CN100581708C - 飞秒激光在钛或钛合金植入材料表面处理中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明飞秒激光在钛或钛合金植入材料表面处理中的应用涉及激光在材料表面处理中的应用，其步骤是：在空气中，将飞秒激光脉冲位于块状钛或钛合金材料的正上方，垂直在其表面聚焦，形成激光光斑半径为5μm的焦点，设定飞秒激光的加工参数为：脉冲重复频率1千赫兹、单脉冲能量50～300微焦耳、脉冲宽度50飞秒、脉冲中心波长800纳米、激光加工线间距为10～100μm、激光扫描速度0.2～1.0mm/秒，调节飞秒激光偏振方向，使其与飞秒激光扫描方向平行，用该飞秒激光扫描已浸泡于羟基磷灰石悬浊液中5分钟的块状钛或钛合金材料整个表面，由此制得在钛或钛合金材料表面呈现有均匀的粗糙峰状突起和多孔的周期性规则结构的图案，并负载钙磷盐的钛基生物医学材料。

Description

飞秒激光在钛或钛合金植入材料表面处理中的应用

技术领域

本发明的技术方案涉及激光在材料表面处理中的应用，具体地说是飞秒激光在钛或钛合金植入材料表面处理中的应用。

背景技术

金属种植技术修复骨骼或牙齿损伤兴起于20世纪。种植纯钛或钛合金材料手术作为骨骼和牙齿修复的重要手段，由于能兼顾美观性和功能性的要求，近年来越来越多地被临床所采用。然而，种植体植入后引起的应力环境的巨大改变以及相应的周围骨的适应性重建常常导致种植体松动和脱位，致使手术失败。因此，如何赋予种植体生物功能性，提高其表面稳定性、耐磨性能和力学相容性，是现阶段的主要研究任务，其基本手段则是利用金属种植体的表面改性技术。

当前，金属种植体的表面改性技术有喷砂后酸蚀法、离子反应刻蚀法、电化学法、普通激光加工方法和等离子喷涂法。喷砂后酸蚀法制备的表面图案粗糙度不均匀，所获得孔隙的深度和直径不可控；离子反应刻蚀法和电化学法容易引入杂质离子，影响种植体的生物活性；普通激光加工只能在样品表面得到沟槽、较大孔洞等简单结构，无法得到多种结构的组合以适应细胞生长。等离子喷涂能够在制备表面羟基磷灰石涂层的同时提供粗糙表面，但是喷涂只能提供较厚的涂层，厚度为30～150μm，而在高温喷涂后的冷却过程中，由于材料的热膨胀系数不同，容易造成表面涂层与基体间产生较大应力甚至涂层脱落，这也容易导致材料植入后的植入失败。另外，等离子喷涂所用原料为纯HA粉，价格昂贵，设备造价高。而且上述工艺过程复杂、操作困难、影响因素多，不利于其广泛应用。

已报道用于钛或钛合金种植体表面处理以增强种植体与骨组织结合的表面改性方法的文献有：CN1712566公开了电化学法在钛或钛合金植入材料表面处理中的应用，是采用0.5～3M的H₂SO₄溶液对钛或钛合金植入材料表面进行腐蚀以获得表面一定的粗糙度；CN1392799披露了用钛和其他材料制成的植入体和假体的表面处理方法，是用氢氟酸、硫酸和盐酸三种不同酸来连续和单独对植入体区段进行腐蚀处理。然而，应用化学酸腐蚀的方法来处理钛或钛合金植入材料的表面，很难得到均匀的粗糙度，而且不能得到规则的表面图案，不利于诱导细胞的定向生长及促进钛或钛合金材料植入后的伤口愈合。

