CN100569353C - 流动型实验室氢化装置和使用该装置的实验室氢化方法 - Google Patents

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Abstract

一种流动型实验室氢化装置(100)，包括：储料器(104)、进料泵(102)、具有两个进口与一个出口的混合元件(108)、氢化反应器(110)和压力调节单元(112)，所有上述元件连接到流动通道中。该装置(100)还包括氢源(126)和设置在氢源(126)与混合元件(108)的第二进口之间的单向阀(120)。进料泵(102)为提供恒定体积流率的泵。储料器(104)包含至少作为基本溶液的待氢化样品的溶剂。氢化反应器(110)通过可拆卸连接件接入流动通道，并形成为可更换的筒，其包含增大流动阻力和促进液体和气态组分混合的填料。压力调节单元(112)在所述氢化反应器(110)之后连接至流动通道，并提供电控调节。

Description

流动型实验室氢化装置和使用该装置的实验室氢化方法
技术领域
本发明涉及对给定样品在通常的，即非超临界状态下进行氢化的流动型实验室规模氢化装置。此装置包括储料器、进料泵、具有两个进口和一个出口的收集元件、氢化反应器和压力调节单元(上述全部元件连接到流动通道中)以及氢源和仅单向输送气流并连接在所述氢源与所述收集元件的第二进口之间的阀，其中压力调节单元连接在氢化反应器之后的流动通道中。本发明还涉及使用所述流动型实验室规模氢化装置的实验室规模氢化方法。
背景技术
氢化工艺(下文称为氢化)是广泛应用的现代化学工业(也包括制药工业)方法。氢化用于有机化合物的化学合成：将氢结合到起始分子的给定位置上(可选地在催化剂的存在下)，从而由起始分子生成性质不同的分子。
在制药工业中，为了开发新的活性成分分子，而由起始分子合成大量新分子，其中新分子甚至可以以后用作后续合成的起始分子。所用工艺的共同特征是：在单个合成中，一般只有微量(即，至多几毫克)的物质生成，然而，在连续进行的合成中得到的新物质的数量增加很快。因此，对合成中生成的大量化合物的有效处理要求工艺具有最高程度的自动化。
此问题在组合化学合成领域中尤其重要，因为该领域需要相对快速和自动化的合成/衍生以及对整个分子库的分析。
美国专利No.6,156,933和国际公开No.WO 03/099743均公开了流动型实验室规模氢化装置和使用这种装置的氢化方法。该装置包括储存待含氢物质或其溶液(下文称为样品溶液)的储料器、与所述储料器连通的进料泵、通过其一个进口连接至所述进料泵的混合器、通过压缩器连接至所述混合器的另一个进口的氢源、连接至所述混合器的出口的氢化反应器、加热/冷却装置和连接至所述反应器的出口的减压单元。催化剂被布置在所述反应器内，用于进行氢化反应。所述减压单元包括阀，并具有至少两个出口。所述阀的作用是控制在所述反应器中测定的流率，从而控制所述装置的流动通道内的主要压力。
通过使用所述装置并在所述方法中使用所述装置，可以进行所谓的超临界氢化。超临界氢化的关键在于：载体介质(所谓的流体，从氢化角度是惰性的)用于实现氢化，所述载体介质因其特定的压力和温度，能够携带大量的溶解氢。超临界氢化相对于在非超临界环境下进行的氢化的优点在于：微溶于非超临界有机溶剂的氢几乎与超临界流体完全互溶，因而通过使用这样的流体，大量的氢可以被输送到反应的实际位置。
因此，所述装置还包括用于确保超临界氢化所需流体的进料的单元；此单元由其出口被连接至所述混合器的第三进口。当氢化在所述装置中发生时，氢化所需的样品溶液、流体和氢全被进料到混合器中，然后将在混合器中形成的混合物输送到反应器中。与此同时，因氢完全与变成超临界的流体混合，所述混合物被超临界化(即，使其压力和温度值接近或高于该流体的临界点)。氢化发生在反应器内(以超临界态)，然后离开反应器并包含产品的混合物流入减压单元，在减压单元中通过降低压力以使产品与流体分离，并通过一个出口排出产品，以备后用。将反应中未被消耗的流体和氢简单地排放到环境中，或者返回至它们的供应源用于循环。
此外，美国专利No.5,725,756公开了一种严格在超临界条件下进行的连续实验室规模氢化方法。所述美国专利还公开了带有用于进行该方法的反应器的流动型实验室规模实验装置。如所述文件中图1所示的，通过HPLC泵将也包含待氢化样品的原料作为溶剂和该样品的混合物从储存该原料的储料器供入该装置的流动通道中。该反应器内提供该反应所要求的超临界条件，其中布置在该反应器中的催化剂先前经历了仔细的预处理工艺。
