CN100575554C - 耐蚀铝导电性材料及其制造方法 - Google Patents

耐蚀铝导电性材料及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种耐蚀铝导电性材料，该材料是在由铝或铝合金构成的铝材的表面形成导电性被膜而成的铝导电性材料，导电性被膜的缺陷通过热水处理或水蒸汽处理被实质地封闭。本发明还涉及一种耐蚀铝导电性材料的制造方法，在该方法中，在铝材的表面形成了导电性被膜之后，通过热水处理或水蒸汽处理，实质地封闭导电性被膜的缺陷。根据本发明，不会损害铝材的优异特性，并实质地封闭在其表面形成的导电性被膜上不可避免地产生的缺陷，即使导电性被膜的膜厚薄，也能够赋予优异的耐蚀性。

Description

耐蚀铝导电性材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及在由铝或铝合金构成的铝材的表面形成导电性被膜而成的铝导电性材料及其制造方法，涉及对例如锂离子二次电池的电极、铝电解电容器的电极、在饮料水的由直接电分解而进行的氯灭菌或在制造碱性离子水、酸性水等时使用的水电解用电极、在铝建材等的制造工序的电解处理(阳极氧化被膜处理、电解着色处理、电泳涂布处理等)中使用的电极等的很多的电极材料有用的耐蚀性优异的耐蚀铝导电性材料及其制造方法。
背景技术
例如，作为在铝材上的阳极氧化被膜的电解着色处理等的电解处理中使用的电极，大多使用耐蚀性优异的石墨制的碳电极。但是，碳电极一般电阻较高，在电解处理时的电耗大，另外，缺乏加工性，难以制成复杂形状的电极和薄箔状的电极，另外，即使能够制造，制造成本也高，而且存在缺乏再利用性的问题。
另外，作为这样的电极材料，考虑使用电阻比较低、电耗少、重量轻、加工性优异、而且再利用性也优异的铝材，但铝材易发生电化学腐蚀，缺乏耐蚀性，例如在阳极氧化被膜处理中，作为其对电极(阴极)，使用铝材的板材或挤出型材，另外，在铝电解电容器中，作为其阴极箔，使用被蚀刻处理过的铝箔，但其用途受限，另外，其耐用年数，阳极氧化被膜处理的对电极(阴极)为1～3年左右，铝电解电容器的电极为5～8年左右，也存在寿命短的问题。
因此，考虑在铝材的表面形成高导电性、耐蚀性优异的碳膜或金、银等的贵金属被膜等的导电性被膜，由此不损害铝材具有的优异的导电性、加工性、轻量性、再利用性等的特性，并赋予耐蚀性。
但是，这样地在铝材的表面形成导电性被膜而作为电极材料的情况，在其导电性被膜比较薄，例如15μm以下、根据情况为5μm以下的情况，不可避免地产生针眼和裂纹等的缺陷(defect)，在作为电解处理等的电极材料使用的情况，基体铝材在电解液中露出，铝材从这样的缺陷开始腐蚀，有时得不到所要求的耐蚀性，相反，当加厚该导电性被膜的膜厚以解决基于这样的缺陷的腐蚀问题时，制造成本显著提高，另外，重量增加，也损害铝材的轻量性等特性。
例如，作为这种在铝材的表面形成导电性被膜而成的电极材料，已知的有：在铝等导电性基板的表面电极沉积粒状电极物质而形成的化学电池用电极(特开平5-94,821号公报)、使铝等的集电体担载了以活性炭为主体的极化性电极材料的电双层电容器用的正极材料(特开平9-55,342号公报)、在铝等的导电性基板上通过电泳电极沉积析出附着以活性炭为主成分的层的极化性电极(特开平9-74,052号公报)、在铝等的集电体上配设石墨和炭黑等的导电层而成，再在其上面配设电极活性物质等的合剂浆而形成的非水电解质二次电池的电极材料(特开平9-97,625号公报)、以及由在铝等的基体金属上包覆金、铂等贵金属的包覆材料构成的电双层电容器用的电极材料(特开2002-373,830号公报)。
