CN100569871C - 沉淀碳酸钙填料的处理方法 - Google Patents

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Abstract

用于施加到填料颗粒上的处理组合物，含5-95重量%的含硅原子的疏水型处理剂和5-95重量%的含硅原子的官能型处理剂，基于组合物的重量。有用的官能型处理剂包括双(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化合物以及巯基有机硅化合物。有用的疏水型处理剂包括聚有机氢硅氧烷和硅烷醇封端的聚硅氧烷低聚物。所述填料最优选是沉淀(即，合成的)碳酸钙。

Description

沉淀碳酸钙填料的处理方法
本发明涉及：(i)含硅原子的疏水型处理剂和含硅原子的官能型处理剂的处理组合物，(ii)用这种组合物处理的填料颗粒，(iii)含有处理填料的有机轮胎橡胶，和(iv)用所述处理剂的纯净(neat)组合物处理填料颗粒的方法。
尽管2001年4月25日公开的英国专利申请GB 2355453 A描述了用于制备橡胶用疏水碳酸钙填料的纯净(neat)处理方法，但在该英国专利申请中使用的有机硅处理剂不同于本发明所用的有机硅处理剂。在该英国专利申请中，将聚甲基氢硅氧烷作为处理组合物的组分，用于给填料颗粒提供疏水性，但该英国专利申请没有公开将含有硫的官能型有机硅化合物作为处理组合物的另一组分。
类似地，尽管美国专利6342560(2002年1月29日)中描述了一些与本申请所用有机硅处理剂类似的有机硅处理剂，但该专利中制备疏水性碳酸钙填料的方法不是纯净处理，相反，在该专利中，疏水性碳酸钙填料的制备方法是在水悬浮液中进行的，该专利没有将聚甲基氢硅氧烷作为组分，以用于给填料颗粒提供疏水性。
本发明涉及适于施加到填料颗粒上的处理组合物。这种组合物包含5-95wt％的含硅原子的疏水型处理剂，和5-95wt％的含硅原子的官能型处理剂，基于组合物的重量。具体地，所述官能型处理剂是双(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物或巯基有机硅化合物，所述疏水型处理剂是聚有机氢硅氧烷或硅烷醇封端的聚硅氧烷低聚物。最优选的填料是沉淀(即，合成的)碳酸钙。
本发明还涉及用所述处理组合物处理的填料颗粒，含有所述处理填料的有机轮胎橡胶，以及用所述处理剂的纯净组合物处理填料颗粒的方法。
通过发明详述，本发明的这些或其它特征会变得显而易见。
发明详述
本发明涉及用含有处理剂的处理组合物对沉淀碳酸钙填料的表面进行处理，其中所述处理剂由含硅原子的疏水型处理剂和含硅原子的官能型处理剂组成。这些处理剂通过纯净方法施加到填料的表面。
由于处理，出乎意料地发现，含有所述处理填料的橡胶的性能有很大改善。在这点上，疏水型硅烷和硅氧烷用于将疏水性赋予增强填料颗粒，以增强与有机橡胶的相容性，而官能型硅烷和硅氧烷在橡胶的硫化操作中，给橡胶网络提供键合或偶联。
本文使用的术语“纯净”意指，通过施加由未稀释形式的有机硅化合物或有机硅化合物的混合物组成的处理组合物，使填料具有疏水性且被官能化。因此，所述有机硅化合物没有溶解、分散在其它物质或成分中或与之合并或混合，而形成溶液、分散液或乳液，所述其它物质或成分例如水、溶剂或载体。在此情况下，处理组合物是以基本上纯的状态来施加的。
当用于有机硅化合物时，术语“官能的”意指，化合物含有能够与填料表面和橡胶表面反应的基团。
因此，在本发明的一个具体实施方案中，通过施加处理组合物，来制备疏水化且官能化的填料，所述处理组合物含有由甲基氢聚硅氧烷组成的处理剂作为疏水型处理剂。存在于所述处理组合物中的官能型处理剂是化合物3-巯丙基三乙氧基硅烷(MPTES)，即(C2H5O)3SiCH2CH2CH2SH，或化合物双[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]四硫化物(TESPT)，即(C2H5O)3SiCH2CH2CH2-S-S-S-S-CH2CH2CH2Si(OC2H5)3。
用傅立叶变换红外光谱(FTIR)和Brunauer-Emmett-Teller氮气吸收法(BET)，测定处理的填料的性能特征。这些分析技术显示，在沉淀碳酸钙填料的表面存在疏水的和SH官能的处理。当在有机轮胎橡胶配方中进行评价时，含有处理的沉淀碳酸钙填料的橡胶样品显示了更高的模量，和增加的300/100模量比，这表明轮胎机械性能的改善。
填料基质(沉淀碳酸钙)
尽管可使用任何类型的沉淀碳酸钙，但优选高表面积的沉淀碳酸钙，特别优选的材料是斜方六面体方解石，其比表面积为20m2/g。这类材料一般可从Solvay Interox，Houston，Texas，以Solvay的商标SOCAL购得。
官能型处理剂(多硫化物)
处理组合物的组分包括双(烷氧基甲硅烷基)多硫化物。可使用的双(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物的一些常见例子包括：双(2-三烷氧基甲硅烷基乙基)多硫化物，其中三烷氧基包括三甲氧基、三乙氧基、三(甲基乙氧基)、三丙氧基、三丁氧基或三辛氧基，且其中的多硫化物是双-，三-，四-，五-或六硫化物。也可以使用相应的双(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)-、双(3-三烷氧基甲硅烷基异丁基)-、双(4-三烷氧基甲硅烷基丁基)-或双(6-三烷氧基甲硅烷基己基)多硫化物。最优选的有机硅烷包括双(3-三甲氧基-、三乙氧基-和三丙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物；即，二、三或四硫化物。
