CN100571970C - 一种涂层超导高W含量Ni-W合金基带的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种涂层超导高W含量Ni-W合金基带的制备方法属于高温涂层超导强化韧性基带技术领域。本发明拟解决现有Ni-W基带机械强度和磁性不能满足YBCO涂层导体进一步广泛应用的问题。本发明方法包括以下步骤：①高能球磨混和Ni和W粉；②粉末冶金冷等静压法制备高W含量(7～9.5at.%)Ni-W合金坯锭；③用高光洁度的轧辊对坯锭进行温轧，采用2～5%道次变形量；④酸洗，除去表面氧化物；⑤对轧制基带进行再结晶退火得到Ni-W合金基带。本发明所制备的基带具有高立方织构、高机械强度、低磁性或无磁性、表面光洁度高，可以满足外延生长过渡层和超导层的涂层导体基带，易工业化生产等优点。

Description

一种涂层超导高W含量Ni-W合金基带的制备方法

技术领域

本发明属于高温涂层超导强化韧性基带技术领域，具体涉及一种高W含量(7～9.5at.％)Ni-W合金基带的制备方法。

背景技术

由于YBa₂Cu₃O_7-x(YBCO)超导材料是一种脆性陶瓷，并且传输电流时存在“弱连接”现象，所以将其涂覆在织构的韧性金属基带上，是实现规模化应用及生产的一种行之有效的思路。

目前用于金属基带的材料主要是Ni-5at.％W(Ni5W)合金，百米级高立方织构的Ni5W基底已经被成功制备并且作为基底材料广泛应用于涂层导体的研究。但是，Ni5W基带的机械强度和磁性仍然不能满足YBCO涂层导体进一步广泛应用的要求。研究表明使基带机械强度提高、磁性降低主要有两种途径：一是制备复合基带；二是制备高钨含量的Ni-W基带。所谓的复合基带就是采用多层的基带结构，使表层为容易形成立方织构的材料，内层采用高强度低磁性的材料。该途径增加了涂层导体的制备复杂性与成本，且无法根本解决磁性的问题，从而难以消除由于磁性引起的交流损耗。而对于高W含量的Ni-W基带，W含量的增加将造成合金层错能迅速降低和塑性变差。层错能的降低使退火后的冷轧基带难以像Ni5W基带一样退火后得到高达98％以上的立方织构；塑性的降低使其难以通过传统的方法进行冷轧。目前国内只有中国专利ZL 200610076274.4报道了关于制备高W含量立方织构的Ni-W基带的方法。他们是采用放电等离子烧结(SPS)制备Ni-W合金初始块，其后在每冷轧到一定的变形量时进行中间退火，最终轧到总变形量大于95％以上。但其存在的问题是难以实现大规模的工业化生产，而且中间退火导致基带表面生成氧化物，从而最终再结晶退火后不能形成高度锐利的立方织构，当W含量越高时，越难制备高质量Ni-W合金基带。并且，该专利中也没有给出在Ni-W合金基带上进一步获得高质量过渡层的结果。

综上所述，现有制备高W含量的方法不能制备出可用于涂层超导线带材中有锐利立方织构的Ni-W基带，而且不易实现大规模生产。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术的不足，而提供一种具有强双轴立方织构的高W含量(7～9.5at.％)的Ni-W合金基带的制备方法。

本发明所提供的涂层超导高W含量(7～9.5at.％)Ni-W合金基带的第一种制备方法，具体步骤如下：

1)采用纯度为99.9％以上的Ni粉和W粉为原材料，配制成W原子百分含量为7％～9.5％的合金粉末，使用高能球磨将合金粉末混合均匀，球粉重量比(填充率CR)为2～10，球磨时间(T_m)为1～4h；

球磨时，如果CR较大，那么球磨时间可以适当缩短，例如CR＝10，T_m＝1和CR＝2，T_m＝4得到的粉末性质基本相同。

2)将经步骤1)中球磨的合金粉末装入到模具中进行冷等静压，压强为200～300MPa，保持3～8min，再于900～1200℃进行均匀化退火1～10h，得到Ni-W合金坯锭；

