的量。测定水溶性碳酸盐物质的量是以无水基准测定的尽管这些盐在并入洗涤剂组合物之前或在并入时可能是水合盐。应该注意的是，最好将碳酸盐含量限制在上述范围的较低水平上，以便降低人们由于任何偶然的摄取所造成的内脏损伤事故。例如儿童的偶然摄取。

方解石在总的配方中的含量的选择取决于上面描述的比表面积。根据方解石的比表面积通常在配方中所用方解石的量为5%到60%，典型的为5%至30%。颗粒至少应占有全部配方的5%，最好占全部配方的约10%至40%。

颗粒的大小应与洗涤剂配方中的其它物质相适应，最好是其平均颗粒大小在150～1800微米用筛析法测量，而以180～1500微米最佳。

配方中的其它成分

除颗粒洗涤剂活性物质和水溶性碳酸盐物质外，还可能含有少量其它洗净助洗剂，洗净助洗剂的总量不要超过85%以便在洗净剂组合物中给其它所需要的组分留有余地。

当肥皂作为洗涤剂活性物质，可以存在的数量是以它也将作为一种添加的助洗剂为准。

除了方解石颗粒、洗涤剂活性化合物和洗净助洗剂外，洗涤剂配方还能含有任意一般组分，这些组分的量是它们在织物洗涤剂中所通常使用的量。当方解石颗粒构成了总的配方，这些组分能够包含在颗粒中。

一种上述的可选择的组分是碱金属硅酸盐、特别是中性硅酸钠盐、碱性硅酸钠盐、偏硅酸钠盐或原硅酸钠盐。低含量的硅酸盐，例如，5～10%（重量）通常有利于减弱织物洗涤机中金属部件的腐蚀，而使工艺得益。如果使用含量较高的硅酸盐实际最大量达30%，例如从10%至20%（重量），它能在去污能力方面有更显著的改进，并可能降低水溶性碳酸盐物质含量。当洗液用于含有相当可观含量的硬性镁离子时，上述结果显得特别有益，在某种程度上，也可以用一定量的硅酸盐来控制洗液的PH值的平衡。对于上述浓度的配方水溶液的PH值一般为9～11，最好PH值为10～11。应该注意的是较高的PH（即PH大于10.5）在去污方面趋于更有效，但对于民用安全性来说不太理想。硅酸钠通常以浓水溶液的形式供应，然而也能够以自由流动的硅酸钠粉末得到。硅酸钠的量是以无水物计算的。

其它供任意选择的组分的例子包括泡沫促进剂，例如链烷醇酰胺，特别是由棕榈脂肪酸和椰子脂肪酸衍生的单乙醇酰胺;泡沫抑制剂;释氧漂白剂，例如高硼酸钠和过碳酸钠、过酸、过酸漂白产物母体;释氯漂白剂，例如，三氯异氰脲酸，织物柔软剂，防腐剂;无机盐例如：硫酸钠，并且常常存有非常少量的荧光剂、香料;酶例如蛋白酶和淀粉酶，杀菌剂和染料。一个特别有效的漂白剂是高硼酸钠一水合物，其比表面大于5米²/克有正的粘结指数参见欧洲专利说明书EP-A-164778（尤尼莱弗（UNILEVER））中叙述。特别当配方不含有阴离子洗涤剂活性物质时，洗涤剂中含有抗灰化物质，对于减少碳酸钙盐在织物上的沉积是有益的，抗灰物质参见欧洲专利说明书EP-A-126551（尤尼莱弗（UNILEVER））。

配方的生产

生产洗涤剂配方，可以用任何一种普通生产织物洗涤剂配方的工艺方法。特别是包括制造洗涤剂粉末的淤浆制备和喷雾干燥工艺。

方解石颗粒可以由常规的烧结工艺，使用机械制粒机如艾里奇盘（Eirich Pan）制备，或通过喷雾干燥制备。

除方解石颗粒外，其它颗粒也能制备，它们包括例如洗涤剂活性物质和硅酸盐，制备方法例如可使用喷雾干燥法，然后将这两种颗粒和其它任选的组分一道特别是一些敏感组分例如漂白剂和香料混合到一起。如果方解石颗粒对整个配方来说已经含有足够的洗涤剂活性物质，其它颗粒可以包括硅酸盐或与无机盐如碳酸钠一起粒化的硅酸钠。

