CN1005776B - 烯烃聚合催化剂组合物 - Google Patents

Abstract

用添加有限量的矿物油（例如５－２５％）到ＭｇＣｌ₂／ＴｉＣｌ₄／电子给予体的主催化剂中的方法，配制一种自由流动、高活性的烯烃聚合主催化剂组合。由于矿物油被吸进催化剂的孔隙，形成干燥的、易流动粉末。这种催化剂具有良好的贮存和运输性能。

Description

烯烃聚合催化剂组合物

本发明是关于烯烃聚合用的易流动固体催化剂组分的制备方法。该催化剂是由卤化镁/卤化钛/电子给予体主催化剂和矿物油组成。

从以前的技术已知，将至少由镁、钛和氯所组成的固体组分同活性有机铝化合物结合，可以制备烯烃聚合催化剂。这些催化剂通常称为载体上的配位催化剂或催化剂体系。在固体组分中结合了电子给予体（路易斯碱），以及把能全部或部分与活性有机铝化合物络合的电子给予体用作第三催化剂，通常能使组分的活性和立体有择性得到改进。

为了叙述方便，将这种催化剂的含钛固体组分称为“主催化剂”（procatalyst）;能单独使用或部分地或全部地与电子给予体络合的有机铝化合物称为“助催化剂”;能单独使用或部分地或全部地与有机铝化合物络合的电子给予体化合物称为“选择控制剂”（SCA）。

助催化剂和选择控制剂的选择影响着上述催化剂体系的特性，而主催化剂在改进体系的活性和转化率方面起着重要作用。

在美国专利Nos.4，329，253;4，393，182;4，400，302和4，414，132中已介绍了上述主催化剂的制备方法。这种主催化剂具有较高的活性和立体有择性。很多研究表明，当将这种主催化剂作成干燥粉末贮存时，则贮存期受到限制。即使将催化剂长期封氮贮存，当超过一定时间后，陈化的干粉催化剂总是会丧失活性。失去活性的确切原因还不清楚。虽然将催化剂作成干矿物油膏来贮存和运输可以解决贮存期问题，但是与干粉运输相比，这种方法有以下两个缺点：

Ⅰ换用不同桶催化剂时，由于催化剂膏浓度的重大变化，以致引起聚合工厂操作的不一致性。

Ⅱ将催化剂作成矿物油膏，不是用在所有的工艺过程都是最合适的。例如在气相操作中，干燥粉末或挥发烃的膏体就比较好。

在美国专利No.4，290，915中，专利权人规定要干燥主催化剂，使干燥后的主催化剂含有1～25%重量份的惰性液态轻质烃（如正戊烷、环己烷、苯及其同系物）。但是，专利权人还是发现这种主催化剂仅仅贮存两天就丧失活性。因此，如何确定和控制主催化剂中惰性液态烃化合物的含量是一个重要问题。

本专利的目的是如何制备主催化剂，而这种主催化剂既不会有干催化剂那样很快丧失活性的问题，也没有膏状催化剂在贮存和运输时所产生的各种缺点。

本发明论述用于α-单烯烃聚合的易流动催化剂组合物的制备方法。它包括：

a卤化化学式为MgR′R″的镁化合物，式中R′是烷氧基或芳氧基，R″是烷氧基或芳氧基或卤素。卤化反应是在电子给予体和卤代烃存在下，使上述镁化合物与四价钛的卤化物进行反应，然后从反应混合物中分离出固体反应产物。

b用四价钛的卤化物处理上述卤化产物并从液体介质中分离出生成的固体物质。

c用惰性轻质烃液体处理生成的固体物质，以除去未反应的钛化合物。

d在轻质烃液体和固态化合物的混合物中加入适量的某种烃类矿物油。这里所说的矿物油指粘性直链烷烃/环烷烃油。

e从得到的混合物中除去液态轻质烃。在d步骤中烃类矿物油的加入量应多于固体化合物和矿物油的总重量的5%，但是应控制加入量，避免因加入过多而使固体组分干燥后再也不能自由流动。

换句话说，烃类矿物油的加入量在重量上应超过5%（按照矿物油和固体化合物的总重量计算），在体积上应小于该固体组份相应的孔隙体积。

从下面的实例表明：

Ⅰ加入重量比为10～25%的矿物油于某种主催化剂化合物中，仍能保持催化剂为干燥自由流动粉末。

Ⅱ在丙烯聚合中已经证明，这种改性催化剂提高了活性。

Ⅲ当用“干粉末”在环境温度下长期贮存时（长于50天），本发明的催化剂比没有用矿物油改性的干催化剂能更好地保持活性。

本发明中用作固体催化剂组分的主催化剂是根据欧洲专利19，330中已介绍过的方法制造的，该专利说明书的内容作为参考资料合并于本专利申请。本发明较好的原料、电子给予体化合物、钛卤化物、卤代烃等，同样在欧洲专利19，330中已有介绍。其中最好的原料是二烷氧基镁和烷氧基卤化镁。