国际公开No.WO 2004/014542公开了一种进行间歇型，即非连续型实验室规模的涉及第一和第二反应物的化学实验的方法和设备，其中第一反应物作为溶剂和样品物质的液体混合物提供到反应容器中，第二反应物由催化剂特别形成，该催化剂优选在被引入反应容器中以实现第一反应物反应之前在特定条件下经历了预处理。
国际公开No.WO 00/09647公开了一种在超临界条件下进行的间歇型或连续的实验室规模氢化方法。将待氢化样品与溶剂，特别是乙醇混合，并储存起来，通过计量泵直接从储料器作为原料供入。
以上讨论的实质在超临界条件下操作的装置和方法的共同缺点是：在超临界条件下进行的氢化要求使用处理流体(其进料、改变其压力和温度以及其分离)的结构元件。这些结构元件的应用增大了装置的尺寸和操作风险，使装置的构造和操作以及氢化工艺的实施更为复杂，并且明显提高生产成本。所述装置和方法的另一个缺点是：根据用于直接生成(即在反应器内)进行氢化所需的氢的起始物料，在某些情况下除了最终产品以外，还生成不期望的反应性副产品。而且，当进行组合化学的最终衍生操作时，由于在此情况下需要在最小的人为干扰程度下尽可能快速地进行分子库合成(library synthesis)，因此应用上述装置也是不利的。在某些情况下，这还可以导致需要快速且自动化地更换所用惰性流体和催化剂，而这在以上引用的文献所公开的流动型实验室规模装置中根本无法满足。
发明内容
因此，本发明的目的是开发一种流动型实验室规模氢化装置和使用此装置的实验室规模氢化方法，通过使用此装置和方法，一方面可以消除或显著减少上述一个或多个缺点，即特别地，氢化反应可以在非超临界的通常条件下，即在气态组分和液态组分的混合相中进行，并且不会因为直接生成氢而形成不期望的副产物，另一方面甚至可以以快速且自动化方式得到分子库。
因而，本发明一方面提供了一种流动型实验室规模氢化装置，该装置中的进料泵是产生恒定体积流率的泵；储料器包含至少溶剂作为待氢化样品的基本溶液；氢化反应器通过可拆卸连接件接入流动通道，并且形成为可更换的筒形，其内部空间包含增大流动阻力和促进液体和气态组分混合的填料；压力调节单元提供控制范围为至少1∶6的比例的电控调节，并且保持所述流动通道中的给定压力，所述压力值同时被流过反应器的基本溶液调节，以在整个氢化中保持所述组分为所述混合相。
本发明的氢化装置优选包括至少一个包含液体样品或其溶液的样品容器，其中所述样品容器与所述储料器分开，并通过定量注射器连接至所述进料泵与所述收集单元之间的流动通道的部分，并且其中所述储料器仅包含待氢化样品的溶剂。
本发明的氢化装置优选包括直接生成气态氢的氢源，但该氢源在氢化反应器以外，其中所述氢源优选由至少一个非对称压力电解池形成。
优选地，氢化反应器的填料包含氢化所需的催化剂。
本发明的氢化装置的另一种可能的实施方式优选包括多个氢化反应器，所述氢化反应器通过至少在其进口侧具有多路结构的转换阀连接至流动通道。
本发明的氢化装置的另一种可能的实施方式优选包括多个样品容器，其中每个样品容器的出口通过转换阀连接至样品注射器。
本发明的氢化装置优选还包括中央控制电子元件，所述中央控制电子元件通过合适的电连接件与阀、压力调节单元和进料泵相连接。
此外，本发明的氢化装置优选包括插在收集元件的出口与氢化反应器的进口之间的加热/冷却装置，其中所述加热/冷却装置与控制电子元件电连接。
优选地，沿流动通道从进料泵至压力调节单元测量的总内部体积为至多10cm3。
本发明的第二方面还提供了用于在气态组分和液态组分的混合相中氢化在溶剂中存在的样品的实验室规模氢化方法，包括如下步骤：
(i)通过进料泵将待氢化样品的溶剂供入流动通道；
(ii)将给定量的所述待氢化的样品供入所述流动通道；
(iii)在位于所述样品供给位置之后的部分，通过阀将氢进料至所述流动通道；
(iv)在催化剂的存在下，将所述溶解样品引到氢化反应器，其中所述反应器***所述流动通道位于所述氢进料位置之后的部分；
(v)通过插在所述氢化反应器之后的所述流动通道中的压力调节单元，将反应的压力保持在给定的压力范围内；
(vi)将在所述氢化反应器内形成的含氢物收集到连接至所述流动通道末端的产品接收器中，其中：
在所述步骤(i)中，由所述溶剂形成基本溶液，用所述泵使所述基本溶液以基本恒定的体积流率流动，并将所述样品加入所述流动通道中；以及