双(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物的具体实例包括，例如3，3′-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3，3′-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3，3′-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，2，2′-双(三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，3，3′-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，3，3′-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，3，3′-双(三丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3，3′-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)六硫化物，3，3′-双(三辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物以及它们的混合物。
其中最优选的化合物是3，3′-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT)。TESPT可以从Dow Coming Corporation，Midland，Michigan商购，其是3，3′-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3′-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3，3′-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物和平均硫化物含量为3.5的更高硫化物同系物的混合物。
官能型处理剂(巯基有机硅)
在本发明的另一实施方案中，处理组合物的官能型组分可包括巯基有机硅化合物，来代替双(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物。
本文可采用的有用的巯基有机硅化合物的代表性实例是：巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基乙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、巯基乙基三丙氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、(巯基甲基)二甲基乙氧基硅烷、(巯基甲基)甲基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷以及它们的混合物。这些化合物中最优选的是3-巯基丙基三乙氧基硅烷(MPTES)。
有用的封闭巯基硅烷的一些例子是：2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯、3-三甲氧基-甲硅烷基-1-丙基硫代辛酸酯、双-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)-甲基二硫代膦酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二甲基硫代亚膦酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基甲基硫代硫酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基甲苯硫代磺酸酯以及它们的混合物。“封闭”是指巯基氢原子被另一个基团代替。
疏水型处理剂(聚有机氢硅氧烷)
处理组合物中的疏水型组分由下式的聚有机氢硅氧烷组成：
Figure C0382324300061
其中R1和R2代表含有1-8个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、异丙基和辛基；芳基，例如苯基、联苯基、萘基和蒽基；烷芳基(烷基芳基)，例如甲苯基和二甲苯基；芳烷基(芳基烷基)，例如苯甲基(苯基甲基)、苯基乙基(苯乙基)和2-苯基丙基；以及含有3-8个碳原子的脂环族基团，例如环丁基和环戊基。R1也可以是氢。典型地，n的值为10-100，优选40-70。这种硅氧烷的粘度通常为约10至约1000mm2/s(厘沲)。
下面实施例中使用的聚有机氢硅氧烷是三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基氢硅氧烷，其硅键氢的含量为1.4-1.75wt％，且粘度为20-40mm2/s(厘沲)。可从Dow Corning Corporation，Midland，Michigan商购该组分。
疏水型处理剂(硅烷醇封端的聚硅氧烷低聚物)
本发明的另一替代实施方案中，处理组合物中的疏水型组分可包括硅烷醇封端的聚硅氧烷低聚物，来代替上述的聚有机氢硅氧烷。所述硅烷醇封端的聚硅氧烷低聚物具有下式结构：
Figure C0382324300071
其中R3为含有1-8个碳原子的烷基，如甲基、乙基、异丙基和辛基；芳基如苯基、联苯基、萘基和蒽基；烷芳基(烷基芳基)如甲苯基和二甲苯基；芳烷基(芳基烷基)如苯甲基(苯基甲基)，苯基乙基(苯乙基)和2-苯基丙基；或含有3-8个碳原子的脂环族基团，如环丁基和环戊基。典型地，m的值为1-10。低聚硅氧烷的粘度通常为约20-约800mm2/s(厘沲)。