但是，在这些电极的任一个的情况，为了制造没有针眼和裂纹等缺陷的电极材料，必须在导电性基板或集电体的表面形成必要厚度以上的厚的导电性被膜，如上述，若重视长期耐久性(长寿命性)，就得牺牲轻量化和低成本化，相反，若重视轻量化和低成本化，就得牺牲长期耐久性(长寿命性)等等，未必可以说是能同时满足长期耐久性(长寿命性)、轻量化和低成本化。
因此，本发明人等对下述的耐蚀铝导电性材料进行了深入研究，结果是：该耐蚀铝导电性材料，是在铝材的表面形成导电性被膜而成的铝导电性材料，不会损害铝材的优异特性(导电性、加工性、轻量性、再利用性等)，另外，即使是其导电性被膜的膜厚为15μm以下、根据情况为5μm以下的薄膜，也尽可能解决了基于针眼和裂纹等的缺陷的腐蚀问题，具有优异的耐蚀性，而且制造容易，能够谋求低成本化。还令人惊喜地发现，通过热水处理或水蒸汽处理，在铝材的表面不可避免地形成的导电性被膜的缺陷被实质地封闭(seal off)，能够赋予优异的耐蚀性，从而完成了本发明。
因此，本发明的目的在于，提供：不会损害铝材的优异特性，实质上封闭在铝材表面形成的导电性被膜上不可避免地产生的缺陷，即使导电性被膜的膜厚薄，也具有优异的耐蚀性的耐蚀铝导电性材料。
另外，本发明的另一目的在于，提供用于廉价地制造这样的耐蚀铝导电性材料的方法。
发明内容
即，本发明涉及一种耐蚀铝导电性材料，是在由铝或铝合金构成的铝材的表面形成导电性被膜而成的铝导电性材料，其特征在于，导电性被膜的缺陷通过热水处理或水蒸汽处理被实质地封闭。
还有，本发明涉及一种耐蚀铝导电性材料的制造方法，是在由铝或铝合金构成的铝材的表面形成导电性被膜而成的铝导电性材料的制造方法，其特征在于，在铝材的表面形成了导电性被膜之后，通过热水处理或水蒸汽处理，实质地封闭导电性被膜的缺陷。
在本发明中，作为铝材，是由铝或铝合金构成的铝材，并无特别限制，例如可举出高纯度铝(JIS H4170；1N99)，和使用A1100、A5052、A6063等各种的铝合金形成的板材、挤出型材、箔材等，此外还能举出：例如在由合成树脂、陶瓷、玻璃、铝以外的其他金属、纸、纤维等的各种材质构成的基材的表面，采用粘贴、蒸镀、镀覆等方法设置了薄膜状的铝材的复合铝材。
另外，在本发明中，作为在这样的铝材的表面形成的导电性被膜，如果是具有导电性和耐蚀性、还对在热水处理或水蒸汽处理中使用的热水或水蒸汽具有高温耐水性的导电性被膜，则用任何的方法形成的任何的导电性物质的被膜都可以，例如能够例举碳被膜、或金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、钯(Pd)等的贵金属被膜、或从银、氮化铬、铂族的复合氧化物或者碳化硼与镍的复合物中选择的材料等的导电性被膜，进而还有导电性涂料、导电性树脂等，另外，关于在铝材的表面形成这样的导电性被膜的手段也没有特别限制，例如可例举出湿式或干式镀覆处理、喷镀处理、电泳处理、涂布处理等的各种的方法。
关于上述导电性被膜的膜厚，并无特别限制，但本发明的效果被显著地发挥的话，导电性被膜的膜厚比较薄，存在不可避免地产生针眼和裂纹等的缺陷的情况，通常膜厚为15μm以下，优选为10μm以下，更优选为5μm以下。当该导电性被膜的膜厚比15μm厚时，基于导电性被膜的膜厚，针眼和裂纹等的缺陷变少，但除了重量相应增加，损害铝材的轻量性这一特性之外，例如在碳被膜或贵金属被膜等的情况，其制造成本显著变高，不适用于工业生产。
