CN100567974C - 同时测定硝基酚三种同分异构体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用羧基化多壁碳纳米管修饰电极同时测定基酚三种同分异构体的方法，属有机化学同分异构体分析测定技术领域。本发明测定过程如下：首先将玻碳电极涂覆修饰剂，修饰剂为经硝酸处理过的羧基化多壁纳米碳管溶于N，N-二甲基甲酰胺的混合溶液配成的浓度为0.1mg/ml，将其滴涂于玻碳电极表面，经红外灯烘干后即得羧基化碳纳化管修饰电极；然后利用该电极以及CHI660B电化学综合测试仪，在电位为0.4～-0.9V范围内，将电极在硝基酚三种同分异构体混合溶液中进行循环伏安扫描，扫描速度为50mV/s，得一次微分线性扫描伏安曲线，并获得各硝基酚的浓度与峰电流关系曲线图，同时得到标准曲线方程；将所测得的I_P值分别代入该方程，即可计算得各硝基酚的浓度。

Description

同时测定硝基酚三种同分异构体的方法

技术领域

本发明涉及一种利用羧基化多壁碳纳米管修饰电极同时测定硝基酚三种同分异构体的方法，属有机化学同分异构体分析测定技术领域。

背景技术

酚类化合物为第二大类环境污染物，是工业废水中的常见物质，而硝基酚的毒性更大，其中二硝基苯酚被美国环境保护委员会定为优先污染物，因此对于它们的分离检测成为环境分析研究的重要课题之一。目前对于硝基酚同分异构体的分离测定主要方法有：流动注射分析、分光光度法与化学计量学方法结合、液相色谱、离子色谱法和毛细管电泳等。以上几种硝基酚同分异构体的测定方法不便于携带，价格昂贵，不适用于环境水体监测中的实时、在线测定。

采用电化学方法，由硝基酚同分异构体于三者性质相近，无论是氧化峰电位或还原峰电位都十分接近而难以实现分别测定。因此，必须采用电化学上的一种新颖的创新方法，对硝基酚三种同分异构体进行同时测定。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用羧基化碳纳米管修饰电极来提高硝基酚在电极表面的氧化还原反应、从而采用电化学方法同时测定硝基酚三种同分异构体的方法。

本发明一种同时测定硝基酚三种同分异构体的方法，其特征在于具有以下测定过程和步骤：

a、制备羟基化碳纳米管修饰电极：在普通的玻碳电极基体上涂覆羧基化碳纳米管修饰剂；该修饰剂的制备方法是将1mg经硝酸处理过的羧基化的多壁碳纳米管，加入到10mL的N，N-二甲基甲酰胺中，超声处理半小时使其均匀分散，得到0.1mg/mL的黑色混合溶液，即为修饰剂；将10μl的上述分散均匀的修饰剂滴涂在清洗干净的玻碳电极基体表面上，随后用红外灯烘干1小时，再经蒸馏水冲洗后即得试验所需的羧基化碳纳米管修饰电极；

b、作出硝基酚同分异构体测定的标准曲线：

(1)在电解池中，以羧基化碳纳米管修饰电极作为工作电极，参比电极为饱和甘汞电极、辅助电极为铂片电极；实验在CHI660B电化学综合测试仪上进行，其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理；在电位0.4～-0.9V范围内将电极在含有邻硝基酚、间硝基酚、对硝基酚的溶液中进行循环伏安扫描两圈以活化电极，之后进行线性扫描，扫描速度为50mV/S；将间硝基酚、对硝其酚的浓度分别固定在4×10^-4mol/L，而变更邻硝基酚的浓度，随着邻硝基酚浓度的增大，还原峰电流增加，得邻硝基酚线性关系曲线I_P＝0.9306C+0.6479，C是浓度，单位为10^-4mol/L，线性相关系数r＝0.9964；电流I_P的单位为μA；

(2)在电解池中，以羧基化碳纳米管修饰电极作为工作电极，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂片电极；实验在CHI660B电化学综合测试仪上进行，其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理；在电位0.4～-0.9V范围内将电极在含有邻硝基酚、间硝基酚、对硝基酚的溶液中进行循环伏安扫描两圈以活化电极，之后进行线性扫描，扫描速度为50mV/S；将邻硝基酚、对硝基酚的浓度分别固定在4×10^-4mol/L，而变更间硝基酚的浓度，随着间硝基酚浓度的增大，还原峰电流增加，得间硝基酚线性关系曲线I_P＝0.5976C+2.4071，C是浓度，单位为10^-4mol/L，线性相关系数r＝0.9972；电流I_P的单位为μA；