在所述步骤(v)中，同时通过压力调节单元和流过所述反应器的步骤(i)的基本溶液，设定所述压力范围的上限，以在整个氢化中保持所述组分为所述混合相。
优选地，将所述待氢化的样品在给定时段中供入所述流动通道。
此外，在连续时段内，供给不同的样品，并且分别收集其间生成的含氢物。在本发明方法的另一种实施方式中，在每个时段，将每种样品在不同的氢化反应器中氢化。
所述待氢化的样品优选与所述溶剂一起供给。
优选地，在所述流动通道位于所述氢化反应器之前的部分，将所述溶解样品的温度改变为规定反应温度。
附图简要说明
现在参考附图对本发明进行详细描述，其中：
图1为本发明的氢化装置的一种优选实施方式的示意框图；
图2为本发明的氢化装置的另一种优选实施方式的示意框图；和
图3为本发明的氢化装置的一种更优选实施方式的示意框图。
具体实施方式
图1所示的氢化装置100包括装有进料泵102的储料器104、收集元件108、氢化反应器110、压力调节单元112、产品接收器114、控制电子元件116、阀120和氢源126。进料泵102的进口与储料器104流体连通，而其出口通过管道105连接至收集元件108的第一进口。氢源126通过管道121和***管道121的阀120连接至收集元件108的第二进口。收集元件108的出口通过管道107连接至氢化反应器110的进口。氢化反应器110的出口通过管道109和***管道109的压力调节单元112向产品收集器114打开。上述元件彼此连接的结果是本发明的氢化装置100具有从进料泵102的出口延伸至产品收集器114的进口的连续流动通道。氢化装置100还具有加热/冷却装置130，其被设置在刚好在氢化反应器110之前的流动通道中，并且与管道107存在热传递或热交换关系。
可编程控制电子元件116分别通过电导线117、118和119与压力调节单元112、阀120和进料泵102电连接。控制电子元件116还通过电导线131与加热/冷却装置130电连接。
储料器104包含样品溶液，即待氢化的物质或其溶液。如果要进行均相催化反应，则将适当形式的催化剂混合到样品溶液中，因此催化剂也存在于储料器104中。通过进料泵102将样品溶液(可选地还包含催化剂)进料到流动通道中。进料泵102优选是能够以恒定流率提供连续流动的样品溶液的HPLC泵。实际上，HPLC泵是精密泵，其在由压力调节单元112形成并持续保持的压力下以根据需要预设的恒定进料流率操作；当然，这里的进料流率可以随意改变。
收集元件108优选形成为T形构件。为了有助于氢化反应器110内发生的反应，元件108将通过其进口进入的样品溶液与加压氢混合。结果，收集元件108的出口排出氢气鼓泡的样品溶液。为了减小气泡的尺寸(优选生成微泡)，收集元件108的氢进入的进口具有由玻璃料制成的末端件。然而，元件108可以是能够确保进料样品溶液和进料气态氢充分混合的任意其它构件。
阀120阻止样品溶液回流至氢源126。阀120优选为通过控制电子元件116操纵的电控(压力调节)背压阀。此阀的控制范围(根据阀室中形成的压力值给出)为至少1∶6的比例，优选1∶6-1∶12。
众所周知，气态氢是极其危险的物质，对其处理和储存一般要求使用特殊的装置并且符合适当的安全标准。因此，在采用本发明的技术方案的情况下，用于氢化的氢气是现场(直接)生成的：优选通过电解由水(即通过分解水)获得氢。因此，在一种优选实施方式中，氢源126包括至少一个非对称压力电解池。通过电解直流电的强度来控制析出的氢量。生成的氢的分压在进料至收集元件108之前优选为1-500bar，更优选100bar。用电解池作为氢源126，使得处理和储存氢的危险操作变得绝对安全。氢源126还可以是装有减压器的储氢罐。
加热/冷却装置130用于调节氢气鼓泡的样品溶液的所需温度。在其优选实施方式中，加热/冷却装置130制成缠绕在管道107的给定部分上的加热/冷却丝。由控制电子元件116通过导线131基于温度传感器(图中未示出)的信号来操纵加热/冷却装置130，其中温度传感器对加热/冷却装置130内的温度进行连续测量。
氢化反应器110优选制成具有进口和出口的封闭(优选柱状)管形筒。反应器110通过可拆卸的连接件以可更换方式接入管道109的匹配成形部分。因此，在反应器110的一种可能的实施方式中，进口和出口具有螺纹并通过漏斗接头连同采用适当的密封而接入管道109。相关领域技术人员已知的其它可拆卸连接技术(例如，由防酸和抗腐蚀钢制成的快速连接***)同样可用于将反应器110接入管道109。