另外，关于在该导电性被膜上不可避免地产生的针眼和裂纹等的缺陷，其大小为至少水分子能够进入的程度的大小的缺陷，成为本发明的通过热水处理或水蒸汽处理来进行封闭的对象，水分子不能进入的极微小的缺陷，从耐蚀性的观点考虑也不重要，索性不当作缺陷对待。
在本发明中，在铝材的表面形成了导电性被膜之后，对得到的铝导电性材料实施热水处理或水蒸汽处理，实质地完全封闭在导电性被膜上不可避免地存在的针眼和裂纹等的缺陷。在此，所谓“实质地封闭”是指在热水处理或水蒸汽处理时，在具有水分子能进入的程度以上的大小的针眼和裂纹等的缺陷内，水分子进入，到达基体铝材的表面与铝反应，在该铝材的表面形成水合物，将缺陷实质地闭塞，从而绝缘化，而对水分子不能进入的极微小的针眼和裂纹等的缺陷不看作问题的意思。
另外，在本发明中，热水处理或水蒸汽处理是：将在铝材的表面形成导电性被膜而得到的铝导电性材料浸渍在通常70℃以上、优选90℃以上的热水中，或者暴露于通常70℃以上、优选100℃以上的水蒸汽气氛中，在常压或加压下通常保持5分钟以上，在通过存在于导电性被膜上的针眼和裂纹等的缺陷露出的铝材的基体表面生成三羟铝石(Al2O3·3H2O)和勃姆石(Al2O3·H2O)这些铝水合物，通过这种铝水合物封闭上述的存在于导电性被膜上的针眼和裂纹等的缺陷，将铝材的基体从外部绝缘的处理。当处理温度低于70℃时，优先生成三羟铝石，有时得不到所要求的耐蚀性。
在本发明中，关于在上述热水处理或水蒸汽处理中使用的水，优选在25℃下的pH值为3～12，更优选为4～9的范围内，当该水的pH小于3、或者大于12时，与铝水合物的生成反应同时发生的铝的溶解反应的反应速度变快，铝水合物的生成变慢，故不优选。
另外，关于在上述热水处理中使用的水，其磷酸根离子浓度，按磷(P)计[以下表示为磷酸根离子浓度(P)]为25ppm以下，优选为10ppm以下，并且，其硅酸根离子浓度，按硅(Si)计[以下表示为硅酸根离子浓度(Si)]为25ppm以下，优选为10ppm以下为好。当使用的水的磷酸根离子浓度(P)超过25ppm时，生成磷酸铝，发生水合物的形成被抑制的问题，另外，使用的水的硅酸根离子浓度(Si)超过25ppm时，也生成硅酸铝，发生水合物的形成被抑制的问题。
在本发明中，在上述热水处理或水蒸汽处理后得到的铝导电性材料，根据需要进行干燥，可以直接作为耐蚀性优异的耐蚀铝导电性材料在各种的电极材料的用途中使用。
本发明的耐蚀铝导电性材料，不会损害铝材的优异特性(导电性、加工性、轻量性、再利用性等)，另外，即使是导电性被膜的膜厚为15μm以下、根据情况为5μm以下的薄膜，在该导电性被膜上不可避免地产生的针眼和裂纹等的缺陷被实质地封闭，发挥出优异的耐蚀性。
另外，根据本发明的方法，将在铝材的表面形成了导电性被膜的铝导电性材料只进行热水处理或水蒸汽处理，就能够容易、且廉价地制造具有优异的耐蚀性的耐蚀铝导电性材料。
具体实施方式
以下基于实施例和比较例，具体说明本发明的优选的实施方案。
在以下的实施例和比较例中，如以下那样地进行了耐蚀性评价试验和导电性评价试验以及综合评价。
[耐蚀性评价试验]