由上面叙述和下面的实施例将看出本发明的方解石颗粒提供了合格的机械强度和分散性，并保持了晶种活性。此外当含有阴离子洗涤剂活性物质时还有利于减少在织物上的沉积。

本发明将由下列非限定例子说明。

实施例1

按下列配方制备洗涤剂颗粒，通过制备此指定组分的淤浆并喷雾干燥到指定含水量来制得。

组分 重量份数

阴离子洗涤剂活性物质¹ 4.0

碳酸钠² 10.0

方解石³ 20.0

蔗糖 4.0

水分⁴ 1.2

总计 39.2

注释：

1-将多巴尼113（购自壳牌化学公司（Shell chemicals））磺化以大致形成苯磺酸烷基钠，其中烷基含有从10到15个碳原子。

2-以无水物计量。

3-Socalu3（来自Splvay）具有规定的表面积100米²/克。

4-总水量包括结晶水。

使用一般的喷雾技术，把2份重的非离子洗涤剂活性物质森皮罗纳克（synperonic）A7（购自帝国化学工业有限公司（ICI）-一种含13-15碳原子链长的烷基醇，用每分子平均有7个环氧乙烷乙氧基化）喷雾到已喷雾干燥的方解石颗粒上。

一种喷雾干燥的碱性粉末是按下列配方，通过制备指定组分的淤浆，并喷雾干燥到指定含水量制得。

组分 重量份数

多巴尼113（Dobane 113） 7.0

森皮罗纳克A7（synperonicA7） 2.0

碳酸钠 20.0

硅酸钠⁵ 8.0

少量常规组分 1.2

水份 5.5

总计 43.7

注释：

5-以无水物计量。

然后，将方解石颗粒，喷雾干燥的碱性粉末以及其它的组分按照下面说明在一起干燥混合，从而形成最终产物。

组分 重量份数

方解石颗粒 41.2

碱性粉末 43.7

常规控泡剂 1.5

高硼酸钠-水合物 13.0

香料 0.2

酶 0.4

总计 100.0

实施例2

下面实施例说明当碳酸钠是方解石中的一个组分，向淤浆中加入颗粒组分的顺序是关键的。

按照下列配方，用规定的次序混合这些组分制备成一种淤浆。

组分 重量份数

水 25

阴离子洗涤剂活性物质⁷ 4

方解石⁶ 20

碳酸钠¹¹ 10

蔗糖 4

注释：

6-参见实施例1

7-贝特尔波550（petrelab 550）购自彼得塞（Petresa））是一种烷基有10到15个碳原子的近似苯磺酸烷基钠。

11-按无水物计量。

将此淤浆在80℃时经过一个高压泵（压力大约为40巴）泵送到喷雾嘴。此雾化的淤浆在喷雾干燥塔中用一般的方法和条件，用热空气干燥。热空气的温度大约为300℃。此颗粒的物理性质，即堆积密度，粘结性和强度与市场上买得到的产品相比是令人满意的。

颗粒的性能试验如下：

在25℃时，把颗粒加入到有1升20°FH氯化钙溶液（钙离子浓度为20×10^-4摩尔）的涤垢仪（Tergotometer）（商标），一种实验室积垢设备，用足量碳酸钠和相当于0.5克/升方解石一起制成总量为1.5克/升溶液。用每分钟100转的搅拌速度搅拌洗液15分钟。颗粒的活性这样来测得：用人为弄污的试验布作为去污力测量仪，此布存在于整个洗涤过程中并已知它对溶液中的硬性离子含量是敏感的。用方解石颗粒得到的试验布的反射度的变化与用相同组分混合物（其中方解石作为原料加入）得到的反射度相比较。

