CN100569921C - 一种单段加氢裂化方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种单段加氢裂化方法。以VGO和/或其他重质馏分油为原料油，采用单段加氢裂化工艺流程，在加氢裂化操作条件下，得到各种产品。其中在单段加氢裂化催化剂的上部使用包括一种体相催化剂的加氢精制催化剂，体相催化剂包括复合氧化物Ni_xW_yO_z和氧化物MoO₃，其重量比为1∶10～10∶1。与现有技术相比，本发明方法保持单段加氢裂化工艺流程简单、体积空速大和装置建设投资相对比较低等优点的前提下，克服其缺点，提高了对原料油变化的适应性，并且产品生产方案更加灵活，产品质量更高。

Description

一种单段加氢裂化方法

技术领域

本发明涉及一种单段加氢裂化方法，特别是采用高活性加氢催化剂，以减压馏分油生产清洁轻质油品的单段两剂(多剂)加氢裂化方法。

背景技术

随着对环境保护的日益重视，环保法规的要求也越来越严格。马达尾气已成为大气污染的重要污染源，对于大中城市更是如此。因此，对马达燃料提出了更高的质量限制，对用于城市的马达燃料要求更加严格。马达燃料绝大多数由石油中得到，石油经过多种加工手段后得到产品，在这些加工手段中，加氢裂化工艺是最直接、最有效从劣质重质原料油生产符合高质量要求产品的方法，因此加氢裂化技术在全世界范围内得到了重视，并有了迅速的发展。

加氢裂化工艺技术的最大特点是可以直接生产无硫、低芳烃、高十六烷值的清洁柴油、优质喷气燃料等清洁马达燃料和轻石脑油、重石脑油、尾油等优质石油化工原料。而且还具有生产灵活性大，液体产品收率高等特点。从加工流程上看，最简单的一种是单段加氢裂化工艺(本文中所述的单段加氢裂化工艺不包括一段串联加氢裂化工艺)，单段加氢裂化技术采用耐原料杂质(硫、氮等)能力较强的加氢裂化催化剂，原料不经过加氢精制，直接进行加氢裂化过程，具有工艺流程简单、体积空速大和装置建设投资相对比较低等优点。同时，单段加氢裂化具有中间馏分油收率高的特点。但单段加氢裂化的不足之处在于反应温度较高，对芳烃加氢反应不利，表现对航煤产品性质的影响是烟点较低，对产品柴油性质的影响是十六烷值提高幅度有限。并且，较高的起始反应温度将导致装置的运转周期较短，不适用于干点及氮含量较高的重质原料，其灵活性受到较大的限制。

现有的单段加氢裂化技术，如US3248318、US3923638、CN1253990、CN1508227、CN1508228、CN1566283都是涉及一种单段加氢裂化催化剂的制作方法，US4713167涉及一种中间馏分油循环的单段加氢裂化技术，FR2830870设计在加氢精制反应区和加氢裂化反应区之间设置闪蒸分离氨气的分离单元，US4172815涉及一种生产航煤和柴油的单段加氢裂化方法。而现有的一些工业装置，它们对反应器中催化剂的装填要求是，加氢裂化催化剂的装填量超过了80v％，其余的为保护剂、过渡剂和支撑剂。尽管这些技术有单段加氢裂化技术的优点，同时也存在对原料油适应性差，产品生产方案不是十分灵活等不足。

US 4880526公开了一种含Ni、Mo、W、Co高活性用于加氢处理的体相催化剂及其制备方法，该制备方法采用金属混捏制备技术，不同金属组分在体相中微观下分布并不均匀。US6299760、US6156695、US6537442、US6440888、US6652738公开了一种含有VIII族/VIB族活性金属组分用于加氢处理的体相催化剂及其制备方法，涉及的催化剂制备中，催化剂的成型采用先制备出含Ni-Mo或Ni-Mo-W的金属粉末，再用氧化铝粘接或将Ni-Mo或Ni-Mo-W的金属粉末与氧化铝胶体混合后脱水、挤条、干燥。由于该方法制备的催化剂金属含量高，金属和氧化铝间往往缺乏足够的相互作用会导致催化剂强度差。活性组分部分由大量金属组成，在形成Ni-Mo或Ni-Mo-W粉末过程中会有一些内部金属组分不能被充分利用而造成活性损失，这个问题不能通过简单的粘合得以解决。CN1342102A公开了一种混合金属催化剂，具体方法为将三种活性金属共沉淀得到，其主要不足之处在于没有发现不同活性金属之间的协调配合效应。US6162350、CN1339985A公开了一种混合金属催化剂组合物，在制备过程中保持至少一种金属为固态，在此固态金属化合物表面反应形成另一种固体氧化物，最终形成为核-壳型组合物。此方法不能使不同金属得到良好的配合。