3)将步骤2)中得到的Ni-W合金坯锭，于250～500℃进行温轧，采用2～5％的道次变形量，当总的变形量大于75％或厚度小于2mm时，停止温轧，得到Ni-W合金带子；

4)将步骤3)中得到的Ni-W合金带子酸洗，除去表面氧化物；

5)将步骤4)中酸洗后的Ni-W合金带子于室温～200℃温度精轧，使用表面粗糙度小于10nm的高光洁度轧辊，采用2～5％的道次变形量，得到轧制基带，从步骤2)中的Ni-W合金坯锭到轧制基带，总的变形量大于98％，最终轧制基带厚度在50～100μm；

6)将步骤5)中得到的轧制基带在真空或保护气氛下进行一步再结晶退火或两步再结晶退火处理，得到涂层超导高W含量Ni-W合金基带；其中，一步退火工艺为：将轧制基带从室温升温到1000～1400℃，保温0.5～3h；两步退火工艺为：将轧制基带从室温升温到700～800℃，保温0.5～1h后；再升温到1000～1400℃，保温0.5～3h。采用两步再结晶退火处理更有利于立方织构的形成。

其中，步骤6)中所述的保护气氛为N₂或Ar与H₂的混和气。

本发明所提供的涂层超导高W含量(7～9.5at.％)Ni-W合金基带的第二种制备方法，具体步骤如下：

1)采用纯度为99.9％以上的Ni粉和W粉为原材料，配制成W原子百分含量为7％～9.5％的合金粉末，使用高能球磨将合金粉末混合均匀，球粉重量比为2～10，球磨时间为1～4h；

2)将经步骤1)中球磨的合金粉末装入到模具中进行冷等静压，压强为200～300MPa，保持3～8min，再于900～1200℃进行均匀化退火1～10h，得到Ni-W合金坯锭；

3)将步骤2)中得到的Ni-W合金坯锭，于250～500℃进行温轧，采用2～5％的道次变形量，当总的变形量大于75％或厚度小于2mm时，停止温轧，得到Ni-W合金带子；

4)将步骤3)中得到的Ni-W合金带子于室温～200℃温度精轧，使用表面粗糙度小于10nm的高光洁度轧辊，采用2～5％的道次变形量，得到轧制基带，从步骤2)中的Ni-W合金坯锭到轧制基带，总的变形量大于98％；

5)将步骤4)中得到的轧制基带酸洗，除去表面氧化物；

6)将步骤5)中酸洗后的轧制基带在真空或保护气氛下进行一步再结晶退火或两步再结晶退火处理，得到涂层超导高W含量Ni-W合金基带；其中，一步退火工艺为：将轧制基带从室温升温到1000～1400℃，保温0.5～3h；两步退火工艺为：将轧制基带从室温升温到700～800℃，保温0.5～1h后；再升温到1000～1400℃，保温0.5～3h。

其中，步骤6)中所述的保护气氛为N₂或Ar与H₂的混和气。

其中，去表面氧化物的酸洗步骤，可以在温轧后，精轧前进行，也可以在中精轧之后进行，但是必须在基带再结晶退火之前完成。如果不除去基带表面的氧化物，这些氧化物颗粒会阻碍再结晶退火时晶粒立方织构的形成，导致基带不能获得锐利的立方织构。

本发明的技术关键在于结合了高能球磨与粉末冶金冷等静压的方法制备高W含量Ni-W合金初始坯锭；轧制时采用在线温轧；再结晶退火之前进行酸洗处理。高能球磨结合粉末冶金冷等静压的方法可以制备出晶粒细小、成分均匀的合金坯锭。本发明中适当温度的温轧有利于形成立方织构再结晶核，从而为退火后基带形成锐利的立方织构创造了条件。一定的温度也提高了高W含量Ni-W合金的塑性，使其更容易轧制成形。而且在线温轧比中间退火具有更高的生产效率，这有利于降低生产成本。