目前利用飞秒激光对固体材料的加工主要是在透明材质上进行的【飞秒脉冲激光双光子微纳加工技术及其应用，科学通报，2008，53(1)】，原因是在透明材质上飞秒激光的聚焦可以不受表面的限制，可以在材料内部聚焦，只要保证焦点的相对位置就能加工出相应的图案。而对不透明金属材料加工的研究，主要集中在对材料的切割【An optimalprocess of femtosecond laser cutting of NiTi shape memory alloy for fabricationof miniature devices，Optics and Lasers in Engineering 44(2006)1078-1087】、打孔【飞秒激光制备阵列孔金属微滤膜，中国激光，2007，34(8)】、及点的加工【Tsukamoto，M.，K.Asuka，H.Nakano，et al.，Periodic microstructures produced by femtosecondlaser irradiation on titanium plate.Vacuum，2006.80(11-12)】。在应用飞秒激光加工溶液中的块状钛或钛合金材料表面时，由于溶液对光的折射和非线性的影响，使激光在块状钛或钛合金材料表面聚焦变得困难。目前还未见到在液体中应用飞秒激光对块状钛或钛合金材料进行表面处理的报道。特别是在羟基磷灰石悬浊液中进行块状钛或钛合金材料表面处理加工时，由于液体中悬浮颗粒对光的散射作用，当悬浊液浓度过高时，造成激光强度的降低，影响表面图案化加工的效果；而悬浊液浓度过低时，又影响了钙磷盐的负载量。目前也未见到利用飞秒激光将液体中颗粒沉积到固体材料表面的报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供飞秒激光在钛或钛合金植入材料表面处理中的应用方法，通过控制飞秒激光参数和羟基磷灰石悬浊液的浓度，制得在钛或钛合金材料表面具有规则图案结构并负载钙磷盐的钛基生物医学材料，该材料表面有利于诱导细胞的定向生长和促进钛或钛合金植入材料植入后的伤口愈合，克服了现有电化学法及喷砂后酸蚀法、离子反应刻蚀法、普通激光加工方法和等离子喷涂法处理钛或钛合金植入材料的表面很难得到均匀的粗糙度，而且不能得到规则的表面图案的缺点，也克服了仿生生长方法制备的钙磷层与基体结合力差的缺点。

本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：飞秒激光在钛或钛合金植入材料表面处理中的应用，其步骤是：

第一步，将块状的钛或钛合金材料打磨后，用去离子水超声清洗，然后置于清洁开口容器中待用；

第二步，在空气中，将飞秒激光脉冲位于第一步中所处理的块状钛或钛合金材料的正上方，垂直在其表面聚焦，形成激光光斑半径为5μm的焦点；

第三步，在第一步的容器中加入羟基磷灰石悬浊液，使液面高出块状钛或钛合金材料表面2～3mm，所用羟基磷灰石悬浊液的组成为：

成分              浓度

纳米羟基磷灰石    5～20g/L

聚乙烯吡咯烷酮    5～30g/L

三羟甲基氨基甲烷  2～10g/L

二水合氯化钙      2～5g/L

溶剂为水

羟基磷灰石悬浊液的pH值为4～5；

第四步，将第三步加入了羟基磷灰石悬浊液的容器向上移动80～100μm，使其中的块状钛或钛合金材料位于空气中的飞秒激光的焦点上方，设定飞秒激光的加工参数为：脉冲重复频率1千赫兹、单脉冲能量50～300微焦耳、脉冲宽度50飞秒、脉冲中心波长800纳米、激光加工线间距为10～100μm、激光扫描速度0.2～1.0mm/秒，调节飞秒激光偏振方向，使其与飞秒激光扫描方向平行，该块状钛或钛合金材料在所加入的羟基磷灰石悬浊液中浸泡5分钟后，用该飞秒激光扫描该浸泡于羟基磷灰石悬浊液中的块状钛或钛合金材料整个表面，辐照处理后的块状钛或钛合金材料的表面形成有规则排列的峰状突起结构，在这些峰状突起上覆盖着亚微米级的小颗粒，同时在该块状钛或钛合金材料表面负载了钙磷盐，由此制得在块状钛或钛合金材料表面呈现有均匀一致的粗糙峰状突起和多孔的周期性规则结构的图案，即有均匀的粗糙度，并且负载了钙磷盐的钛基生物医学材料。