反应器110的内径优选比其出口和进口的内径大5-10倍。反应器110的内径优选为4-5mm，其长度为30-100mm，优选40-50mm。
反应器110同等地适合进行均相氢化和非均相氢化。固定介质(即不能与流动的样品溶液一起离开反应器110的介质)布置在反应器110内，这显著提高了样品溶液在反应器110中的停留时间。介质的固定例如通过在反应器110中的相对末端设置过滤器元件来实现，所述过滤器元件不输送该介质。另一种固定介质的方法是利用空间连续的多孔几何结构，例如由大量纤维构成的网。在均相催化的情况下，所述介质不包含固体催化剂。在非均相反应的情况下，介质包括例如固体催化剂颗粒、涂有催化剂或由催化剂制成的纤维网或格栅、涂有催化剂的微球，或上述的任意组合。根据实际进行的氢化工艺来选择所用的催化剂。
压力调节单元112是电控的精密马达驱动的压力调节阀，其被设置在流动通道的末端，调节流体通道中氢化工艺所需的压力，并将该压力保持恒定值。压力调节阀因其构造而极为敏感；它能够以非常精细的步骤几乎连续地调节压力值。压力调节单元112的操作压力范围为1-500bar，优选80-200bar。压力调节单元112由控制电子元件116操纵。
管道105、107、109、121制成由气密材料制得的内径为0.05-1.0mm，优选0.5mm的毛细管。
下面详细讨论实验室规模氢化装置100的操作。
在氢化装置100开始运行之后，根据控制电子元件116的信号，进料泵102开始以优选0.1-10ml/s的预设恒定流率从储料器104通过管道105将样品溶液进料到流动管道中。同时，根据控制电子元件116的信号，阀120开启，因此气态氢从氢源126通过管道121流入流动通道。为了提供连续的氢进料，流过管道121的氢气的压力高于在管道105中流动的样品溶液的压力。为了在流动通道中形成规定的压力(氢化所需)，压力调节单元112也根据控制电子元件116的信号在阀120开启的同时关闭。进料样品溶液和进料氢气在收集元件108中相遇，在其中这两股流发生混合。得到的氢气鼓泡的样品溶液流过收集元件108的出口和管道107，进入设置成可更换筒的氢化反应器110，同时在控制电子元件116的监控下，加热/冷却装置130将样品溶液的温度调节至所需值。进料到反应器110中的样品溶液通过设置在反应器110中的介质内可利用的自由(未填充)空间向着反应器110的出口流动，同时样品溶液与其携带的氢完全混合。同时，在反应器110内发生期望的氢化反应(根据样品溶液的组成和反应器110中存在的介质的组成，是均相催化反应或者非均相催化反应)。通过以下几种方式可以将反应扩展到存在于反应器110内的全部样品溶液：部分地通过在样品溶液进入反应器110之前调节其温度；部分地通过设定停留时间(通过固定在其制造工艺中用介质填充筒式反应器110所用的堆积密度来实现)；部分地通过压力调节单元112来保持流动通道中的压力。由流过设置在反应器110内的介质的样品溶液生成的产品溶液(含氢物，可选地还包含气态氢)通过反应器110的出口、管道109和压力调节单元112进入产品接收器114。来自排放到接收器114的含氢物中的氢简单地排放到环境中，和/或可以用合适的装置将其收集后循环至氢源126的出口。
本发明的氢化装置的上述实施方式在对储料器104连续补充样品溶液时主要适用于以较大的量连续生成单一的含氢物。
图2和3示出了本发明的流动型实验室规模氢化装置的两种其它优选的实施方式。图2所示的氢化装置200和图3所示的氢化装置300主要适用于以自动化方式进行这样的反应(特别是对于组合化学的衍生操作)，其中需要制备多种少量的性质不同的物质(即构成整个库的各种分子)。
图2所示的氢化装置200包括装有进料泵202的储料器204、提供待含氢物质的样品容器240、连接至该样品容器的注射器242、收集元件208、氢化反应器210、压力调节单元212、产品接收器214、控制电子元件216、阀220和氢源226。进料泵202的进口与储料器204流体连通，而其出口通过管道205连接至收集元件208的第一进口。注射器242的进口与样品容器240流体连通，而其出口通过管道241和***管道241的安全背压阀246接入管道205。此外，氢源226通过管道221和***管道221的阀220连接至收集元件208的第二进口。收集元件208的出口通过管道207连接至氢化反应器210的进口。氢化反应器210的出口通过管道209和***管道209的压力调节单元212向产品收集器214打开。上述元件彼此连接的结果是氢化装置200具有从进料泵202的出口延伸至产品收集器214的进口的连续流动通道。氢化装置200还具有加热/冷却装置230，其设置在刚好在氢化反应器110之前的下游，并且与管道207存在热传递或热交换关系。