另外，在大于98％的大变形量的前提下，采用小并且均匀的道次变形量，尤其是在精轧阶段，有利于在基带中形成Cu型形变织构，进而再结晶退火后转变成锐利的立方织构。

与现有技术相比较，本发明具有以下有益效果：

本发明方法制备的高W含量(7～9.5at.％)Ni-W合金基带具有的锐利的立方织构和良好的表面质量，可以直接外延生长过渡层和超导层。同时由于高W含量(7～9.5at.％)Ni-W合金具有在液氮温区没有磁性或具有很低的磁性和很高的机械强度，可以满足YBCO涂层导体进一步广泛应用的要求；而且采用传统粉末冶金冷等静压方法制备合金坯锭，容易实现工业化。

附图说明

图1、实施例1制备的基带表面的(111)面极图。

图2、不同钨含量基带的机械强度曲线。

图3、实施例1(Ni7W)和4(Ni9.3W)制备的基带和纯Ni，Ni5W合金基带的磁滞回线比较。

图4、实施例1中基带表面制备的LZO过渡层的(222)面的φ扫描曲线。

图5、实施例5中基带表面的(111)面极图。

以下结合附图及具体实施方式对本发明作进一步描述。

具体实施方式

实施例1

1)采用纯度为99.9％的Ni粉和W粉为原材料，按Ni、W原子百分比为93∶7配制粉末，使用高能球磨混合均匀，填充率为CR＝2，球磨时间T_m＝4h；

2)将混合好的粉末装入到模具中进行冷等静压，压强为200MPa，保持8min，在900℃均匀化退火，保温10h，得到Ni-W合金坯锭；

3)对合金坯锭在250℃温度下进行温轧，采用2～5％的道次变形量；当总的变形量大于75％时，停止温轧；

4)进行酸洗，除去表面氧化物；

5)随后在室温开始精轧，采用2～5％的道次变形量，使用表面粗糙度小于10nm的高光洁度轧辊，总的变形量大于98％，最终厚度为68μm；

6)对轧制得到的带子在Ar-4％H₂保护气氛下进行再结晶两步退火：先从室温升温到750℃，保温0.5h，然后升温到1350℃，退火1h，即可得到Ni-7at.％W(Ni7W)基带。

该基带的(111)面极图如图1所示；该基带的强度在室温下的屈服强度值为206MPa，是纯Ni基带屈服强度值的5倍，是Ni5W合金基带屈服强度值的1.4倍。图2为不同W含量基带的机械强度曲线。该基带的磁滞回线见图3。在该基带表面使用化学溶液方法(CSD)沉积了La₂Zr₂O₇(LZO)过渡层，图4是X射线测试所制备的过渡层的(222)面的φ扫描，其半高宽值为7.57°。

实施例2

1)采用Ni粉和W粉为原材料，纯度为99.9％，按Ni、W原子百分比为93∶7配制粉末，使用高能球磨混合均匀，CR＝10，T_m＝1h；

2)将混合好的粉末装入到模具中进行冷等静压，压强为250MPa，保持5min，在1100℃均匀化退火，保温10h，得到Ni-W合金坯锭；

3)对合金坯锭在250℃温度下进行温轧，采用2～5％的道次变形量；当总的变形量大于75％时，停止温轧；

4)进行酸洗，除去表面氧化物；

5)随后在室温开始精轧，采用2～5％的道次变形量，使用表面粗糙度小于10nm的高光洁度轧辊，总的变形量大于98％；

6)对轧制得到的带子在Ar-4％H₂保护气氛下进行再结晶退火：从室温升温到1300℃，退火时间为2h，即可得到Ni-7at。％W(Ni7W)基带。

实施例3

1)采用Ni粉和W粉为原材料，纯度为99.9％，按Ni、W原子百分比为93∶7配制粉末，使用高能球磨混合均匀，CR＝2，T_m＝4h；

2)将混合好的粉末装入到模具中进行冷等静压，压强为250MPa，保持3min；在1100℃均匀化退火，保温10h，得到Ni-W合金坯锭；

3)对坯锭在300℃温度下进行温轧，采用2～5％的道次变形量；当总的变形量大于75％时，停止温轧；

4)进行酸洗，除去表面氧化物；

5)随后在室温开始精轧，采用2～5％的道次变形量，使用表面粗糙度小于10nm的高光洁度轧辊，总的变形量大于98％；

6)对轧制得到的带子在Ar-4％H₂保护气氛下进行再结晶退火：先从室温升温到700℃，保温0.5h，然后升温到1300℃，退火时间为3h，即可得到Ni-7at.％W(Ni7W)基带。