用四价钛卤化物处理后，催化剂组分从液态的反应介质中分离出来，然后再用沸点不高于115℃的惰性、低沸点烃液洗涤，以除去未反应的卤化钛。常用的烃类液体有脂肪烃、脂环烃和芳香烃。例如异戊烷。正己烷、异辛烷和甲苯，较好的是异戊烷，轻质烃液体的用量为主催化剂的50-300ml/g，分2～6次洗涤，较好的用量为120～170ml/g。

本发明的一个关键问题是添加适当用量的烃类矿物油。本发明所用的烃类矿物油是一种粘性的，以直链烷烃/环烷烃为主的烃类油，在38℃时粘度为50～2000SSU（通用赛波特粘度计秒数）。矿物油在环境条件下也应基本不挥发，即在大气压力条件下，至少有80%重量的矿物油的初沸点高于300℃。矿物油最好是从石油中提取（即蒸馏产品），当然直链烃、环烷烃和芳香烃的含量取决于所用石油资源的特殊类型。但在性质上它应该主要是非芳香性的，了就是芳香烃的重量份应少于30%（用凝胶-粘土分析）。工业用市售矿物油有Witco公司的Kardol、Shell公司的Shell-flex

371和Areo公司的Tufflo6000系列的直链烃/环烃油

在轻质烃液和固体催化剂混合物的洗涤阶段加入矿物油。在轻质烃液和固体催化剂中混入矿物油以后，再除去轻质烃液。常用蒸发方法除去轻质烃液。蒸发或干燥处理宜在比较温和的温度条件下进行，例如处理温度不高于80℃，最好是在0～60℃范围内，在常压惰性气体中或减压条件下进行。

下述实例表明，由于加入矿物油而使催化剂的活性提高。我们假定，催化剂活性的提高，是由于矿物油被吸入催化剂孔隙后，强化了热量从催化剂活性中心排除（在聚合过程中）。这些孔隙（毛细管型）通常是充满氮气的空间，因为当干燥的催化剂悬浮于粘性矿物油中时，油不能进入孔隙。我们把所需量的矿物油稀释在轻质烃稀释剂中（然后蒸发稀释剂），这种技术大幅度降低了粘度，使矿物油能渗透进催化剂里面去。（其证据是得到了干燥的、能自由流动的催化剂。）

碳烃矿物油的加入量是本专利的关键所在，烃类矿物油用量一般为固体主催化剂化合物和矿物油总量的5%-25%（重量），最好是使用10%-25%（重量）。矿物油加入量的上限（高限）最严格，如果超过上限，则固体催化剂干燥后就不能自由流动了，换句话说，要加入足够量的矿物油，以充满固体催化剂的孔隙，但不能太多了。实际加入量可根据实验的方法或经过测定固体催化剂的孔隙体积来确定，孔隙体积用BET法（表面体积测定法）测定。本发明中使用的固体主催化剂的孔隙体积值是0.1～1.0ml/g。

矿物油改性的催化剂（类似干燥粉末、可自由流动），在使用之前可贮存相当长的时期。

为了制备最终的聚合催化剂组合物，可以将分开使用的主催化剂、助催化剂、选择控制剂简单地进行混合，关于这一点在欧洲专利No19，330中已介绍过，在本发明中优先选用的助催化剂、选择控制剂，Al/SCA和Al/Ti的应用比率在欧洲专利No19，330中也作了介绍。本催化剂体系同样适用于烯烃聚合，尤其是丙烯的聚合。

下面实例中，对等规聚丙烯的选择性是用测定二甲苯中可溶聚合物（XS）的量来确定的，该方法与美国食品和药物管理局（FDA）的规则一致。XS试验按下述方法进行：

在有搅拌器的烧瓶中，用120℃加热回流方法，将样品完全溶于含有抗氧剂的二甲苯中。然后把烧瓶浸没在25℃的水槽中，停止搅拌一小时，这时不溶物沉淀。滤除沉淀物并测定滤液中的溶解物，测定方法是蒸发20ml等分滤液，在真空下干燥，将残留物称重。二甲苯可溶物由无定形物质和一些低分子量的晶态物质组成。（FDA规则121.2501和121.2510，1971.）

在标准条件下，催化剂的转化率与立体有择性的关系成反比，这种关系是任何已知的主催化剂的特征。在一定范围内，通过改变选择控制剂（SCA）的比例，就可控制这一关系特性，虽然增加SCA的用量可提高聚合物的等规立构或有规立构的选择性，但是活性降低，因而以标准的一小时试验法测得的产率也下降。在丙烯聚合反应中，XS下降1%，比如从5%降至4%，活性相应降低约5kg/g/。

实例

在此实例中，主催化剂为四价钛、镁、氯、乙氧基和苯甲酸乙酯的复合物，其制备方法是将乙氧基镁、四氯化钛、苯甲酸乙酯（EB），在有卤代烃存在和较高温度的条件下进行反应，生成含有Mg、Cl、Ti、-OEt基团和EB的固态物质。在较高温度下用TiCl₄处理生成的固体，然后再重复2～3次，并且用异戊烷洗6次，直至完全除去游离的TiCl₄。