可编程控制电子元件216分别通过电导线217、218、219和247与压力调节单元212、阀220、进料泵202和注射器242电连接。控制电子元件216还通过电导线231与加热/冷却装置230电连接。
储料器204包含基本溶液；样品，即待氢化的物质在样品容器240中。这里，样品在液相中，并优选溶解于在储料器204中存在的相同基本溶液中。背压阀246阻止基本溶液回流到样品容器240中。注射器242可以是能够提供连续且可控进料的任何种类的泵。
氢化装置200的其余部件的构造和功能与图1所示的氢化装置100的相应部件(附图标记类似)相同，因此不对这些部件进行详细描述。
当氢化装置200运行时，根据控制电子元件216的第一信号，注射器242通过管道205和背压阀246将样品进料到流动通道中，其中样品溶解于通过进料泵202连续进料的基本溶液中，从而生成样品溶液。根据在预定时段后达到的控制电子元件216的第二信号，停止将样品进料到流动通道中。控制进料的结果是样品和基本溶液的给定长度的“柱”在流动通道中彼此连续地流向反应器210。由于在氢化装置200保持的流动条件(流率为0.1-10ml/s)以及内径(优选0.5mm)，样品柱和基本溶液柱以层流方式流动，所以仅在柱的末端可以观察到样品柱和基本溶液柱的混合(这实际上导致样品溶液稀释)。
显然，当注射器242连续操作时，氢化装置200类似于氢化装置100，能够生成大量的选定含氢物。当进料泵202连续操作时，通过中断注射器242的操作，可以对装置200的流动通道进行冲洗。而且，在非均相氢化的情况下，当观察到反应器210内的介质的化学反应性下降时(例如根据到达接收器214的未反应物质的量稳定增加的事实)，通过引入作为基本溶液的合适溶剂，可以提高/再生介质(即催化剂)的化学反应性。
此外，当连续进料基本溶液时改变待含氢物质，例如人工更换样品容器240，则通过由控制电子元件216再次启动的注射器242，可以在流动通道中形成新物质的样品溶液柱并使其反应。因此，可以在接收器214中收集第一反应中得到的含氢物，然后在更换样品容器240或将含氢物循环至容器240的出口之后的氢化装置200的连续操作中，通过样品注射器242将其重新引入氢化装置200。这意味着可以使得到的含氢物进行第二氢化反应，从而由其衍生新物质。由于反应器210是以方便更换的筒的形式提供的，因此在非均相氢化的情况下，可以用其它包含对第二氢化反应具有选择性的催化剂的筒来更换反应器210。
图3所示的装置300特别适用于快速且以自动化方式进行组合化学衍生操作。该装置的结构与图2所示的装置200十分相似。因此，只对不同于氢化装置200的元件的装置300的部件进行详细描述。此外，这里还应注意，为简明起见，那些与装置200的相应元件相同的装置300的部件仍采用与图2所用相同的附图标记。
为了实现进料样品之间的自动转换，氢化装置300包括至少两个样品容器340-1、...、340-n(n≥2)。样品容器340-1、...、340-n彼此没有流体连通，因此其中储存的样品不会混合。样品容器340-1、...、340-n优选布置在支轨(图中未示出)中，并且可以逐个更换。样品容器340-1、...、340-n还可以形成为具有彼此分离的独立隔室的单个容器。
将每个样品容器340-1、...、340-n的内含物通过注射器242引入流动通道。注射器242通过转换阀350连接至样品容器340-1、...、340-n。转换阀350为电控的多路选择阀，其包括单个出口以及与样品容器340-1、...、340-n的个数一样多的进口(这里是n个)。转换阀350的出口向注射器242打开，而其每个进口分别与样品容器340-1、...、340-n的其中之一流体连通。转换阀350通过导线345与控制电子元件216电连接。转换阀350的作用是：根据控制电子元件216合适的电信号开启样品容器340-1、...、340-n中的一个，将样品从中引入注射器242，同时保持其余的容器340-1、...、340-n关闭。