由于受原油日益变重变劣的影响，VGO等馏分的加工的难度也大大增加，使用现有的单段加氢裂化技术，操作苛刻度进一步增加，使得催化剂使用周期缩短，或者降低处理量，或者新建装置增加催化剂的装填量。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种单段加氢裂化工艺，它可以在保持单段加氢裂化工艺流程简单、体积空速大和装置建设投资相对比较低等优点的前提下，克服其缺点，提高了对原料油变化的适应性，并且产品生产方案更加灵活，产品质量更高。

一般认为单段加氢裂化工艺中，其催化剂具有耐氮性，因此可以直接将未经过加氢精制的原料直接进行加氢裂化反应。但通过对现有单段加氢裂化工艺的深入分析得知，单段加氢裂化工艺中催化剂虽然有较强的耐氮性能，但首先与未精制原料接触的部分催化剂处于有机氮浓度很高的环境下，催化剂的酸性中心(裂解活性中心)受到有机氮的强烈抑制，基本不能发挥裂解作用。这部分催化剂一般只起到普通精制催化剂的作用，即脱除原料中的有机氮等杂质，当物流中有机氮含量降低后，后面的加氢裂化催化剂逐渐发挥裂解功能。也就是说，单段加氢裂化催化剂的耐氮性能是有限度的，超过其耐氮限度时就不能充分发挥出加氢裂化性能，只能起到普通的加氢精制作用。另一方面，单段加氢裂化催化剂毕竟不是针对加氢精制目的而设计，其加氢精制性能并不如专门针对加氢精制目的设计的加氢精制催化剂，并且加氢裂化催化剂的成本要高于加氢精制催化剂。

根据上面的研究，本发明单段加氢裂化方法包括如下内容：

(1)加氢反应区中上部装填适宜比例的加氢精制催化剂，反应区中下部装填加氢裂化催化剂；(2)原料油与氢气进入加氢反应区，在加氢精制催化剂上发生加氢脱杂质反应(脱硫、脱氮、脱氧、芳烃饱等反应)，经过加氢精制的物流直接与加氢裂化催化剂接触，进行加氢裂化以及进一步脱杂质等反应；(3)加氢裂化生成油进入高压分离器，分离出来的富氢气体循环回反应器，分离出来的液相进入分馏***；(4)分馏***得到的尾油可以排出***，也可以全部或部分循环进行加氢裂化。其中加氢裂化催化剂为耐氮型的单段加氢裂化催化剂。加氢预处理催化剂中至少有一种体相催化剂，体相催化剂含有Mo、W、Ni三种金属组分，其中W、Ni以复合氧化物形态存在：Ni_xW_yO_z，z＝x+3y，Mo以氧化物形态存在：MoO₃。复合氧化物Ni_xW_yO_z中x和y的比例(原子摩尔比)为1∶8～8∶1，优选为1∶4～4∶1。复合氧化物Ni_xW_yO_z和氧化物MoO₃的重量比为1∶10～10∶1，优选为1∶5～5∶1。体相催化剂中复合氧化物Ni_xW_yO_z和氧化物MoO₃的总重量含量为40％～100％，优选为50％～80％。(上述催化剂组成为氧化态时的组成，催化剂在使用时需按本领域技术人员熟知的方法进行硫化处理)

本发明方法使用的原料油可以是石油中得到的VGO、CGO、HGO、HCO等的一种或几种，也可以是煤焦油、煤液化油。

反应物料经过加氢预处理催化剂的反应条件为：反应压力4.0～20.0MPa，氢油体积比为300∶1～2500∶1，总体积空速为0.1～6.0h^-1，反应温度310℃～455℃；优选的操作条件为反应压力5.0～19.0MPa，氢油体积比500∶1～2000∶1，体积空速0.2～4.0h^-1，反应温度320～445℃。反应物料经过加氢裂化催化剂的反应条件为：反应压力4.0～20.0MPa，氢油体积比为400∶1～3000∶1，总体积空速为0.1～5.0h^-1，反应温度310～455℃；优选的操作条件为反应压力5.0～19.0MPa，氢油体积比500∶1～2500∶1，体积空速0.2～4.0h^-1，反应温度325℃～445℃。