实施例中所用的硅烷醇封端的聚硅氧烷低聚物是羟基封端的聚二甲基硅氧烷流体，其粘度为38-45mm2/s(厘沲)，其中m是约6，且其中-OH含量为约3.9-4.3wt％。
本发明的这一具体实施方案在一定程度上的独特性在于，硅烷醇封端的聚硅氧烷低聚物的分子中含有二甲基单元，其能提供所需的疏水特性，而且含有-OH的单元能提供所需的官能特征，即可以在填料颗粒表面和使用该填料的橡胶表面之间的反应(偶联)，和/或与存在于处理组合物中的其它偶联剂的反应(偶联)。
可用所述处理组合物如下处理填料颗粒：(i)同时向填料颗粒施加疏水型处理剂和官能型处理剂，(ii)依次向填料颗粒施加疏水型处理剂和官能型处理剂，(iii)或首先预混合疏水型处理剂和官能型处理剂，然后向填料颗粒施加混合物。
向填料颗粒施加处理组合物可以在-20℃-200℃的温度下进行，优选在室温(20-25℃)下进行。然后将处理的填料颗粒加热到100℃-150℃的温度1分钟到24个小时，以使填料颗粒的表面与处理组合物反应。
基于待处理的填料颗粒的重量，施加到填料颗粒上的处理组合物的量为1-15wt％。所述处理组合物含有5-95wt％的疏水型处理剂，和5-95wt％官能型处理剂，基于处理组合物的总重量。
为了更详细说明本发明，给出以下实施例。除非另有说明，试验、硫化、制备样片和评估一般根据美国试验和材料协会(ASTM)标准规定的程序进行。包括ASTM D 412-98a，“硫化橡胶和热塑性弹性体的标准试验方法”；ASTM D 2084-01，“橡胶性能的标准试验方法-使用振动盘硫化计硫化”。ASTM D 3182-89，“橡胶标准操作-材料、设备和工序，用于混合标准化合物和制备标准硫化片”，ASTM D 3185-99，“橡胶标准试验方法-SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)及其在油中的混合物的评价”，和ASTM D 4678-94，“橡胶的标准操作-制备、试验、验收、文件编制和参考材料的使用”。
将特定量的处理剂之一滴加到干燥的沉淀碳酸钙中，同时剧烈搅拌。将混合物混合10-15分钟后，再滴加另一种处理剂，接着另外连续混合60分钟。混合后，将该混合物放入150℃的炉中过夜，以保证完全反应。然后在有机橡胶配方中评价所述填料。
下表1列出了进行配合工序的第一阶段所用的组分。
表1：配合所用的组分
Figure C0382324300081
用带有班拍里搅拌桨的Haake混合机进行并完成配合。设备在115rpm下操作，采用80℃的设定点。列于表1的组分的用量如下所示：
装载A
组分                       重量(克)
Solfex 1216                17.5
BR 1207                    7.5
装载B
处理的CaCO3                9.75
Sundex 8125                7.5
氧化锌                     0.63
Wingstay 100               0.5
硬脂酸                     0.25
装载C
处理的CaCO3                9.75
在混合器中加入装载A的组分，并混合约1分钟或直到温度回到80℃为止。停下混合器，加入装载B的组分。小心地降低杆(ram)，并开始混合2分钟。在搅拌桨运行中，添加装载C，并另外混合4.5分钟。小心地装入碳酸钙(装载C)，以免碳酸钙被通风竖管吸走。如果发生了上述情况，要补加额外量的碳酸钙，以弥补损失。混合器转速增加到155rpm，产生高剪切力导致温度升高到140-150℃。这迫使任何水分排出该***。使这种母料保持1小时，之后进行下一阶段，其中设备50rpm操作，设定点为50℃。本工序这一阶段采用的组分如下。
组分                       重量(克)
母料                       50
Santoflex 6 PPD            0.5
Sunolite 240               0.38
RM Sulfur             0.35
TBBS                  0.43
DPG                   0.50
温度设定在50℃，没有任何冷却。温度不允许超过120℃，以避免过早硫化。最终的温度为约73-80℃。所用的组分全部预先称量，且在30秒内尽可能快地加入，在4分钟后结束混合期。
从Haake混合器中移出配合的母料，用双辊轧机压成0.075mil厚。使该配合的组合物通过轧机5次，以挤出气泡，得到理想的膜度。轧机速度设定为3rpm，这可避免剪切产生的热累积。
在150℃下，于Model R100S Monsanto Cure Rheometer上，使用带有AD093模具且1°振幅ARC的MPC***，记录硫化动力学。该硫化流变仪提供T-90硫化值，即90％硫化，以分钟计。然后，将T-90增加到10分钟，以提供足以形成试验用轮胎橡胶厚片的硫化时间。从硫化曲线上，还可鉴别出过早硫化时间(分钟)。至于硫化，可以使用4″x4″模套(chase)***。将轧制的轮胎配合物放入模套***的中心，在12公吨压力下冷压5分钟。在150℃的电加热的压机中进行硫化，其中已经除去了空气。然后使组合物在20吨压力下固化，对于计算的T-90硫化+10分钟的时间。
在Model CV-71200 Conveloader Type A Shore InstrumentDurometer上，按Shore A标准，测定弹性体样品的硬度。将三个橡胶片在高度方向上叠在一起进行测定，取三个不同点的三个读数的平均值作为硬度值。