用这种方法发现这些方解石颗粒的性能是方解石原料性能的50%。当重复这个试验唯一不同是方解石加入淤浆中是在加入四分之一的碳酸钠后再加入，发现晶种的活性大约是方解石原料活性的约100%。

实施例3-5

把方解石和无水碳酸钠干燥混合并加入到盘式粒化器中。把洗涤剂活性物质、水和蔗糖的混合物在80℃时喷雾到以通常方式操作的此粒化器上。所用的水量与洗涤剂活性物质的重量相同。形成的颗粒在流化床中干燥。颗粒有如下最终成分：

实施例编号 3 4 5

组分（重量份数）

方解石¹² 20.0 20.0 20.0

碳酸钠 - 10.0 10.0

阴离子洗涤剂活性物质¹² 4.0 4.0 -

非离子洗涤剂活性物质⁸ - - 3.6

蔗糖 4.0 4.0 3.6

水 0.5 2.0 2.0

注释：

12-参见实施例2

8-森皮罗纳克7EC（Synperonic 7EO）

根据实施例3和4制得的颗粒的物理性质，即堆积密度，粘结性和强度与市场上买得到的产品性质相比是令人满意的。

颗粒的机械强度用易碎性试验测得。这方法是将所试验的物质样品通过螺旋空气流。在试验前和试验后要测量尺寸小于150微米的细粒的百分数。细颗粒含量的任何增加都是易碎性的表示从而得知物质的机械强度。细粒的含量增加10%或更少被认为是合格的。

得到结果如下：

实施例编号： 3 4 5

细粒增加百分数 - 4% 2%

这些颗粒的性能的测量已在实施例2中描述。按照实施例3和4得到的颗粒性能被发现大约是方解石原料的100%。按实施例5得到的颗粒的性能发现大约为原材料的50%。这就证明了颗粒中使用阴离子洗涤剂活性物质的优点。

实施例6

在实验室中制备方解石颗粒是把方解石手动搅拌分散于阴离子洗涤剂活性物质和/或蔗糖的水溶液中同时将其在蒸汽浴中蒸发至接近干燥，再放置在80-100℃的烘箱中过夜至完全干燥，用研杵和研钵研磨干燥块，筛分得到355-1000微米的颗粒。瓦尔斯·米柯-硬度仪（A Wallace Micro-Indentatiori Tester）用于颗粒强度的定量测定。晶种活性的测定是把颗粒与碳酸钠一起加入到有20°FH的硬度并含有10ppm相当于毒物的三磷酸钠，该毒物实际上可能存在于洗液中，在20℃用不受阴离子洗涤剂活性物质影响的钙电极来测量通电5分钟后的游离钙离子的含量。颗粒以0.84克/升的量加入，碳酸钠以1.4克/升的量加入。颗粒的组成和得到的结果如下：

实施例编号 6 6A 6B

组分（重量份数）

方解石¹³ 15.0 15.0 15.0

阴离子洗涤剂活性物¹³ 4.0 6.0 -

蔗糖 2.0 - 6.0

颗粒强度（克） 100 43 240

5分钟后°FH 0.06 0.1 1.6

注释：

13-参见实施例3

这些结果表明当单独使用蔗糖（实施例6B）时提供的颗粒机械强强度和性能是很差的。当单独使用阴离子洗涤剂活性物质（实施例6A）时，提供较好的性能，而机械强度是差的。当两个组分同时使用（实施例6）时，得到了合格的机械强度和好的性能。