(3)在电极解池中，以羧基化碳纳米管修饰电极作为工作电极，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂片电极，实验在CHI660B电化学综合测试仪上进行，其附属的计算软件供作实验数据的采集和处理；在电位为0.4～-0.9V范围内将电极在含有邻硝基酚、间硝基酚、对硝基酚的溶液中进行循集伏安扫描两圈以活化电极，之后进行线性扫描，扫描速度为50mV/S；将邻硝基酚、间硝基酚的浓度分别固定在4×10^-4mol/L，而变更对硝基酚的浓度，随着对硝基酚浓度的增大，还原峰电流增加，得对硝基酚线性关系曲线I_P＝0.6202C+0.4630，C是浓度，单位为10^-4mol/L，线性相关系数r＝0.9965；电流I_P的单位为μA；

c、对硝其酚同分异构体混合溶液样品进行测定：

结合上述标准曲线，对未知浓度的硝基酚同分异构体混合溶液样品进行测定，计算出各异构体的浓度；将未知浓度的邻硝基酚、间硝基酚、对硝基酚三组分混合溶液，放在电解池中，以羧基化碳纳米管修饰电极作为工作电极，参比电极为饱和甘汞电极、辅助电极为铂片电极；测试在CHI660B电化学综合测试仪上进行，其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理；在电位为0.4～-0.9V范围内将电极在含有邻硝基酚、间硝基、对硝基酚的溶液中进行循环伏安扫描两圈以活化电极、之后进行线性扫描，扫描速度为50mV/S；在不同特征电位区处分别测得不同的同分异构体的I_P值；将所测得的I_P值分别代入上述所得的标准曲线方程中，计算得邻硝基酚、间硝基酚、对硝基酚各自的浓度。

本发明利用了一种羧基化的多壁碳纳米管修饰电极，以它来作为检测水中硝基酚同分异构体的化学传感器。本发明方法具有如下的优点：

(1)、采用羧基化的多壁碳纳米管直接修饰玻碳电极，以它来区分异构体特征峰，无需复合其他化合物，用电极修饰方法较为简便快捷。

(2)、测定灵敏度高，采用一阶导数技术降低了背景干扰信号，能够进一步提高信号响应。

(3)、能够对硝基酚三种同分异构体进行同时电化学测定。

(4)、本方法为一系列同分异构体乃至立体对映体的选择性测定提高了新的思路。

附图说明

图1为本发明方法中碳纳米管修饰电极对不同浓度邻硝基酚的线性扫描一次微分伏安(V-I)图。介质溶液为酸性，扫描速度为50mV/S，将间硝基酚、对硝基酚分别固定在4×10^-4mol/L，改变邻硝其酚的浓度；邻硝基酚的浓度为：1-0，2-2×10^-4mol/L，3-4×10^-4mol/L，4-6×10^-4mol/L，5-8×10^-4mol/L，6-10×10^-4mol/L；横坐标为E/Vvs.SCE(饱和甘汞电极)，纵坐标为I/μA。

图2为本发明方法中碳纳米管修饰电极检测邻硝基酚时浓度与峰电流的标准关

系曲线图。图中，横坐标为邻硝基酚浓度(mol/L)，纵坐标为电流I/μA。

具体实施方式

实施例1

1、首先制备羟基化多壁碳纳米管修饰电极：在普通的玻碳电极基体上涂覆羧基化碳纳米管修饰剂；该修饰剂的制备方法：将1mg经硝酸处理过的羧基化的多壁碳纳米管，加入到10ml的N，N-二甲基甲酰胺中，超声处理半小时使其均匀分散，得到1mg/10ml的黑色混合溶液，即为修饰剂；将10ul的上述分散均匀的修饰剂滴涂在清洗干净的玻碳电极基体表面上，随后用红外灯烘干1小时，再经蒸馏水冲洗后即得试验所需的羧基化碳纳米管修饰电极；碳纳米管的直径为20～40nm。

2、作出硝基酚同分异构体测定的标准曲线：

(1)在电解池中，以羧基化碳纳米管修饰电极作为工作电极，参比电极为饱和甘汞电极、辅助电极为铂片电极；实验在CHI660B电化学综合测试仪上进行，其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理；在电位0.4～-0.9V范围内将电极在含有邻硝基酚、间硝基酚、对硝基酚的溶液中进行循环伏安扫描两圈以活化电极，之后进行线性扫描，扫描速度为5mV/S；将间硝基酚、对硝其酚的浓度分别固定在4×10^-4mol/L，而变更邻硝基酚的浓度；其浓度分别为：1-0，2-2×10^-4mol/L，3-4×10^-4mol/L，4-6×10^-4mol/L，5-8×10^-4mol/L，6-10×10^-4mol/L；得到邻硝基酚的线性扫描一次微分伏安(V-I)图；参见图1，其中横坐标为E/Vvs.SCE(甘汞电极)，纵坐标为I/μA。随着浓度增大，还原峰电源也增加。然后转换得到邻硝基酚线性关系曲线，即标准曲线的方程为I_P＝0.9306C+0.6479，C是浓度，单位为10^-4mol/L，线性相关系数r＝0.9964。