用配有5000N载荷腔、张力计和Merlin软件程序的Instron 5500RModel 1122装置，获得应力-应变曲线，由该曲线确定抗张强度、伸长率和模量，测定时的满刻度为254mm，标距为20mm，速度为19.69英寸/分钟。以19.69英寸/min的速度拉伸宽度为0.157英寸的八字试块形试样至断裂。表2列出了抗张强度、伸长率和模量的数据，这些值是五次试验的平均值。
在表2中，应注意到，表2中最后一栏的300/100模量比的值越高表示轮胎性能越好。
表2：处理的CaCO3增强橡胶的机械性能
  处理组合物   过早硫化分钟   T<sub>90</sub>分钟   硬度   抗张强度MPa   伸长率％   100％模量MPa   300％模量MPa   300/100模量比率
  A.未处理的CaCO<sub>3</sub>   4.0   9.0   45   4.47   574   0.77   1.47   1.91
  A′.未处理的CaC0<sub>3</sub>   3.5   8.2   45   4.08   526   1.09   1.92   1.76
  B.0.3％TESPT+3％SiH硅氧烷   5.0   20.4   47   5.35   499   1.08   3.09   2.86
  B′.6.4％TESPT+3.1％SiH硅氧烷   2.6   15.5   47   6.91   514   1.26   4.01   3.18
  C.0.3％MPTES+3％SiH硅氧烷   5.1   20.7   44   5.44   565   0.88   2.62   2.98
  D.0.6％MPTES+3.4％SiH硅氧烷   3.8   15.3   47   4.27   443   1.30   4.09   3.15
  E.1.3％MPTES+3.3％SiH硅氧烷   3.9   19.2   45   5.58   464   1.12   3.57   3.19
  F.1.4％MPTES   4.5   8.0   48   5.49   588   1.30   3.58   2.75
  G.6％MPTES+3.1SiH硅氧烷   3.2   13.3   48   6.41   480   1.39   5.26   3.78
  G′.8.95％MPTES+3.2SiH硅氧烷   3.1   12.2   43   6.42   491   1.19   3.92   3.29
  H.3.1SiH硅氧烷   4.0   16.3   46   3.80   641   0.82   1.81   2.21
  H′.3.0％硅烷醇流体   3.8   12.6   43   3.29   463   0.92   1.80   1.96
  J.1％MPTES+3％硅烷醇流体   4.6   12.1   47   5.13   523   1.05   2.52   2.40
  K.2％MPTES+3％硅烷醇流体   4.2   10.5   47   4.25   415   1.16   3.20   2.76
表2显示，本发明的处理组合物B′，D，E，G和G′获得的300/100模量比超过3，表明轮胎总体性能最好。
尽管本发明针对在有机轮胎橡胶中使用处理的填料颗粒进行了举例说明，但是应当理解，这些处理的填料颗粒可以应用于其它应用领域，包括电线和电缆的夹套、软管、垫片和密封件、工业和汽车驱动皮带、发动机机架、V-带、传送带、辊涂层、鞋底材料、密封环和阻尼元件。
在不背离本发明基本特征的前提下，可对本申请所描述的化合物、组合物和方法作出其它改变。本申请中具体说明的实施方案只是示例子的，无意用其限定本发明的范围，本发明的范围由所附权利要求书进行限定。

Claims (3)

1.一种处理碳酸钙填料颗粒的方法，包括向所述填料颗粒施用一种组合物，所述组合物包含(i)选自双(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物和巯基有机硅化合物的官能型处理剂，和(ii)含下式的聚有机氢硅氧烷的疏水型处理剂，
其中，R1和R2表示含1-8个碳原子的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或含3-8个碳原子的脂环族基团，n的值为10-100。
2.一种碳酸钙填料，包含用以下物质处理的碳酸钙填料颗粒：(i)选自双(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物和巯基有机硅化合物的官能型处理剂，和(ii)含下式的聚有机氢硅氧烷的疏水型处理剂，
Figure C038232430002C2
其中，R1和R2表示含1-8个碳原子的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或合3-8个碳原子的脂环族基团，n的值为10-100。
3.一种有机轮胎橡胶，包含含用以下物质处理的碳酸钙填料颗粒的橡胶：(i)选自双(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物和巯基有机硅化合物的官能型处理剂，和(ii)含下式的聚有机氢硅氧烷的疏水型处理剂，
Figure C038232430002C3
其中，R1和R2表示含1-8个碳原子的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或含3-8个碳原子的脂环族基团，n的值为10-100。
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