使测定对象的试样在pH3的乙酸水溶液中与铂对电极相向而设置，作为参考电极使用银-氯化银电极，将该参考电极浸渍在饱和氯化钾水溶液中，将饱和氯化钾水溶液和试样之间用盐桥连结，将试样、铂对电极、及银-氯化银电极与恒电位器(北斗电工公司制的电化学测定***HZ-3000)连接，接着，将试样的电位相对于银-氯化银电极从自然电极电位到氧发生电位扫描至阳极侧，测定此时在试样电极上流通的电流的峰值电流，将测定值作为极化电流(μA/cm2)来评价。
关于由该极化电流值进行的耐蚀性的评价，当极化电流值超过10μA/cm2时，就令引起基体铝材的溶解，变得缺乏耐蚀性，因此为了具有优异的耐蚀性，极化电流值为10μA/cm2以下，优选为6μA/cm2以下，特别是为了作为电极材料使用，为5μA/cm2以下，优选为3μA/cm2以下为宜。
[导电性评价试验]
作为接触探头，使用尖端为4.5R的半球状的钢制棒，对该接触探头赋予100gf的载荷，使之静静地接触导电性被膜的表面，接着，利用低电阻计(日置电气公司制的低电阻计3540)测定了该接触探头与基体铝材之间的电阻。将电阻值为5Ω以下定为有导通，测定50次，由测定为有导通的次数评价了导电性。
由该方法进行的导电性的评价，当测定为有导通的次数低于25/50时，就意味着变得电阻大的面积多，因此导电性低。为了具有优异的导电性，测定为有导通的次数为30/50以上、优选为35/50以上，特别是为了作为电极材料使用，次数为40/50以上、优选45/50以上为宜。
[综合评价]
以上述的耐蚀性评价和导电性评价为中心，在这些评价基础上再加粘附性和经济性等的观点，考虑将本发明的耐蚀铝导电性材料适用于各种的电极材料的情况，如以下的基准进行综合评价：○：满足耐蚀性、导电性、粘附性和经济性这4项；△：满足包含耐蚀性和导电性在内的3项；以及，×：满足的项目为2项以下。
关于粘附性，对耐蚀性评价试验后的耐蚀铝导电性材料，根据其导电性被膜有无剥离来评价，将无剥离的情况记为“满足粘附性”，将有剥离的情况记为“不满足粘附性”。
[实施例1]
脱脂处理板厚0.5mm的铝板(JIS H 4000；A5052)，接着进行锌酸盐处理后，通过处理电镀镍处理(电镀Ni处理)，在表面形成厚度2μm的镀镍被膜，进一步进行电镀金处理(电镀Au处理)，形成了厚度1μm的镀金被膜。
其次，将得到的镀覆处理后的铝板在100℃的热水(pH：5.5、磷酸根离子浓度(P)：2ppm、硅酸根离子浓度(Si)1ppm)中保持30分钟，进行热水处理，从热水中提出并干燥，制作了实施例1的耐蚀铝板(耐蚀铝导电性材料)。
从得到的实施例1的耐蚀铝板切取长50mm×宽50mm大小的试验片，使扫描电位为0～1000mV vs.Ag/AgCl，将试验片的电位相对于银-氯化银电极极化，将其峰值电流作为极化电流而测定，进行了耐蚀性评价试验。结果为5μA/cm2，证实了具有优异的耐蚀性。
另外，使用在耐蚀性评价试验中使用过的试验片，进行了导电性评价试验。结果测定次数50次都为“有导通”，证实了具有优异的导电性。
还有，以上述的耐蚀性评价及导电性评价的结果为基础，再加粘附性和经济性进行了综合评价。结果为○。
表1示出以上的结果。
[实施例2]
在含有平均粒径0.5μm的炭黑10g和聚偏二氟乙烯2g的1-甲基-2-吡咯烷酮1L中，配置与实施例1同样地脱脂处理过的铝板作为阳极，还配置碳电极作为阴极，在这些电极间施加10V的电压1分钟，进行碳电泳，在铝板的表面形成了厚度1μm的碳被膜。
其次，将得到的碳电泳处理后的铝板在120℃的水蒸汽中保持30分钟，进行水蒸汽处理，制作了实施例2的耐蚀铝板(耐蚀铝导电性材料)。