本发明单段加氢裂化工艺中，加氢预处理催化剂可以全部为体相催化剂，也可以是常规加氢预处理催化剂与体相催化剂的组合。组合装填时，体相催化剂与常规加氢预处理催化剂的装填顺序可以任意，体相催化剂可以装填在精制反应区的上部，也可以装填在预处理反应区的下部，或者两种类型的催化剂间隔装填，体相催化剂与常规催化剂的体积比例为90∶10～10∶90，优选20∶80～80∶20。其中常规加氢预处理催化剂是工业上普遍采用的催化剂，如中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院研制开发的3936、3996、FF-16、FF-26等加氢精制催化剂，也可以是国外催化剂公司开发的功能类似催化剂，如UOP公司的HC-K、HC-P、HC-T，Topsor公司的TK-555、TK-565催化剂，和AKZO公司的KF-847、KF-848等。

加氢裂化催化剂最好为单段加氢裂化催化剂，一般以载体为氧化铝、无定型硅和分子筛等，分子筛含量一般为5％～60％，可以选择本商业单段加氢裂化催化剂，也可以按要求制备。商业加氢裂化催化剂可以选择：UOP公司的HC-12、HC-14、HC-24、HC-39等，CHEVRON公司研制开发的CR126等，抚顺石油化工研究院研制开发的3971、3974、3976、ZHC-01、ZHC-02、ZHC-04、FC-12、FC-14、FC-16、FC-26、FC-28等，其中比较合适的有ZHC-01、ZHC-02、ZHC-04、FC-14、FC-28、ICR126等。加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂的体积装填量为2∶8～8∶2，最好为3∶7～7∶3。

本发明体相催化剂中可以根据需要含有氧化铝、氧化硅、无定形硅铝、磷氧化物、钛氧化物、锆氧化物、分子筛等组分中的一种或几种，这些组分在催化剂中的重量含量为0～60％，优选为20％～50％。体相催化剂的比表面积为120～400m²/g，孔容为0.10～0.50ml/g。

本发明体相催化剂的制备过程包括以下内容：(1)共沉淀法生成Ni_xW_yO_z复合氧化物前身物；(2)Ni_xW_yO_z复合氧化物前身物与MoO₃打浆混合、过滤；(3)成型、活化为最终催化剂。

其中(1)所述的共沉淀法生成Ni_xW_yO_z复合氧化物前身物的过程，可以采用如下方法：将含钨、镍的盐溶液，按催化剂组成所需比例加入成胶罐中，加入沉淀剂制成凝胶状混合物。沉淀剂可以是无机或有机的碱性氨类化合物，优选为氨，可以使用浓度任意的氨水。

可以在上述步骤中的一步或几步中加入所需的催化剂助剂和添加组分。助剂一般包括P、F、Ti、Si、B、Zr等一种或几种。添加组分一般为耐熔多孔物质及其前身物，如氧化铝及前身物(氢氧化铝、铝盐溶液等)、粘土、硅铝、氧化钛-氧化镁、分子筛等。加入助剂和添加组分的方法采用本领域常规方法。