本发明的有益效果是：

(1)飞秒激光加工材料表面具有烧蚀阈值小、可快速产生蒸汽和等离子体、其热导几乎可以忽略、并且不产生液相及对基体的热影响小的特点。本发明应用飞秒激光加工羟基磷灰石悬浊液中的块状钛或钛合金材料，能够在块状钛或钛合金材料表面加工出不同图案结构的同时，将微小的羟基磷灰石颗粒负载到块状钛或钛合金材料表面，从而得到既具有生物活性层，又具有适合细胞生长的拓扑结构图案的种植体表面。CN1712566和CN1392799都是采用强酸对植入材料表面进行腐蚀以获得一定的粗糙度。这类化学方法很难在植入材料表面得到均匀的粗糙度，而且不能形成规则的表面图案，另外，由于强酸的作用，在处理过程中容易造成植入材料表面的氢化，影响植入材料的生物活性。本发明采用的飞秒激光加工法为物理方法，操作过程可控，在植入材料表面容易得到均匀一致的粗糙峰状突起和多孔的周期性规则结构的图案，即有均匀的粗糙度。这种具有均匀一致的粗糙峰状突起和多孔的周期性规则结构的图案有利于诱导细胞的定向生长，从而促进材料植入后的伤口愈合。本发明方法中虽然也使用了硝酸或盐酸，但其仅仅是用来调节羟基磷灰石悬浊液体系的pH值，用量少，不会造成植入材料表面的氢化。

(2)CN1712566制备表面磷灰石层的方法为仿生生长法，该方法容易受植入材料表面状态的影响；CN1392799采用了在表面涂覆血浆的方法来提高块状钛或钛合金材料表面的生物相容性，这种简单的涂覆方法所用的涂覆物与基体的结合仅仅为简单的物理粘附，在植入材料植入生物体后，在材料表面与涂覆层中间仍然存在生物惰性界面，当涂覆物消耗以后会造成材料的生物活性降低。植入材料表面的缺陷和不纯净容易造成生长层的结合力弱，植入后在各种力的作用下容易造成植入材料脱落。本发明采用物理法将钙磷盐负载到块状钛或钛合金材料表面，在负载过程中由于飞秒激光产生的高温作用，块状钛或钛合金材料表面发生局部熔融，从而使钙磷盐嵌入到块状钛或钛合金材料表面(见附图2和附图7)，从而显著提高了其结合力，使之具备良好的生物活性，且同时提高了块状钛或钛合金材料短期和长期植入的生物相容性。

(3)与喷砂后酸蚀法或等离子喷涂法处理植入材料表面相比，本发明方法所制得的植入材料表面图案规则、可控，加工工艺过程简便，所制得的负载层没有杂质离子污染，而且所负载的钙磷盐嵌入到植入材料表面图案中间(见附图2和附图7)，与基体结合紧密，通过机械锁合和化学结合增加种植体稳定性，可极大提高种植体骨界面的结合强度。从细胞培养结果可见，经本发明处理后的块状钛或钛合金材料表面细胞生长数量多(见附图4和附图9)，细胞生长出较多的伪足(见附图5和附图10)，与基体结合紧密。而喷砂后酸蚀处理的块状钛或钛合金材料表面细胞数量少(见附图11)，生长的伪足也少。对用不同方法制得的块状钛或钛合金材料上细胞分泌碱性磷酸酶能力分析结果(见附图12)表明，在本发明处理的块状钛或钛合金材料表面上的细胞分泌碱性磷酸酶的能力明显高于经喷砂酸蚀处理的块状钛或钛合金材料表面的细胞分泌碱性磷酸酶的能力，这说明本发明加工得到的块状钛或钛合金材料表面的规则图案有利于提高成骨细胞组织的矿化能力。

本发明的有益效果在下面的实施例中也得到充分证明。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1为本发明实施例1所制得的块状纯钛材料表面脉冲激光辐照后扫描照片。