关于得到的实施例2的耐蚀铝板，与上述实施例1同样地进行了耐蚀性评价试验和导电性评价试验以及综合评价。
表1示出结果。
[实施例3]
向1-甲基-2-吡咯烷酮中以1∶1的比例混合平均粒径0.5μm的炭黑和聚偏二氟乙烯，制备涂敷液，将该涂敷液涂敷在与上述实施例1同样地脱脂处理过的铝板的表面，进行碳涂布处理，接着在200℃干燥2分钟，在铝板的表面形成了厚度1μm的含碳被膜。
其次，将得到的进行了碳涂布处理后的铝板在120℃的水蒸汽中保持30分钟，进行水蒸汽处理，制作了实施例3的耐蚀铝板(耐蚀铝导电性材料)。
关于得到的实施例3的耐蚀铝板，与上述实施例1同样地进行了耐蚀性评价试验和导电性评价试验以及综合评价。
表1示出结果。
[实施例4]
对与上述实施例1同样地脱脂处理过的铝板的表面进行以下的处理：该处理是在0.15MPa的减压下导入以1∶3的比例混合了甲烷和乙烯的混合气体，使之辉光放电，从而在铝板的表面形成碳被膜的碳CVD处理。由此，在铝板的表面形成了厚度1μm的碳被膜。
其次，将得到的进行了碳CVD处理后的铝板在120℃的水蒸汽中保持30分钟，进行水蒸汽处理，制作了实施例4的耐蚀铝板(耐蚀铝导电性材料)。
关于得到的实施例4的耐蚀铝板，与上述实施例1同样地进行了耐蚀性评价试验和导电性评价试验以及综合评价。
表1示出结果。
[实施例5]
与实施例1相同地对铝板进行脱脂处理，接着在1×10-6Torr的减压下通过电子束蒸镀进行10分钟铂喷镀处理，形成了厚度3μm的铂被膜。
其次，将得到的进行了铂喷镀处理后的铝板在100℃的热水(pH：5.5、磷酸根离子浓度(P)：2ppm、硅酸根离子浓度(Si)1ppm)中保持30分钟，进行热水处理，从热水中提出并干燥，制作了实施例5的耐蚀铝板(耐蚀铝导电性材料)。
关于得到的实施例5的耐蚀铝板，与上述实施例1同样地进行了耐蚀性评价试验和导电性评价试验以及综合评价。
表1示出结果。
[实施例6]
在pH2、100℃的热水(磷酸根离子浓度(P)：2ppm、硅酸根离子浓度(Si)1ppm)中保持45分钟进行了热水处理，除此以外与上述实施例1同样地制备实施例6的耐蚀铝板(耐蚀铝导电性材料)，并与上述实施例1同样地进行了耐蚀性评价试验和导电性评价试验以及综合评价。
表1示出结果。
[实施例7]
在磷酸根离子浓度按磷计为30ppm、并且为100℃的热水(pH：2.5、硅酸根离子浓度(Si)1ppm)中保持45分钟进行了热水处理，除此以外与上述实施例1同样地制备实施例7耐蚀铝板(耐蚀铝导电性材料)，并与上述实施例1同样地进行了耐蚀性评价试验和导电性评价试验以及综合评价。
表1示出结果。
[实施例8]
在60℃的热水(pH：5.5、磷酸根离子浓度(P)：2ppm、硅酸根离子浓度(Si)1ppm)中保持60分钟进行了热水处理，除此以外与上述实施例5同样地制备实施例8的耐蚀铝板(耐蚀铝导电性材料)，并与上述实施例1同样地进行了耐蚀性评价试验和导电性评价试验以及综合评价。
表1示出结果。
[比较例1～4]
将与上述实施例1～4同样地得到的镀覆处理后、碳电泳处理后、碳涂布处理后、或者碳CVD处理后的铝板，不进行热水处理或水蒸汽处理就分别作为比较例1～4的耐蚀铝板(耐蚀铝导电性材料)，与上述实施例1同样地进行了耐蚀性评价试验和导电性评价试验以及综合评价。
表1示出结果。
[比较例5]
通过电镀Au处理形成厚度8μm的镀金被膜，不进行热水处理，除此以外，与上述实施例1同样地制备比较例5的耐蚀铝板(耐蚀铝导电性材料)，并与上述实施例1同样地进行了耐蚀性评价试验和导电性评价试验以及综合评价。