虽然，W、Mo、Ni为常用的加氢催化剂活性组分，但经过大量实验考察发现，不同配合方式催化剂的性能有很大差异。特别是在金属总含量较大的体相催化剂中，这些金属的不同配合方式对催化剂的性能影响更大。本发明通过大量实验发现，用于烃类物料深度脱杂质的体相加氢催化剂，先将W和Ni共沉淀，制成Ni_xW_yO_z复合氧化物的前身物，该复合氧化物前身物再与MoO₃打浆混合，然后采用常规手段制备成型催化剂，这种制备过程将元素W和Ni有机地配合起来，形成一种复合氧化物，然后与MoO₃组合，最终形成Ni_xW_yO_z复合氧化物与Mo氧化物的组合物。结果表明，本发明这种微观结构的催化剂用于烃类加氢时，具有突出的脱杂质活性，特别是用于烃类深度脱杂质过程时，比类似化学组成的催化剂的活性显著提高。本发明Ni-W复合氧化物与Mo氧化物的组合物可以提高催化剂活性的机理尚未十分明确，并且，在体相催化剂中，活性金属的含量较高，活性金属的存在形态与传统的负载型催化剂完全不同，因此，不能适用传统负载型催化剂的金属配合理论。例如，一般认为Ni可以促进Mo的活性提高，希望Ni和Mo之间有一个较强的相互作用，而本发明在实验中发现，对于体相催化剂，将Mo与Ni充分结合则在深度脱杂质未表现出理想的性能。本发明Ni-W复合氧化物与Mo氧化物的组合物催化剂，在深度脱杂质中性能意外提高的可能原因是，在金属含量很高的体相催化剂中，活性金属的存在形态与负载型催化剂不同，在烃类原料深度脱杂质过程中，Ni-W复合氧化物经硫化后具有较强的加氢活性，使得具有复杂结构大分子有效加氢，消除脱杂质反应的空间位阻。体相催化剂中的Mo硫化后具有较强的脱杂质活性，结构简单、空间位阻小的含杂原子烃很容易发生反应，减少了这部分杂原子烃类对Ni-W加氢活性的干扰，有利于Ni-W高活性中心用于复杂结构分子的加氢作用。含杂原子的复杂结构大分子经过Ni-W高活性中心有效加氢后，脱杂质的空间位阻大大减小，可以在脱杂质活性中心中容易脱除。因此，本发明Ni-W复合氧化物与Mo氧化物的活性中心得到协调配合，组合催化剂在深度脱杂质反应中具有突出的活性。本发明方法不使用Mo的盐溶液，由于Mo盐溶液与沉淀剂的反应产物一般有一定的溶解度，因此避免了Mo的流失。

与现有技术相比，本发明的特点是：由于本发明使用了部分或者全部体相催化剂，增强了加氢预处理反应区催化剂的加氢性能，可以有效降低原料油中有机氮的含量，即在相同的操作条件下可以降低反应压力、降低操作温度等，或者在相同反应压力、操作温度下增加装置的处理量，或者减少催化剂的使用量，从而降低装置的建设投资和操作成本。而且由于提高了加氢精制深度，大大增加了芳烃饱和能力，从而可以提高加氢裂化产品的质量。

附图说明

图1是本发明的一个原则工艺流程示意图。

具体实施方式

本发明的工艺流程为单段加氢裂化工艺流程，可以采用单程通过方式，也可以采用尾油部分循环流程或尾油全部循环流程。

本发明单段加氢裂化工艺的方法具体内容如下：以VGO和其它重质馏分油中的一种或几种为原料油，在加氢裂化操作条件下，原料油与氢气顺序通过预处理催化剂和和加氢裂化催化剂，得到的生成油在高压分离器分离，得到的气体循环使用，得到的液体在分馏塔分馏得到各种产品：气体、轻石脑油、重石脑油、航煤、柴油和尾油等。

在工业操作中，催化剂可以分层装填，各床层之间有冷氢入口，操作时注入冷氢，带走加氢反应和裂化反应产生的反应热，使反应温度控制在一定范围内，使操作更加安全、平稳。根据装置的规模可以使用一个反应器，也可以使用多个反应器。具体方法是本领域技术人员熟知的内容。

具体工艺流程如图1所示：原料油与氢气混合顺序进入装填全部或者部分体相催化剂的预处理反应区，然后进入装填加氢裂化催化剂的反应区，从加氢裂化反应区得到的生成油继续在分馏塔中分馏得到气体，轻石脑油、重石脑油、航煤、柴油、尾油等产品，也可以将产品中的一种或几种作为循环油循环反应。

本发明体相催化剂是通过如下步骤得到的。

1、Ni_xW_yO_z复合氧化物前身物与MoO₃混合物的制备

按催化剂组分含量配比在反应罐内加入含活性金属Ni、W组分的盐类溶液。含镍盐可以为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍等。含钨盐可以为钨酸钠、偏钨酸铵等。混合均匀后、将沉淀剂在搅拌情况下加入上述混合物中，直至形成溶胶混合物。成胶温度为30-100℃，成胶PH值为7.0-10.0。成胶后可以在成胶温度下老化1-5小时。成胶物中即是Ni_xW_yO_z复合氧化物的前身物。成胶前后可以进行过滤或不过滤，加入固体三氧化钼，打浆混合，然后过滤得到滤饼，滤饼可以进行洗涤或不进行洗涤，滤饼在50-150℃条件下脱水干燥，干燥时间0.5～24小时，得到Ni_xW_yO_z复合氧化物前身物和MoO₃的混合物。