为了促进(相同或不同的)氢化反应连续进行，氢化装置300包括至少一个也以可更换筒形式提供的氢化反应器310-1、...、310-m(m≥2)。反应器310-1、...、310-m的内部结构/填料是相同或不同的；在例如非均相氢化的情况下，反应器310-1、...、310-m可能按照需要包含相同或不同的催化剂。每个反应器310-1、...、310-m的进口连接至电控多路转换阀360的不同出口。转换阀360包括单个进口以及与所用反应器310-1、...、310-m的个数一样多的出口(这里是m个)。转换阀360通过其进口连接至管道207。每个反应器310-1、...、310-m的出口连接至电控多路转换阀370的不同进口。转换阀370包括与所用反应器310-1、...、310-m的个数一样多的进口(这里是m个)以及单个出口。转换阀370的出口连接至管道209。转换阀360、370二者通过共用导线361与控制电子元件216电连接。
在将样品容器340-1、...、340-n用样品填充，***所需的反应器310-1、...、310-m以及开启氢化装置300之后，根据通过导线345的控制电子元件216的信号，转换阀350选择样品容器340-1、...、340-n中的一个，并在阀体内形成从与被选的样品容器流体连通的进口延伸至注射器242的自由流道。同时，转换阀350关闭所有与其余样品容器流体连通的进口。而且，通过利用由导线361传送的信号来适当控制转换阀360、370，控制电子元件216从反应器310-1、...、310-m中选择所需的反应器，并将其连接到流动通道中。然后，基本溶液沿连续流动通道流动以及氢气进料以前述方式开始，并且压力调节单元212对流动通道加压。在填充流动通道之后，根据控制电子元件216的触发信号，注射器242开始将被选样品进料到流动通道中，从而在流动通道内形成样品溶液柱。然后，以前述方式发生氢化。
为了对不同样品进行氢化，在中断由注射器242进行的进料之后，根据控制电子元件216的信号，转换阀350与储存所需样品的样品容器一起建立流道。在注射器242重新开始进料之后，被选的第二样品进入流动通道。如果需要，控制电子元件216还可以在转换样品的同时实现反应器310-1、...、310-m之间的转换。在此期间，基本溶液的连续流动还可以对流动通道进行冲洗。
本发明的氢化装置100、200、300除了实现连续流动氢化的结构元件之外，还装备有显示单元和用于数据输入的键盘(图中未示出)。
流动型实验室规模氢化装置100、200、300的连续流动通道的总体积为至多10cm3，优选至多5cm3。
在本发明的方法中，氢化反应是通过前面详细描述的实验室规模氢化装置100、200、300在十分精确控制的反应条件下进行的。本方法的过程已经在关于装置100、200、300的操作中有所讨论，因此这里不再论述。
下面通过几个简单的实施例，描述本发明的氢化方法以及实验室规模氢化装置100、200、300的应用。
实施例1
Figure C20058002282500181
为了按照以上反应式将给定的模型化合物(5-硝基吲哚)还原(成5-氨基吲哚)，用储料液作为样品溶液填充本发明的氢化装置100的储料器104，其中所述储料液是EtOAc∶EtOH为1∶1的混合物，包含浓度为0.05mol/dm3的5-硝基吲哚。同时，在反应器110内布置10wt％的骨炭钯(Pd)或Raney镍的催化剂作为催化剂填料。此后，利用进料泵102在装置内设定0.1ml/s的流率，同时利用压力调节单元112在流动通道中产生30bar的压力。在操作装置的过程中，持续保持这些值。在产品接收器114中收集生成的含氢物(即5-氨基吲哚)，然后对其进行分析试验(HPLC UV，λ＝254nm)。分析结果表明，收集的含氢物纯度为99.9％，反应收率约为96％。
根据文献(参见Bioorg.Med.Chem.8，2000，1415-1422)，如果利用传统的氢化装置在大气压力和环境温度下在无水乙醇中进行相同的反应，并使用5wt％的Pd/C催化剂，反应在3-6小时内发生，则收率可达约98％。
实施例2
Figure C20058002282500182
为了按照以上反应式将给定的模型化合物(cBz-色胺)脱苄基化(成3-乙基-氨基吲哚)，用储料液作为样品溶液填充本发明的氢化装置100的储料器104，其中所述储料液是EtOAc∶EtOH为1∶1的混合物，包含浓度为0.05mol/dm3的cBz-色胺。同时，在反应器110内布置10wt％的骨炭钯催化剂作为催化剂填料。此后，利用进料泵102在装置内设定0.1ml/s的流率，同时利用压力调节单元112在流动通道中产生30bar的压力。在操作装置的过程中，持续保持这些值。在产品接收器114中收集生成的含氢物(即3-乙基-氨基吲哚)，然后对其进行分析试验(HPLC UV，λ＝254nm；质谱分析)。分析结果表明，收集的含氢物纯度为97％，反应收率约为94％。