制备了4种相同的主催化剂，催化剂I是简单地制备、干燥，并作成干燥粉末封在小瓶里，贮存在充氮的干燥箱中，其它催化剂的配制和贮存方法完全相同，只是在蒸发最后一次用于洗涤催化剂的异戊烷之前，加入一定体积的矿物油（按催化剂和矿物油的总重量计，分别加入的重量份为10%、20%、30%），该矿物油的粘度在38℃时为107厘沲，催化剂干燥后（即在40℃氮气氛条件下蒸发异戊烷），矿物油被迫进入固体孔隙。很显然，催化剂的孔隙体积大于20%，小于30%，因为矿物油加入量重量份为10%和20%的催化剂是干燥的自由流动粉末，而加入重量份为30%的催化剂虽然仍具有流动性，但微微发粘（可以认为是由于矿物油过量）。在每种催化剂中取一部分制成矿物油膏（“新催催化剂”），同时把剩余部分于环境温度下贮存在惰性气氛（手套箱）里，在3个月内，每隔一个月从各种剩留的催化剂粉末中取出一部分制成矿物油膏;这样，将各种膏状催化剂用于液体丙烯聚合，就可测定每种粉末的贮存稳定性。

丙烯聚合按照下述方法进行：1400g液体丙烯，132mmol氢气、装在容量为1加仓（约4升）装有搅拌器的高压釜中，在充分供压条件下加（见表1）

＊矿物油含量按加入的矿物油量计算。

热至60℃保持液相，在丙烯中连续加入预先给定量的对-乙氧基苯甲酸乙酯和三乙基铝5%的C₇-C₈链烷烃稀释溶液，该溶液中含有2.5ml（0.7mmol）三乙基铝;在搅拌条件下加入可提供0.01左右的克原子钛的矿物油改性主催化剂油膏（在对比实验中使用未改性的主催化剂）。在67℃下搅拌保温一小时，御压后回收粉状聚丙烯。

聚合结果列于表2。

通过比较聚丙烯的回收量，可以看出No1干粉末主催化剂陈化两个月后，活性丧失了原活性的25%以上，而其它所有用“矿物油改性”的主催化剂，陈化相同时间后，仍具有新鲜催化剂所预期的特性。（见表2）

表1

主催化剂的组成

催化剂 Ti OEt EB Mg Cl l-Cs 矿物油

%W %W %W %W %W %W %W^＊

1 3.49 0.82 11.6 18.6 65.0 0.4 0

2 3.16 0.76 10.3 16.2 55.9 2.1 10

3 2.92 0.70 9.3 14.8 51.6 0.4 20

4 2.60 0.65 8.7 13.4 46.3 0.0 30

表2

矿物油 XS 4.5%XS时的回收率

催化剂 %W 陈化时间 %W Kg/g催化剂

1 0 新鲜 4.3 23.8

一个月 4.1 19.0

两个月 4.8 15.0

三个月 4.9 17.7

2 10 新鲜 4.5 34.7

一个月 4.5 21.6

两个月 5.1 23.2

三个月 4.2 22.5

3 20 新鲜 4.9 29.5

一个月 4.3 25.8

两个月 3.9 22.7

三个月 4.4 29.1

4 30 新鲜 5.1 25.2

一个月 3.9 30.7

两个月 4.4 29.1

三个月 3.7 30.0

Claims (10)

1、高活性、自由流动的烯烃聚合固体催化剂组分的制备方法，该方法包括：

a在卤化烃和电子给予体存在下，用四价钛的卤化物卤化化学式为MgR′R″的镁化合物，式中R′为烷氧基或芳香族醚基团，R″是烷氧基或芳香族醚基团或卤素，从反应混合物中分离出固定反应产物，

b用四价钛卤化物处理卤化产物，并从液体介质中分离出生成的固体物质，其特征在于

c用惰性、低沸点的烃液处理生成的固体物质，

d用低沸点的烃液和固体产物的混合物中加入一定量的烃类矿物油，所说的矿物油指在38℃时，粘度为50～2000SSU的粘性链烷烃/环烷烃油，

e从生成的混合物中蒸发除去低沸点烃液，其中，在d步骤中加入的矿物油的重量份，应多于固体化合物和矿物油的总重量的5%，但应小于某个值，超过该数值时所得固体产物再也不能自由流动。

2、根据权项1所述的方法，其中镁化合物是指二烷氧基镁或烷氧基卤化镁。

3、根据权项1所述的方法，其中惰性轻质烃液从由异戊烷、正己烷、异辛烷和甲苯中选择。

4、根据权项1至3中任何一项所述方法，其中矿物油用量为固体产物和矿物油总重量的5～25%（重量份）。

5、根据权项4所述方法，其中矿物油的用量为10～25%（重量份）。