所述的成胶温度最好是30～80℃，成胶时间一般为0.5～5小时，最好为0.5～3小时，成胶结束时浆液PH值最好是7.0-9.0。所述的干燥温度最好是50～100℃，干燥时间最好为1～8小时。

在Ni、W组分的盐类溶液中可以加入铝盐溶液，使沉淀物中含有氧化铝的前身物，铝盐溶液可以为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝或乙酸铝等。也可以成胶后直接加入氢氧化铝。催化剂中引入铝的目的主要是增加催化剂的强度，以及改善孔结构等。在该混合物料的制备过程中，可以根据需要加入助剂及添加剂等。

2、催化剂制备

将上述干燥好的滤饼碾压，挤条成型。成型后可以用净水或含有可分解盐类(如醋酸铵)溶液进行洗涤。催化剂的活化包括干燥和焙烧等过程。将洗涤后条型物干燥，焙烧得到最终催化剂产品。干燥和焙烧可以采用本领域常规条件，如在50～200℃干燥1～48小时，在450～600℃焙烧0.5～24小时，最好为1～8小时。催化剂制备过程中也可以根据需要引入助剂和添加剂。

催化剂形状可以根据需要为片状、球状、圆柱条及异型条(三叶草、四叶草)，最好是圆柱条及异型条(三叶草、四叶草)。载体的直径可以是0.8～2.0mm的细条及＞2.5mm的粗条。

催化剂具有较高的加氢脱氮、加氢脱硫、芳烃饱和等反应性能。

下面通过实施例来进一步说明本发明催化剂的制备方法和使用性能。未明确基准的百分含量为重量百分含量。

实施例1

向反应罐内加入1000mL水，然后加入氯化镍40g溶解，再加入偏钨酸铵52g溶解，再加入氧氯化锆5g溶解，然后加入10％氨水成胶，直至PH值为8，成胶温度为50℃，成胶后老化1小时，然后过滤，滤饼加入600ml净水和16g三氧化钼和32g氢氧化铝，打浆搅拌均匀，过滤，滤饼在80℃干燥5小时，然后挤条成型，用净水洗涤3次，湿条在120℃干燥5小时，在500℃焙烧4小时，得到最终催化剂A，组成及主要性质见表1。

实施例2

按照实施例1的方法，按表1中催化剂B的组分含量配比，向反应罐内加入氯化铝、氯化镍、钨酸钠，然后加入16％氨水成胶，直至PH值为9，成胶温度为80℃，成胶后老化3小时，然后过滤，滤饼用500mL净水洗涤2次，加入净水和三氧化钼，打浆搅拌均匀，过滤，滤饼在70℃干燥7小时，然后挤条成型，用净水洗涤2次，湿条在100℃干燥8小时，在550℃焙烧3小时，得到最终催化剂B，组成及主要性质见表1。

实施例3

按照实施例1的方法，按表1中催化剂C的组分含量配比，向反应罐内加入硝酸镍、偏钨酸铵、氢氧化铝、硅溶胶，然后加入12％氨水成胶，直至PH值为10，成胶温度为60℃，成胶后老化2小时，然后过滤，滤饼加入三氧化钼，打浆搅拌均匀，过滤，滤饼在120℃干燥1小时，然后挤条成型，湿条在130℃干燥3小时，在600℃焙烧3小时，得到最终催化剂C，组成及主要性质见表1。

实施例4

按照实施例1的方法，按表1中催化剂D的组分含量配比，向反应罐内加入1000mL水，然后加入氯化镍48g溶解，再加入偏钨酸铵40g溶解，然后加入10％氨水成胶，直至PH值为8，成胶温度为40℃，成胶后老化3小时，然后过滤，滤饼加入600ml净水和28g三氧化钼和17g氢氧化铝，打浆搅拌均匀，过滤，滤饼在80℃干燥5小时，然后挤条成型，用净水洗涤3次，湿条在120℃干燥5小时，在500℃焙烧4小时，得到最终催化剂D，组成及主要性质见表2。