实施例4

1)采用Ni粉和W粉为原材料，纯度为99.9％，按Ni、W原子百分比为92∶8配制粉末，使用高能球磨混合均匀，CR＝5，T_m＝2h；

2)将混合好的粉末装入到模具中进行冷等静压，压强为300MPa，保持3min；在1000℃均匀化退火，保温5h，得到Ni-W合金坯锭；

3)对坯锭在300℃温度下进行温轧，采用2～5％的道次变形量；当总的变形量大于75％时，停止温轧；

4)进行酸洗，除去表面氧化物；

5)随后在室温开始精轧，采用2～5％的道次变形量，使用表面粗糙度小于10nm的高光洁度轧辊，总的变形量大于99％；

6)对轧制得到的带子在Ar-4％H₂保护气氛下进行再结晶退火：先从室温升温到800℃，保温0.5h，然后升温到1350℃，退火时间为1h，即可得到Ni-8at.％W(Ni8W)基带。

实施例5

1)采用Ni粉和W粉为原材料，纯度为99.9％，按Ni、W原子百分比为90.7∶9.3配制粉末，使用高能球磨混合均匀，CR＝10，T_m＝1h；

2)将混合好的粉束装入到模具中进行冷等静压，压强为250MPa，保持6min；在1200℃均匀化退火，保温1h，得到Ni-W合金坯锭；

3)对坯锭在400℃温度下进行温轧，采用2～5％的道次变形量；当厚度小于2mm时，停止温轧；

4)进行酸洗，除去表面氧化物；

5)随后在室温开始精轧，采用2～5％的道次变形量，使用表面粗糙度小于10nm的高光洁度轧辊，总的变形量大于99％；

6)对轧制得到的带子在Ar-4％H₂保护气氛下进行再结晶退火：先从室温升温到750℃，保温0.5h，然后升温到1350℃，退火时间为1h，即可得到Ni-9.3at.％W(Ni9.3W)基带。

如图5所示为该基带的(111)面极图；该基带的在室温下的屈服强度值为317MPa，是纯Ni基带屈服强度值的7.9倍，是Ni5W合金基带屈服强度值的2.1倍。图2为不同钨含量基带的机械强度曲线。该基带的磁滞回线见图3，当钨含量达到9.3％时在77K温度下已经无磁性。

实施例6

1)采用Ni粉和W粉为原材料，纯度为99.9％，按Ni、W原子百分比为90.5∶9.5配制粉末，使用高能球磨混合均匀，CR＝6，T_m＝1.5h；

2)装入到模具中进行冷等静压，压强为250MPa，保持6min；在1100℃均匀化退火，保温5h，得到Ni-W合金坯锭；

3)对坯锭在500℃温度下进行温轧，采用2～5％的道次变形量；当厚度小于2mm时；

4)在200℃下进行精轧，采用2～5％的道次变形量，使用表面粗糙度小于10nm的高光洁度轧辊，总的变形量大于99％；

5)对轧制得到的带子进行酸洗，除去表面氧化物；

6)在N₂-4％H₂保护气氛下进行再结晶退火：先从室温升温到750℃，保温40min，然后升温到1350℃，退火时间为1h，即可得到Ni-9.5at.％W(Ni9.5W)基带。