图2为本发明实施例1所制得的块状纯钛材料表面钙磷盐扫描照片。

图3为本发明实施例1所制得的块状纯钛材料表面的能谱图。

图4为本发明实施例1所制得的块状纯钛材料表面细胞培养结果的扫描图片。

图5为图4中细胞的放大照片。

图6为本发明实施例2所制得的块状钛合金材料表面脉冲激光辐照后扫描照片。

图7为本发明实施例2所制得的块状钛合金材料表面钙磷盐扫描照片。

图8为本发明实施例2所制得的块状钛合金材料表面钙磷盐能谱图。

图9为本发明实施例2所制得的块状钛合金材料表面细胞培养结果的扫描照片。

图10为图9中细胞的放大照片。

图11为喷砂后酸蚀处理块状钛或钛合金材料表面细胞培养结果的扫描照片。

图12为不同方法所制得的块状钛或钛合金材料表面成骨细胞分泌碱性磷酸酶能力柱状图。其中，A为喷砂后酸蚀的块状纯钛材料表面成骨细胞分泌碱性磷酸酶能力柱状图，B为喷砂后酸蚀的块状钛合金材料表面成骨细胞分泌碱性磷酸酶能力柱状图，C为本发明实施例1所制得的块状纯钛材料表面成骨细胞分泌碱性磷酸酶能力柱状图，D为本发明实施例2所制得的块状钛合金材料表面成骨细胞分泌碱性磷酸酶能力柱状图。

具体实施方式

实施例1

第一步，将10×10×3mm³的块状纯钛材料用400-800号水砂纸逐级打磨后，用去离子水超声清洗，然后置于清洁开口容器中待用；

第二步，在空气中，将飞秒激光脉冲位于第一步中所处理的块状纯钛材料的正上方，垂直在其表面实使用10倍物镜聚焦，形成激光光斑半径为5μm的焦点；

第三步，在第一步的容器中加入羟基磷灰石悬浊液，使液面高出块状钛或钛合金材料表面2mm，所用羟基磷灰石悬浊液的组成为：

成分              浓度

纳米羟基磷灰石    20g/L

聚乙烯吡咯烷酮    30g/L

三羟甲基氨基甲烷  10g/L

二水合氯化钙      5g/L

溶剂为水

采用10％稀硝酸或稀盐酸调节羟基磷灰石悬浊液的pH值至4.5。

第四步，将第三步加入了羟基磷灰石悬浊液的容器向上移动100μm，使其中的块状纯钛材料位于飞秒激光空气中焦点上方，设定飞秒激光加工参数为：脉冲重复频率1千赫兹、单脉冲能量300微焦耳、脉冲宽度50飞秒、脉冲中心波长800内米、激光加工线间距为100μm、激光扫描速度0.2mm/秒，调节飞秒激光偏振方向，使其与飞秒激光扫描方向平行，该块状纯钛材料在所加入的羟基磷灰石悬浊液中浸泡5分钟后，用该飞秒激光扫描该浸泡于羟基磷灰石悬浊液中的块状纯钛材料整个表面，辐照处理后的块状纯钛材料形成10～20μm大小的规则排列的峰状突起结构和亚微米级微孔组成的表面，在这些峰状突起上覆盖着大量亚微米级的小颗粒，同时在该块状纯钛材料表面负载了钙磷盐，由此制得块状纯钛材料表面呈现有均匀一致的粗糙峰状突起和多孔的周期性规则结构的图案，即有均匀的粗糙度，并且负载了钙磷盐的钛基生物医学材料。

在本实施例所制得的块状纯钛材料表面的活化层上进行小鼠成骨细胞培养以验证其生物活性。所使用的细胞与培养方法为：本实验所使用的细胞系为动物成骨细胞，取自小鼠头盖骨，命名为OCT-1细胞。细胞经初代培养，再由病毒基因磷酸盐沉淀技术转染后，获得永生性，成为连续性细胞系。进行细胞转染的根本目的在于增加细胞生成时间，保证在有效传代次数中，细胞具有相同基本属性和生理功能。OCT-1细胞在复苏3天后用来进行实验。一般情况下，如果实验物对培养细胞有毒性，在培养后48小时可以表现出来。细胞培养基采用DMEM培养基+体积分数为0.10的胎牛血清+80U/mL庆大霉素。在无菌条件下，将本实施例所制得的块状纯钛材料放入培养皿中，用鼠尾胶粘牢，倒入调制好的细胞悬液，将本实施例所制得的块状纯钛材料完全覆盖。培养皿放入培养箱内在37±0.5℃温度下静置培养。培养4天后取出本实施例所制得的块状纯钛材料立即投入3％戊二醛溶液固定，用扫描电镜观察本实施例所制得的块状纯钛材料表面细胞附着情况。一组本实施例所制得的块状纯钛材料分别培养2、7、12天，然后用碱性磷酸酶法分析本实施例所制得的块状纯钛材料上细胞的组织矿化能力。