表1示出结果。
[实施例9]
代替厚度2μm的电镀Ni处理和厚度1μm的电镀Au处理，进行厚度3μm的电镀Ni处理，代替热水处理进行120℃的水蒸汽处理(磷酸根离子浓度(P)：2ppm、硅酸根离子浓度(Si)1ppm)，除此以外，与上述实施例1同样地制备了实施例9的耐蚀铝板(耐蚀铝导电性材料)。
关于得到的实施例9的耐蚀铝板，将试样的电位，相对于银-氯化银电极，从自然电极电位到0mV扫描至阳极侧，除此以外，与上述实施例1同样地进行了耐蚀性评价试验和导电性评价试验以及综合评价。
表1示出结果。
[比较例6]
除了未进行120℃的水蒸汽处理以外，与上述实施例9同样地制备比较例6的耐蚀铝板(耐蚀铝导电性材料)，与实施例9同样地进行了耐蚀性评价试验和导电性评价试验以及综合评价。
表1示出结果。
Figure C20038011053600151
产业上的可利用性
本发明为在铝材的表面形成导电性被膜从而成的铝导电性材料，其导电性被膜的膜厚比较薄，采用热水处理或水蒸汽处理这些简单的方法能够切实消除由不可避免地产生的针眼和裂纹等的缺陷导致的腐蚀问题，在不损害铝材的优异特性(导电性、加工性、轻量性、再利用性等)的情况下，能够赋予优异的耐蚀性，在要求优异的导电性和耐蚀性的各种的电极材料等的很多用途中是有用的，其工业价值高。

Claims (12)

1.耐蚀铝导电性材料，是在由铝或铝合金构成的铝材的表面形成导电性被膜而成的铝导电性材料，其特征在于，导电性被膜的缺陷通过热水处理或水蒸汽处理被实质地封闭。
2.根据权利要求1所述的耐蚀铝导电性材料，其中，导电性被膜采用镀覆处理、喷镀处理、电泳处理、或者涂布处理的任一方法形成。
3.根据权利要求1或2所述的耐蚀铝导电性材料，其中，导电性被膜的膜厚为5μm以下。
4.根据权利要求1所述的耐蚀铝导电性材料，其中，热水处理或水蒸汽处理使用70℃以上的水进行。
5.根据权利要求1所述的耐蚀铝导电性材料，其中，热水处理或水蒸汽处理使用在25℃下的pH值为3～12的范围内的水进行。
6.根据权利要求1、4或5的任1项所述的耐蚀铝导电性材料，其中，热水处理使用下述的水进行：所述的水，其磷酸根离子浓度按磷计为25ppm以下，并且，其硅酸根离子浓度按硅计为25ppm以下。
7.耐蚀铝导电性材料的制造方法，是在由铝或铝合金构成的铝材的表面形成导电性被膜而成的铝导电性材料的制造方法，其特征在于，在铝材的表面形成了导电性被膜之后，通过热水处理或水蒸汽处理，实质地封闭导电性被膜的缺陷。
8.根据权利要求7所述的耐蚀铝导电性材料的制造方法，其中，导电性被膜采用镀覆处理、喷镀处理、电泳处理、或者涂布处理的任一方法形成。
9.根据权利要求7或8所述的耐蚀铝导电性材料的制造方法，其中，导电性被膜的膜厚为5μm以下。
10.根据权利要求7所述的耐蚀铝导电性材料的制造方法，其中，热水处理或水蒸汽处理使用70℃以上的水进行。
11.根据权利要求7所述的耐蚀铝导电性材料的制造方法，其中，热水处理或水蒸汽处理使用在25℃下的pH值为3～12的范围内的水进行。
12.根据权利要求7、10或11的任1项所述的耐蚀铝导电性材料的制造方法，其中，热水处理使用下述的水进行：所述的水，其磷酸根离子浓度按磷计为25ppm以下，并且，其硅酸根离子浓度按硅计为25ppm以下。
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