实施例7

下列颗粒配方代表一种无硅酸盐颗粒，当硅酸钠不是主要存在的情况下此颗粒可以作为洗涤剂配方的整个组成。

组分 重量%

阴离子洗涤剂活性物质 25

碳酸钠 40

方解石 20

蔗糖 5

硫酸钠 3

少量成分和水 7

实施例8

下面配方代表一种含有硅酸盐的配方，它可以用盘粒化方解石颗粒然后将其与其它组分一起加入到喷雾干燥的碱性粉末中制备。

组分 重量%

方解石颗粒：

方解石 12

阴离子洗涤剂活性物质 3

蔗糖 1.5

喷雾干燥的碱性粉末：

阴离子洗涤剂活性物质 5

非离子洗涤剂活性物质 2

控泡剂 1.2

碳酸钠 35

碱性硅酸钠 8

硫酸钠 6

其它组分

过硼酸钠四水合物 18

少量组分 1.2

总水量 平衡

实施例9-20

通过喷雾干燥制备下面的颗粒（重量份数）：

实施例编号： 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

组分

方解石¹⁴ 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20

碳酸钠¹⁵ 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 - 10

阴离子活性剂¹⁴ 4 4 4 4 - - 4 4 4 4 4 4

（肥）皂 - - - - 4¹⁶ 4¹⁷ - - - - - -

蔗糖 4 - - - 4 4 1 3 5 7 4 -

山梨糖醇 - 4 - - - - - - - - - -

玉米淀粉 - - 4 - - - - - - - - -

乳糖 - - - - - - - - - - - 4

中性硅酸盐 - - - 4 - - - - - - - -

硅石 - - - - - - - - - - 5 -

水分 - 1.2 -

注释：14-参见实施例1

15-按无水物计量

16-椰子皂（钠）

17-硬化的牛脂皂（钠）

一个含有40%规定水含量的淤浆制备如下，把5份碳酸钠加入到18.8份水中。然后加入糊状的8.5份阴离子活性剂（相当于4份无水活性物质）。加入4份粘结剂再加入20份方解石粉末。最后再加入5份碳酸钠。然后将此淤浆喷雾干燥至含水量为1.2份。

该方法在必要时可以改进以用于上面所述的不同配方。

当乳糖以干燥乳清粉形式作为粘结剂使用时需要加入更多的水以制成可泵送的淤浆。

玉米淀粉作为粘结剂在淤浆中不可分散并产生一种变色的产物。

实施例9的配方与实施例1是相似的。实施例10，11和20使用了不同的糖类物质代替蔗糖。在实施例12中（比较例）含有硅酸盐的颗粒作为粘结剂代替蔗糖。在实施例13和14中（比较例）含有（肥）皂的颗粒代替了合成阴离子洗涤剂活性剂。在实施例15到18中，颗粒中蔗糖的含量是逐渐增加的。在实施例19中，颗粒又含有硅石而不含碳酸钠。

这些颗粒以一些不同的方法来试验，在下文中有更详细的描述。

在晶种活性试验中，在25℃时把颗粒加入到有20°FH硬度（20×10^-4游离钙离子）且含有10ppm三磷酸钠的1升水中，用量相当于1克/升方解石。游离钙离子浓度在15分钟后测量。结果如下所示：

实施例编号 颗粒类型 游离钙

（克离子/升×10^-4）

9 方解石/碳酸盐/蔗糖/阴离子 0.044

12 方解石/碳酸盐/硅酸盐/阴离子 0.210

13 方解石/碳酸盐/蔗糖/肥皂 1.100

14 方解石/碳酸盐/蔗糖/肥皂 0.560

19 方解石/硅石/蔗糖/阴离子 0.080

这些结果说明了比较实施例12，13和14的颗粒都显示很差的晶种活性。试验的所有其它颗粒显示了至少与实施例19一样好的晶种活性。

在机械分散能力试验中，把150克颗粒放置在胡佛（HOOVER）（商标）自动洗涤机的分配器中，使冷水以每分钟2升的速度进入此分配器2分钟。水具有24°FH的硬度。水的压力是5磅/平方英吋。在水自然流出分配器后，测量剩余在其中的粉末的重量。结果如下：

实施例编号 颗粒类型 剩余物重量

（克）

9 方解石/碳酸盐/蔗糖/阴离子 177

10 方解石/碳酸盐/山梨糖醇/阴离子 4

19 方解石/硅石/蔗糖/阴离子 12

这些结果表明蔗糖能够代替被山梨糖醇代替而在分散能力上有一个重要的改进，而碳酸盐可以用硅石代替达到相似的效果。

分散能力试验也可用下面方法进行。把150毫升的水放在一个烧杯中并以产生5到10厘米之间的旋涡速率搅拌。加入10克将要试验的物质并用目测法测定分散能力的程度。从这个试验得到每个颗粒的分散级别如下：