从图1本发明实施例1所制得的块状纯钛材料表面脉冲激光辐照后扫描照片和图2本发明实施例1所制得的钛表面钙磷盐扫描照片可以看出，本实施例所制得的块状纯钛材料表面得到了具有10～20μm大小峰状突起的表面，在这些突起上覆盖着大量亚微米级的小颗粒，并且在突起上可见针状负载物。从图3本发明实施例1所制得的块状纯钛材料表面的能谱图的能谱分析表明，负载物的成分为Ca和P，证明该块状纯钛材料表面负载的物质为钙磷盐。此钙磷盐在植入生物体后将可以作为细胞附着和组织矿化的种子，从而提高骨细胞的生长和矿化能力。从图4本发明实施例1所制得的块状纯钛材料表面细胞培养结果的扫描照片可以看出，细胞在该块状纯钛材料表面沿突起排列方向定向爬行生长，并且在该块状纯钛材料表面贴附状况和生长形态良好，与喷砂后酸蚀处理块状钛或钛合金材料表面的细胞培养结果(见图11喷砂后酸蚀处理块状钛或钛合金材料表面的细胞培养结果的扫描照片)相比，细胞不仅贴壁、伸展更好，而且细胞增殖旺盛，呈现复层生长状态。图5为细胞在该块状纯钛材料表面生长的放大照片，可见细胞紧紧包裹住峰状突起并生长出大量伪足，这些伪足紧紧抓住突起在该块状纯钛材料表面的颗粒，说明细胞与该块状纯钛材料表面具有良好的结合。图12中的C为本发明实施例1所制得的块状纯钛材料表面成骨细胞碱性磷酸酶分泌能力的柱状图，从图中可以看出，细胞培养12天后，本实施例所制得的块状纯钛材料表面成骨细胞分泌的碱性磷酸酶量明显多于经喷砂酸蚀的纯钛表面成骨细胞分泌的碱性磷酸酶量(见图12中的A喷砂后酸蚀的块状纯钛材料表面成骨细胞分泌碱性磷酸酶能力柱状图)，即在本实施例处理的块状纯钛材料表面上的成骨细胞分泌碱性磷酸酶的能力明显高于经喷砂酸蚀处理的块状纯钛材料表面的成骨细胞分泌碱性磷酸酶的能力，这说明本实施例加工得到的块状纯钛材料表面的均匀一致的粗糙峰状突起和多孔的周期性规则结构的图案及负载的钙磷层有利于促进成骨细胞组织的矿化能力。

实施例2

第一步，将10×10×3mm³的块状钛合金材料用400-800号水砂纸逐级打磨后，用去离子水超声清洗，然后置于清洁开口容器中待用；

第二步，在空气中，将飞秒激光脉冲位于第一步中所处理的块状钛合金材料的正上方，垂直在其表面使用10倍物镜聚焦，形成激光光斑半径为5μm的焦点；

第三步，在第一步的容器中加入羟基磷灰石悬浊液，使液面高出块状钛合金材料表面3mm，所用羟基磷灰石悬浊液的组成为：

成分              浓度

纳米羟基磷灰石    8g/L

聚乙烯吡咯烷酮    10g/L

三羟甲基氨基甲烷  5g/L

二水合氯化钙      2g/L

溶剂为水

采用10％稀硝酸或稀盐酸调节羟基磷灰石悬浊液的pH值至4；

第四步，将第三步加入了羟基磷灰石悬浊液的容器向上移动80μm，使其中的块状钛合金材料位于飞秒激光空气中焦点上方，设定飞秒激光加工参数为：脉冲重复频率1千赫兹、单脉冲能量100微焦耳、脉冲宽度50飞秒、脉冲中心波长800纳米、激光加工线间距为10μm、激光扫描速度0.8mm/秒，调节飞秒激光偏振方向，使其与飞秒激光扫描方向平行，该块状钛合金材料在所加入的羟基磷灰石悬浊液中浸泡5分钟后，用该飞秒激光扫描该浸泡于羟基磷灰石悬浊液中的块状钛合金材料整个表面，辐照处理后的块状钛合金材料形成规则排列的2～5μm大小的峰状突起结构和亚微米级微孔组成的表面，在这些突起上覆盖着大量亚微米级的小颗粒，同时在该块状钛合金材料表面负载钙磷盐，由此制得块状钛合金材料表面呈现有均匀一致的粗糙峰状突起和多孔的周期性规则结构的图案，即有均匀的粗糙度，并且负载了钙磷盐的钛基生物医学材料。