比较例

按照实施例1的催化剂组成，按中国专利CN1342102A公开的催化剂制备方法，制备参比剂E。

向反应罐内加入1000mL水，然后加入七钼酸铵25g溶解，再加入偏钨酸铵52g溶解，然后加入25％氨水成胶，直至PH值为10.0，加热至温度为90℃，同时向反应罐内滴加含有40g氯化镍的溶液。将形成的悬浊液继续搅拌30分钟，温度90℃。然后过滤，滤饼用热水洗涤，100℃干燥5小时，然后加入32g氢氧化铝挤条成型，湿条在100℃干燥8小时，在500℃焙烧4小时，得到最终参比催化剂E，组成及主要性质见表2。按此种方法制备催化剂，三氧化钼收率只能达到80％，为了保证催化剂中金属含量和配比，投料时七钼酸铵多加20％。

表1实施例制备的各催化剂及性质

催化剂编号	A	B	C	D	E
						NiO，wt％	18.1	17.1	12.5	22.1	17.9
WO<sub>3</sub>，wt％	42.3	213	28.4	32.2	41.8
						MoO<sub>3</sub>，wt％	16.5	57.6	18.6	28.1	17.0
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，wt％	余量	余量	余量	余量	余量
						其它，wt％	ZrO<sub>2</sub>/2.0	无	SiO<sub>2</sub>/4.0	TiO<sub>2</sub>/3.0	无
比表面/m<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup>	143	258	202	135	105
						孔容/ml·g<sup>-1</sup>	0.216	0.40	0.258	0.12	0.132
强度/N·mm<sup>-1</sup>	11.5	11.0	16.7	18.2	8.6

实施例5

本实施例为本发明单段加氢裂化工艺的具体实施例。

原料油性质见表2，涉及的催化剂性质见表3，工艺条件和试验结果见表4，采用尾油循环操作时，循环油为＞350℃馏分。氧化态催化剂在使用前进行常规的硫化处理。如在15MPa条件下，用含二硫化碳2.0wt％的柴油进行硫化，在230℃恒温8小时，在360℃恒温10小时，液时体积空速为1.0h-1，氢油体积比为1000∶1。

从表4试验结果可以看出，采用本发明工艺可以有效提高加氢预处理催化剂的活性，可以降低操作压力，降低操作温度，或者提高处理量，也可以减少催化剂的使用数量，节省了设备投资和操作费用。同时由于加氢预处理催化剂比较强的加氢性能，在加氢脱氮的同时使芳烃深度饱和，从而相对提升了加氢裂化产品的质量。

表2原料油性质

原料油名称	大庆VGO	伊朗VGO	沙中VGO	孤岛VGO
					密度/g·cm<sup>-3</sup>	0.8668	0.9027	0.9249	0.9138
馏程/℃	299～529	335～542	337～539	350～560
					硫含量，m％	0.12	1.28	2.53	0.77
氮含量/μg·g<sup>-1</sup>	340	1475	766	2300
					BMCI值	27.4	46.6	50.8	44.6

表3加氢催化剂的主要组成和性质

催化剂	FF-16	FC-14	FC-28	ZHC-02
					活性金属组成，w％
WO<sub>3</sub>		22.0	22.5	24.0
					MoO<sub>3</sub>	24.5
NiO	3.7	5.8	6.8	9.0
					P	1.2
载体	余量	余量	余量	余量
					形状	三叶草	圆柱	圆柱	圆柱
孔容/ml·g<sup>-1</sup>	0.35	＞0.34	＞0.28	0.30
					强度/N·mm<sup>-1</sup>	＞14	＞18	＞18	＞12
比表面积/m<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup>	＞160	＞160	＞170	＞210

表4实施例5工艺条件和试验结果

加氢裂化工艺条件	1	参比例1	2	参比例2
					工艺流程	单程通过	单程通过	＞350℃全循环	＞350℃全循环
催化剂	A/ZHC-02	ZHC-02	B/FC-14	E/FC-14
					原料油	沙中VGO	沙中VGO	伊朗VGO	伊朗VGO
催化剂装填体积比例	40∶60	-	45∶55	45∶55
					压力/MPa	15.7	15.7	13.0	13.0
氢油体积比	800∶1/1200∶1	1200∶1	700∶1/1100	700∶1/1100
					总体积空速/h<sup>-1</sup>	1.0	1.0	0.8	0.8
温度/℃	397/407	415	390/400	395/402
					重石脑油收率，％	7.2	6.9	10.5	11.2
重石脑油芳潜	55.4	53.1	49.5	49.1
					航煤收率，％	33.2	34.4	37.0	38.2
航煤烟点/mm	27	26	27	25
					柴油收率，％	39.1	38.1	45.7	44.9
柴油十六烷值	64.5	62.4	66.4	65.8
					尾油收率，％	18.1	18.5	-	-
尾油BMCI值	11.9	13.5	-	-