根据文献(参见Helv.Chim.Acta.2，1946，1128)，如果利用传统的氢化装置在大气压力和环境温度下在盐酸化乙醇中进行相同的脱苄基化反应，则反应收率约为95％。
实施例3
Figure C20058002282500191
为了按照以上反应式将给定的模型化合物(N-苄基-苯乙胺)脱苄基化(成苯乙胺)，用储料液作为样品溶液填充本发明的氢化装置100的储料器104，其中所述储料液是EtOAc∶EtOH为1∶1的混合物，包含浓度为0.05mol/dm3的N-苄基-苯乙胺。同时，在反应器110内布置10wt％的骨炭钯催化剂作为催化剂填料。此后，利用进料泵102在装置内设定0.1ml/s的流率，同时利用压力调节单元112在流动通道中产生50bar的压力。利用加热/冷却装置130设定样品溶液的温度为60℃，并且在操作装置的过程中，持续保持这些值。在产品接收器114中收集生成的含氢物(即苯乙胺)，然后对其进行分析试验(HPLC UV，λ＝254nm；质谱分析)。分析结果表明，收集的含氢物纯度为98％，反应收率约为99.9％。
根据文献(参见J.Org.Chem.49，1984，4076)，如果利用传统的氢化装置在3.1bar的压力和环境温度下在95wt％的乙醇中进行此脱苄基化反应，则反应收率为100％。
从以上实施例可以清楚地看出，本发明的氢化装置100、200、300和使用此装置进行的氢化工艺除了前面概括的优点之外，还提供了与传统反应可以达到的收率大致相同的反应收率。
此外，上述实施例中讨论的氢化反应还可以通过本发明的氢化装置100、200、300以全自动方式进行。为此，将上述三种模型化合物布置在独立的简单容器340-1、340-2、340-3中，并通过样品注射器242以给定量接连供入管道205，其中通过进料泵202将储料器204中储存的EtOAc∶EtOH为1∶1的混合物溶剂进料到管道205中。特定模型化合物的氢化反应在填充有与该模型化合物匹配的催化剂的氢化反应器310-1、310-2、310-3中发生(转换阀360使模型化合物进入相应的反应器)，在产品接收器214中分别收集生成的每种含氢物。如果在此情况下使用相同的催化剂(10wt％的骨炭钯)，则使用单个氢化反应器也是合适的。在这样的情况下，连续供给的溶剂可以在相继的氢化反应之间对氢化反应器进行冲洗。

Claims (17)

1.一种用于在气态组分和液态组分的混合相中氢化给定样品的流动型实验室规模氢化装置(100；200，300)，包括：都连接到流体通道中的储料器(104；204)、进料泵(102；202)、具有两个进口和一个出口的收集元件(108；208)、氢化反应器(110；210，310-1，...，310-m)和压力调节单元(112，212)，以及氢源(126；226)和仅单向输送气流并连接在所述氢源(126；226)与所述收集元件(108；208)的第二进口之间的阀(120；220)，其中所述压力调节单元(112，212)连接在所述氢化反应器(110；210，310-1，...，310-m)之后的流动通道中，其特征在于：所述进料泵(102；202)是产生恒定体积流率的泵，储料器(104；204)包含至少作为基本溶液的待氢化样品的溶剂；所述氢化反应器(110；210，310-1，...，310-m)通过可拆卸连接件接入所述流动通道，并形成为可更换的筒，其内部空间包含增大流动阻力和促进液体和气态组分混合的填料；所述压力调节单元(112，212)提供控制范围为至少1∶6的比例的电控调节，并且保持所述流动通道中的给定压力，所述压力值同时被流过所述反应器(110；210，310-1，...，310-m)的基本溶液调节，以在整个氢化中保持所述组分为所述混合相。
2.如权利要求1的实验室规模氢化装置(200，300)，其特征在于：所述氢化装置包括至少一个包含液体样品或其溶液的样品容器(240)，其中所述样品容器(240)与所述储料器(204)分开，并通过注射器(242)连接至所述流动通道位于所述进料泵(202)与所述收集单元(208)之间的部分，其中所述储料器(204)仅包含所述待氢化样品的溶剂。