在本实施例所得到的块状钛合金材料表面的活化层上进行小鼠成骨细胞培养以验证其生物活性，所使用的细胞与培养方法为：同实施例1。

从图6本发明实施例2所制得的块状钛合金材料表面脉冲激光辐照后扫描照片和图7本发明实施例2所制得的块状钛合金材料表面钙磷盐扫描照片可以看出，该块状钛合金材料表面得到了由2～5μm大小的峰状突起和亚微米级微孔组成的表面，这些峰状突起上又由细小的颗粒和条纹组成，在突起中间可见深色负载物。从图8本发明实施例2所制得的块状钛合金材料表面钙磷盐能谱图的能谱分析表明，负载物的成分为Ca和P，认定该块状钛合金材料表面负载的物质为钙磷盐，此钙磷盐在植入生物体后将可以作为细胞附着和组织矿化的种子，从而提高骨细胞的生长和矿化能力。从图9本发明实施例2所制得的块状钛合金材料表面细胞培养结果的扫描照片可以看出，细胞在该块状钛合金材料表面贴附状况和生长形态良好，与喷砂后酸蚀处理的块状钛合金材料表面的细胞培养结果(见图11喷砂后酸蚀处理块状钛或钛合金材料表面的细胞培养结果的扫描照片)相比，细胞不仅贴壁、伸展更好，而且细胞增殖旺盛，呈现复层生长状态。图10为细胞在该块状钛合金材料表面生长的放大照片，可见细胞生长出大量伪足，这些伪足伸入表面的微孔中，说明细胞与该块状钛合金材料表面具有良好的结合。图12中的D为本发明实施例2所制得的块状钛合金材料表面成骨细胞碱性磷酸酶分泌能力柱状图，从图中可以看出，细胞培养12天后，本实施例所制得的块状钛合金材料表面成骨细胞分泌的碱性磷酸酶量明显多于经喷砂酸蚀的钛合金表面成骨细胞分泌的碱性磷酸酶量(见图12中的B喷砂后酸蚀的块状钛合金材料表面成骨细胞分泌碱性磷酸酶能力柱状图)，即在本实施例处理的块状钛合金材料表面上的成骨细胞分泌碱性磷酸酶的能力明显高于经喷砂酸蚀处理的钛块状材料表面的成骨细胞分泌碱性磷酸酶的能力，这说明本实施例加工得到的块状钛合金材料表面的均匀一致的粗糙峰状突起和多孔的周期性规则结构的图案及负载的钙磷层有利于促进成骨细胞组织的矿化能力。

实施例3

其他步骤和条件均与实施例1相同，不同之处在于设定激光单脉冲能量为150微焦耳，激光扫描速度为1.0mm/秒，激光加工线间距为50微米，所用羟基磷灰石悬浊液配方为：

成分              浓度

纳米羟基磷灰石    15g/L

聚乙烯吡咯烷酮    20g/L

三羟甲基氨基甲烷  8g/L

二水合氯化钙      3g/L

溶剂为水

采用10％稀硝酸或稀盐酸调节羟基磷灰石悬浊液的pH值至5。

辐照处理后的该块状纯钛材料形成由5～10μm大小规则排列的峰状突起结构和亚微米级微孔组成的表面，在这些峰状突起上覆盖着大量亚微米级的小颗粒，同时在该块状纯钛材料表面负载了钙磷盐，由此制得块状纯钛材料表面呈现有均匀一致的粗糙峰状突起和多孔的周期性规则结构的图案，即有均匀的粗糙度，并且负载了钙磷盐的钛基生物医学材料。

实施例4

其他步骤和条件均与实施例1相同，不同之处在于所得激光单脉冲能量为200微焦耳，激光扫描速度为1.0mm/秒，激光加工线间距为80微米，所用羟基磷灰石悬浊液配方为：