续表4实施例5工艺条件和试验结果

加氢裂化工艺条件	3	4	5
				工艺流程	单程通过	单程通过	＞350℃全循环
原料油	大庆VGO	沙中VGO	孤岛VGO
				催化剂	FF-16/C/FC-28	C/FC-14	D/FC-14
催化剂装填体积比例	30∶30∶40	30∶70	40∶60
				压力/MPa	12.5	8.0	13.7
温度/℃	382/382/392	386/388	385/398
				总体积空速/h<sup>-1</sup>	1.4	0.5	1.1
氢油体积比	900∶1/900∶1/1300∶1	1000∶1/1500∶1	700∶1/1100
				重石脑油收率，％	6.6	9.5	13.9
重石脑油芳潜	44.2	41.2	55.6
				航煤收率，％	26.4	20.4	42.9
航煤烟点/mm	27	23	26
				萘系烃，％	-	0.04	-
柴油收率，％	37.1	27.4	36.4
				柴油十六烷值	61.1	52.4	63.0
尾油收率，％	25.1	35.5	-
				尾油BMCI值	9.5	12.4	-

Claims (10)

1、一种单段加氢裂化方法，包括以下内容：(1)加氢反应区中上部装填适宜比例的加氢预处理催化剂，反应区中下部装填加氢裂化催化剂；(2)原料油与氢气进入加氢反应区，在加氢预处理催化剂上发生加氢脱杂质反应，经过加氢精制的物流直接与加氢裂化催化剂接触，进行加氢裂化以及进一步脱杂质反应；(3)加氢裂化生成油进入高压分离器，分离出来的富氢气体循环使用，分离出来的液相进入分馏***；其中加氢预处理催化剂中至少有一种体相催化剂，体相催化剂含有Mo、W、Ni三种金属组分，氧化态催化剂中W、Ni以Ni_xW_yO_z，z＝x+3y的复合氧化物形态存在，Mo以MoO₃氧化物形态存在；复合氧化物Ni_xW_yO_z中x和y的比例为1∶8～8∶1，复合氧化物Ni_xW_yO_z和氧化物MoO₃的重量比为1∶10～10∶1；体相催化剂中复合氧化物Ni_xW_yO_z和氧化物MoO₃的总重量含量为40％～100％。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的复合氧化物Ni_xW_yO_z中x和y的比例为1∶4～4∶1，复合氧化物Ni_xW_yO_z和氧化物MoO₃的重量比为1∶5～5∶1，体相催化剂中复合氧化物Ni_xW_yO_z和氧化物MoO₃的总重量含量为50％～80％。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的分馏***得到的尾油排出***，或全部或部分循环进行加氢裂化。

4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于反应物料经过加氢预处理催化剂的反应条件为：反应压力4.0～20.0MPa，氢油体积比为300∶1～2500∶1，总体积空速为0.1～6.0h^-1，反应温度310℃～455℃；反应物料经过加氢裂化催化剂的反应条件为：反应压力4.0～20.0MPa，氢油体积比为400∶1～3000∶1，总体积空速为0.1～5.0h^-1，反应温度3 10～～455℃。

5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于反应物料经过加氢预处理催化剂的反应条件为：反应压力5.0～19.0MPa，氢油体积比500∶1～2000∶1，体积空速0.2～4.0h^-1，反应温度320～445℃；反应物料经过加氢裂化催化剂的反应条件为：反应压力5.0～～19.0MPa，氢油体积比500∶1～2500∶1，体积空速0.2～4.0h^-1，反应温度325℃～445℃。

6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢预处理催化剂和加氢裂化催化剂的体积比为2∶8～8∶2。

7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢预处理催化剂和加氢裂化催化剂的体积比为3∶7～7∶3。

8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢预处理催化剂全部为体相催化剂

或者是常规加氢预处理催化剂与体相催化剂的组合

组合装填时，体相催化剂与常规催化剂的体积比为90∶10～10∶90。

9、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢裂化催化剂为单段加氢裂化催化剂。

10、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的体相催化剂的比表面积为120～400m²/g，孔容为0.10～0.50ml/g。

Images