1＝颗粒完全可分散

2＝大于75%的颗粒分散

3＝大于50%的颗粒分散

4＝大于25%的颗粒分散

5＝全部粉末凝块。

结果如下：

实施例编号 颗粒类型 分散程度

15 1份蔗糖 2

16 3份蔗糖 3

9 4份蔗糖 3

17 5份蔗糖 3

18 7份蔗糖 3-4

也进行了易碎性试验，方法在上面的实施例3-5中已描述，其结果如下：

实施例编号 颗粒类型 △%粉碎

13 方解石/碳酸钠/蔗糖/皂 12.3

17 5份蔗糖 9.3

实施例9-20的所有其它颗粒的试验，粉碎颗粒都增加了8.9%或少些。这些结果表明使用肥皂代替无皂阴离子活性剂物质制造了机械强度不合格的颗粒。

实施例21和22

用艾里奇（Eirich）（商标）盘，盘粒化作用制备具有下列规定配方的两种粉末。

实施例编号： 21 22

组分

方解石¹⁸ 20 20

碳酸钠¹⁹ 10 10

阴离子活性剂¹⁸ 4 4

蔗糖 4 4

水份 1.2 1.2

注释：

18-参见实施例1

19-按无水物计量

制备实施例21的颗粒是把阴离子活性浆料，蔗糖和水的混合物喷雾到方解石和碳酸钠固体的混合物上。制备实施例22的颗粒是用两步喷雾技术，首先把阴离子活性浆料/水混合物喷雾到方解石和碳酸钠固体的混合物上，然后再把蔗糖水溶液喷雾上。在这两种情况中，颗粒中过量的水在70℃的烘箱中用托盘干燥除去。

这些颗粒用与实施例9-20中相同的方式试验，结果如下：

实施例编号： 9 21 22

晶种活性

（游离钙离子克离子/升×10^-4） 0.044 0.036 0.046

机械分散能力

（克，湿的剩余物） 177 95 88

机械强度

（△%粉碎） 3.1 12.8 3.7

这些结果说明了在阴离子活性剂喷雾之后，再把蔗糖喷雾在颗粒上，可以得到更高机械强度的颗粒。

Claims (11)

1、一种洗涤剂颗粒，该洗涤剂颗粒至少包括：

（1）至少15%（重量）的作为碳酸钙晶种的水不溶颗粒的碳酸盐物质，它选自方解石、球霰石、霰石以及它们的混合物;

（2）2%（重量）以上的作为水不溶的颗粒碳酸盐物质的分散剂的合成洗涤剂活性物质，它选自非皂阴离子洗涤剂活性物质、非离子洗涤剂活性物质以及它们的混合物;

（3）5%（重量）以上的糖，它选自单糖、双糖，多糖以及糖的衍生物、降解淀粉、化学改性的降解淀粉以及它们的混合物，所说化学改性的降解淀粉在室温下浓度为0.01克/升时能够形成透明的溶液或稳定的胶态分散液，

所说的组分（1）、（2）和（3）的百分比含量是以组分（1）、（2）、（3）三者重量之和为基准，

存在于颗粒中任何硅酸盐的量小于其中所说的碳酸盐物质的重量的1/10。

2、根据权利1的颗粒，其中还含有碱金属碳酸盐。

3、根据权利要求1或2的颗粒，其中在颗粒中任何硅酸盐的量小于其中所说的碳酸盐物质的重量的1/100。

4、一种制备权利要求1的洗涤剂颗粒的方法，该方法在水中制备各组分的淤浆和喷雾干燥该淤浆。

5、一种制备权利要求1的洗涤剂颗粒的方法，该方法包括以机械制粒机凝结各组分。

6、根据权利要求4所述的方法，其中淤浆还含有碱金属碳酸盐，在水不溶性颗粒物质加入水中之前至少有一部分碱金属碳酸盐加入到水中。