成分              浓度

纳米羟基磷灰石    20g/L

聚乙烯吡咯烷酮    20g/L

三羟甲基氨基甲烷  5g/L

二水合氯化钙      2g/L

溶剂为水

采用10％稀硝酸或稀盐酸调节羟基磷灰石悬浊液的pH值至4.5。

辐照处理后的块状纯钛材料形成由8～15μm大小规则排列的峰状突起结构和亚微米级微孔组成的表面，在这些峰状突起上覆盖着大量亚微米级的小颗粒，同时在该块状纯钛材料表面负载了钙磷盐，由此制得块状纯钛材料表面呈现有均匀一致的粗糙峰状突起和多孔的周期性规则结构的图案，即有均匀的粗糙度，并且负载了钙磷盐的钛基生物医学材料。

实施例5

其他步骤和条件均与实施例1相同，不同之处在于设定激光单脉冲能量为130微焦耳，激光扫描速度为1.0mm/秒，激光加工线间距为20微米，所用羟基磷灰石悬浊液配方为：

成分              浓度

纳米羟基磷灰石    10g/L

聚乙烯吡咯烷酮    15g/L

三羟甲基氨基甲烷  5g/L

二水合氯化钙  2g/L

溶剂为水

采用10％稀硝酸或稀盐酸调节羟基磷灰石悬浊液的pH值至4.5。

辐照处理后的块状纯钛材料形成由3～8μm大小规则排列的峰状突起结构和亚微米级微孔组成的表面，在这些峰状突起上覆盖着大量亚微米级的小颗粒，同时在该块状纯钛材料表面负载了钙磷盐，由此制得块状纯钛材料表面呈现有均匀一致的粗糙峰状突起和多孔的周期性规则结构的图案，即有均匀的粗糙度，并且负载了钙磷盐的钛基生物医学材料。

实施例6

其他步骤和条件均与实施例1相同，不同之处在于设定激光单脉冲能量为50微焦耳，激光扫描速度为1.0mm/秒，激光加工线间距为20微米，所用羟基磷灰石悬浊液配方为：

成分              浓度

纳米羟基磷灰石    5g/L

聚乙烯吡咯烷酮    5g/L

三羟甲基氨基甲烷  2g/L

二水合氯化钙      2g/L

溶剂为水

采用10％稀硝酸或稀盐酸调节羟基磷灰石悬浊液的pH值至4.5。

辐照处理后的块状纯钛材料形成由1～4μm大小规则排列的峰状突起结构和亚微米级微孔组成的表面，在这些峰状突起上覆盖着大量亚微米级的小颗粒，同时在该块状纯钛材料表面负载了钙磷盐，由此制得块状纯钛材料表面呈现有均匀一致的粗糙峰状突起和多孔的周期性规则结构的图案，即有均匀的粗糙度，并且负载了钙磷盐的钛基生物医学材料。

实施例7

其他步骤和条件均与实施例1相同，不同之处在于设定激光单脉冲能量为50微焦耳，激光扫描速度为0.2mm/秒，激光加工线间距为10微米，所用羟基磷灰石悬浊液配方为：

成分              浓度

纳米羟基磷灰石    20g/L

聚乙烯吡咯烷酮    15g/L

三羟甲基氨基甲烷  15g/L

二水合氯化钙      5g/L

溶剂为水

采用10％稀硝酸或稀盐酸调节羟基磷灰石悬浊液的pH值至4.5。

辐照处理后的块状纯钛材料形成由1～6μm大小规则排列的峰状突起结构和亚微米级微孔组成的表面，在这些峰状突起上覆盖着大量亚微米级的小颗粒，同时在该块状纯钛材料表面负载了钙磷盐，由此制得块状纯钛材料表面呈现有均匀一致的粗糙峰状突起和多孔的周期性规则结构的图案，即有均匀的粗糙度，并且负载了钙磷盐的钛基生物医学材料。

实施例8

其他步骤和条件均与实施例2相同，不同之处在于设定激光单脉冲能量为100微焦耳，激光扫描速度为0.5mm/秒，激光加工线间距为50微米，所用羟基磷灰石悬浊液配方为：