3.如权利要求1的实验室规模氢化装置(100；200，300)，其特征在于：所述氢化装置包括直接产生气态氢的氢源(126；226)。
4.如权利要求3的实验室规模氢化装置(100；200，300)，其特征在于：所述氢源(126；226)是通过至少一个非对称压力电解池形成的。
5.如权利要求1的实验室规模氢化装置(100；200，300)，其特征在于：所述氢化反应器(110；210，310-1，...，310-m)的填料包含所述氢化所需的催化剂。
6.如权利要求2的实验室规模氢化装置(300)，其特征在于：所述氢化装置包括通过至少在其进口侧具有多路结构的转换阀(360)连接到所述流动通道中的多个氢化反应器(310-1，...，310-m)。
7.如权利要求2的实验室规模氢化装置(300)，其特征在于：所述氢化装置包括多个样品容器(340-1，...，340-n)，其中每个样品容器(340-1，...，340-n)的出口通过转换阀(350)连接至所述注射器(242)。
8.如权利要求1的实验室规模氢化装置(100；200，300)，其特征在于：所述氢化装置包括中央控制电子元件(116；216)，其通过合适的电连接件与所述阀(120；220)、所述压力调节单元(112；212)和所述进料泵(102；202)连接。
9.如权利要求8的实验室规模氢化装置(100；200，300)，其特征在于：所述氢化装置包括插在所述收集元件(108；208)的出口与所述氢化反应器(110；210，310-1，...，310-m)的进口之间的加热/冷却装置(130；230)，其中所述加热/冷却装置(130；230)与所述控制电子元件(116；216)电连接。
10.如权利要求1的实验室规模氢化装置(100；200，300)，其特征在于：沿所述流动通道从所述进料泵(102；202)至所述压力调节单元(112；212)测得的总内部体积为至多10cm3。
11.一种用于在气态组分和液态组分的混合相中氢化溶剂中存在的样品的实验室规模氢化方法，包括如下步骤：(i)通过进料泵(102；202)将待氢化样品的溶剂供入流动通道；
(ii)将给定量的所述待氢化的样品供入所述流动通道；
(iii)在位于所述流动通道的所述样品供给位置之后的部分，通过阀(120；220)将氢进料至所述流动通道；
(iv)在催化剂的存在下，将溶解样品引到氢化反应器(110；210，310-1，...，310-m)中，其中所述反应器***所述流动通道位于所述氢进料位置之后的部分；
(v)通过***所述氢化反应器(110；210，310-1，...，310-m)之后的所述流动通道中的压力调节单元(112；212)，将反应压力保持在给定的压力范围内；
(vi)将在所述氢化反应器(110；210，310-1，...，310-m)内形成的含氢物收集在连接至所述流动通道末端的产品接收器(114；214)中，其特征在于：
在所述步骤(i)中，由所述溶剂形成基本溶液，用所述泵(102；202)使所述基本溶液以基本恒定的体积流率流动，并将所述样品加入所述流动通道中；以及
在所述步骤(v)中，同时通过压力调节单元(112；212)和流过所述反应器(110；210，310-1，...，310-m)的步骤(i)的基本溶液，设定所述压力范围的上限，以在整个氢化中保持所述组分为所述混合相。
12.如权利要求11的实验室规模氢化方法，其特征在于：在给定时段内将所述待氢化的样品供到所述流动通道中。
13.如权利要求12的实验室规模氢化方法，其特征在于：在相继的时段内，供应不同的样品，并且分别收集其间生成的含氢物。
14.如权利要求12的实验室规模氢化方法，其特征在于：在每个时段，将各样品在不同的氢化反应器(310-1，...，310-m)中氢化。
15.如权利要求11的实验室规模氢化方法，其特征在于：所述待氢化的样品与所述溶剂一起供给。
16.如权利要求11的实验室规模氢化方法，其特征在于：在所述氢化反应器(110；210，310-1，...，310-m)之前的所述流动通道部分，将所述溶解样品的温度改变为规定反应温度。
17.如权利要求11的实验室规模氢化方法，其特征在于：所述流动通道连同所述氢化反应器(110；210)的总内部体积为至多10cm3。
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