实施例7

1)采用Ni粉和W粉为原材料，纯度为99.9％，按Ni、W原子百分比为90.7∶9.3配制粉末，使用高能球磨混合均匀，CR＝10，T_m＝1.5h；

2)装入到模具中进行冷等静压，压强为250MPa，保持3min；在1100℃均匀化退火，保温5h，得到Ni-W合金坯锭；

3)对坯锭在500℃温度下进行温轧，采用2～5％的道次变形量，当厚度小于2mm时停止温轧；

4)在200℃下进行精轧，采用2～5％的道次变形量，使用表面粗糙度小于10nm的高光洁度轧辊，总的变形量大于99％；

5)对轧制得到的带子进行酸洗，除去表面氧化物；

6)在真空下进行再结晶退火：先从室温升温到700℃，保温50min，然后升温到1400℃，退火0.5h，即可得到Ni-9.3at.％W(Ni9.3W)基带。

Claims (4)

1、一种涂层超导高W含量Ni-W合金基带的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)采用纯度为99.9％以上的Ni粉和W粉为原材料，配制成W原子百分含量为7％～9.5％的合金粉末，使用高能球磨将合金粉末混合均匀，球粉重量比为2～10，球磨时间为1～4h；

2)将经步骤1)中球磨的合金粉末装入到模具中进行冷等静压，压强为200～300MPa，保持3～8min，再于900～1200℃进行均匀化退火1～10h，得到Ni-W合金坯锭；

3)将步骤2)中得到的Ni-W合金坯锭，于250～500℃进行温轧，采用2～5％的道次变形量，当总的变形量大于75％或厚度小于2mm时，停止温轧，得到Ni-W合金带子；

4)将步骤3)中得到的Ni-W合金带子酸洗，除去表面氧化物；

5)将步骤4)中酸洗后的Ni-W合金带子于室温～200℃温度精轧，使用表面粗糙度小于10nm的高光洁度轧辊，采用2～5％的道次变形量，得到轧制基带，从步骤2)中的Ni-W合金坯锭到轧制基带，总的变形量大于98％；

6)将步骤5)中得到的轧制基带在真空或保护气氛下进行一步再结晶退火或两步再结晶退火处理，得到涂层超导高W含量Ni-W合金基带；其中，一步退火工艺为：将轧制基带从室温升温到1000～1400℃，保温0.5～3h；两步退火工艺为：将轧制基带从室温升温到700～800℃，保温0.5～1h后；再升温到1000～1400℃，保温0.5～3h。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤6)中所述的保护气氛为N₂与H₂的混和气或Ar与H₂的混和气。

3、一种涂层超导高W含量Ni-W合金基带的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)采用纯度为99.9％以上的Ni粉和W粉为原材料，配制成W原子百分含量为7％～9.5％的合金粉末，使用高能球磨将合金粉末混合均匀，球粉重量比为2～10，球磨时间为1～4h；

2)将经步骤1)中球磨的合金粉末装入到模具中进行冷等静压，压强为200～300MPa，保持3～8min，再于900～1200℃进行均匀化退火1～10h，得到Ni-W合金坯锭；

3)将步骤2)中得到的Ni-W合金坯锭，于250～500℃进行温轧，采用2～5％的道次变形量，当总的变形量大于75％或厚度小于2mm时，停止温轧，得到Ni-W合金带子；

4)将步骤3)中得到的Ni-W合金带子于室温～200℃温度精轧，使用表面粗糙度小于10nm的高光洁度轧辊，采用2～5％的道次变形量，得到轧制基带，从步骤2)中的Ni-W合金坯锭到轧制基带，总的变形量大于98％；

5)将步骤4)中得到的轧制基带酸洗，除去表面氧化物；

6)将步骤5)中酸洗后的轧制基带在真空或保护气氛下进行一步再结晶退火或两步再结晶退火处理，得到涂层超导高W含量Ni-W合金基带；其中，一步退火工艺为：将轧制基带从室温升温到1000～1400℃，保温0.5～3h；两步退火工艺为：将轧制基带从室温升温到700～800℃，保温0.5～1h后；再升温到1000～1400℃，保温0.5～3h。

4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤6)中所述的保护气氛为N₂与H₂的混和气或Ar与H₂的混和气。

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