成分              浓度

纳米羟基磷灰石    10g/L

聚乙烯吡咯烷酮    20g/L

三羟甲基氨基甲烷  7g/L

二水合氯化钙      4g/L

溶剂为水

采用10％稀硝酸或稀盐酸调节羟基磷灰石悬浊液的pH值至4.5。

辐照处理后的块状钛合金材料形成规则排列的3～8μm大小的峰状突起结构和亚微米级微孔组成的表面，在这些突起上覆盖着大量亚微米级的小颗粒，同时在该块状钛合金材料表面负载钙磷盐，由此制得块状钛合金材料表面呈现有均匀一致的粗糙峰状突起和多孔的周期性规则结构的图案，即有均匀的粗糙度，并且负载了钙磷盐的钛基生物医学材料。实施例9

其他步骤和条件均与实施例2相同，不同之处在于设定激光单脉冲能量为300微焦耳，激光扫描速度为1.0mm/秒，激光加工线间距为90微米，所用羟基磷灰石悬浊液配方为：

成分              浓度

纳米羟基磷灰石    12g/L

聚乙烯吡咯烷酮    30g/L

三羟甲基氨基甲烷  9g/L

二水合氯化钙      5g/L

溶剂为水

采用10％稀硝酸或稀盐酸调节羟基磷灰石悬浊液的pH值至5。

辐照处理后的块状钛合金材料形成规则排列的8～15μm大小的峰状突起结构和亚微米级微孔组成的表面，在这些突起上覆盖着大量亚微米级的小颗粒，同时在该块状钛合金材料表面负载钙磷盐，由此制得块状钛合金材料表面呈现有均匀一致的粗糙峰状突起和多孔的周期性规则结构的图案，即有均匀的粗糙度，并且负载了钙磷盐的钛基生物医学材料。

Claims (4)

1.飞秒激光在钛或钛合金植入材料表面处理中的应用，其步骤是：

第一步，将块状的钛或钛合金材料打磨后，用去离子水超声清洗，然后置于清洁开口容器中待用；

第二步，在空气中，将飞秒激光脉冲位于第一步中所处理的块状钛或钛合金材料的正上方，垂直在其表面聚焦，形成激光光斑半径为5μm的焦点；

第三步，在第一步的容器中加入羟基磷灰石悬浊液，使液面高出块状钛或钛合金材料表面2～3mm，所用羟基磷灰石悬浊液的组成为：

成分                浓度

纳米羟基磷灰石      5～20g/L

聚乙烯吡咯烷酮      5～30g/L

三羟甲基氨基甲烷    2～10g/L

二水合氯化钙        2～5g/L

溶剂为水

羟基磷灰石悬浊液的pH值为4～5；

第四步，将第三步加入了羟基磷灰石悬浊液的容器向上移动80～100μm，使其中的块状钛或钛合金材料位于空气中的飞秒激光的焦点上方，设定飞秒激光的加工参数为：脉冲重复频率1千赫兹、单脉冲能量50～300微焦耳、脉冲宽度50飞秒、脉冲中心波长800纳米、激光加工线间距为10～100μm、激光扫描速度0.2～1.0mm/秒，调节飞秒激光偏振方向，使其与飞秒激光扫描方向平行，该块状钛或钛合金材料在所加入的羟基磷灰石悬浊液中浸泡5分钟后，用该飞秒激光扫描该浸泡于羟基磷灰石悬浊液中的块状钛或钛合金材料整个表面，辐照处理后的块状钛或钛合金材料的表面形成有规则排列的峰状突起结构，在这些峰状突起上覆盖着亚微米级的小颗粒，同时在该块状钛或钛合金材料表面负载了钙磷盐，由此制得在块状钛或钛合金材料表面呈现有均匀一致的粗糙峰状突起和多孔的周期性规则结构的图案，即有均匀的粗糙度，并且负载了钙磷盐的钛基生物医学材料。

2.根据权利要求1所述飞秒激光在钛或钛合金植入材料表面处理中的应用，其特征在于：上述第一步中所述的块状钛或钛合金材料的大小为10×10×3mm³，用400-800号水砂纸逐级打磨。

3.根据权利要求1所述飞秒激光在钛或钛合金植入材料表面处理中的应用，其特征在于：上述第二步中所述的聚焦，是使用10倍物镜聚焦。

4.根据权利要求1所述飞秒激光在钛或钛合金植入材料表面处理中的应用，其特征在于：上述第三步中所述的羟基磷灰石悬浊液的pH值为4～5，是采用10％稀硝酸或稀盐酸来调节的。

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