参见图2，图2为邻硝基酚浓度与峰电流线性关系曲线图，其中横坐标为邻硝基酚浓度(mol/L)，纵坐标为电流(I/μA)。

(2)采用同上述同样方法的步骤，可得到间硝基酚线性关系曲线，即标准曲线方程式为I_P＝0.5976C+2.4071，C是浓度，单位为10^-4mol/L，线性相关系数r＝0.9972。(其曲线图与前者相似，从略)

(3)采用同上述同样方法和步骤，可得到对硝基酚线性关系曲线，即标准曲线方程式为I_P＝0.6202C+0.4630，C是浓度，单位为10^-4mol/L，线性相关系数r＝0.9965。(其曲线图与前者相似，从略)

3、对硝其酚同分异构体混合溶液样品进行测定：

(1)首先鉴定该测定方法的灵敏度或相对误差：配制邻硝基酚、间硝基酚、对硝基酚三组分浓度分别为1.0×10^-4mol/L，3.0×10^-4mol/L，1.0×10^-4mol/L的混合溶液；在电解池中，以羧基化碳纳米管修饰电极作为工作电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂片电极，实验在CHI660B电化学综合测试仪上进行，其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理。在电位为0.4～-0.9V范围内将电极在含有邻硝基酚、间硝基酚、对硝基酚的溶液中进行循环伏安扫描两圈以活化电极；之后进行线性扫描，扫描速度为50mV/S，在不同特征峰电位处分别测得的I_P值分别代入上述所得的标准曲线方程中，计算得邻硝基酚、间硝基酚、对硝基酚浓度分别为1.01、3.05、0.96×10^-4mol/L，测定回收率为101.0％、101.7％、96％，均在误差允许范围之内。

(2)对未知浓度的硝基酚同分异构体混合溶液样品进行测定：利用上述标准曲线方程，采用与上述同样的方法和步骤，对未知浓度的邻硝基酚、间硝基酚、对硝基酚混合溶液进行测定。在线性扫描伏安图上的不同特征峰电位上，即邻硝基酚在-0.18V左右，间硝基酚在0.05V左右，对硝基酚在0.25V左右处，测得各自的I_P值，并将其分别代入上述所得的标准曲线方程中，计算得邻硝基酚、间硝基酚、对硝基酚的浓度。

Claims (1)

1.一种同时测定硝基酚三种同分异构体的方法，其特征在于具有以下测定过程和步骤：

a、制备羟基化碳纳米管修饰电极：在普通的玻碳电极基体上涂覆羧基化碳纳米管修饰剂；该修饰剂的制备方法是将1mg经硝酸处理过的羧基化的多壁碳纳米管，加入到10ml的N，N-二甲基甲酰胺中，超声处理半小时使其均匀分散，得到0.1mg/mL的黑色混合溶液，即为修饰剂；将10μl的上述分散均匀的修饰剂滴涂在清洗干净的玻碳电极基体表面上，随后用红外灯烘干1小时，再经蒸馏水冲洗后即得试验所需的羧基化碳纳米管修饰电极；

b、作出硝基酚同分异构体测定的标准曲线：

(1)在电解池中，以羧基化碳纳米管修饰电极作为工作电极，参比电极为饱和甘汞电极、辅助电极为铂片电极；实验在CHI660B电化学综合测试仪上进行，其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理；在电位0.4～-0.9V范围内将电极在含有邻硝基酚、间硝基酚、对硝基酚的溶液中进行循环伏安扫描两圈以活化电极，之后进行线性扫描，扫描速度为50mV/S；将间硝基酚、对硝其酚的浓度分别固定在4×10^-4mol/L，而变更邻硝基酚的浓度，随着邻硝基酚浓度的增大，还原峰电流增加，得邻硝基酚线性关系曲线I_P＝0.9306C+0.6479，C是浓度，单位为10^-4mol/L，线性相关系数r＝0.9964；电流I_P的单位为μA；

(2)在电解池中，以羧基化碳纳米管修饰电极作为工作电极，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂片电极；实验在CHI660B电化学综合测试仪上进行，其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理；在电位0.4～-0.9V范围内将电极在含有邻硝基酚、间硝基酚、对硝基酚的溶液中进行循环伏安扫描两圈以活化电极，之后进行线性扫描，扫描速度为50mV/S；将邻硝基酚、对硝基酚的浓度分别固定在4×10^-4mol/L，而变更间硝基酚的浓度，随着间硝基酚浓度的增大，还原峰电流增加，得间硝基酚线性关系曲线I_P＝0.5976C+2.4071，C是浓度，单位为10^-4mol/L，线性相关系数r＝0.9972；电流I_P的单位为μA；

(3)在电极解池中，以羧基化碳纳米管修饰电极作为工作电极，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂片电极，实验在CHI660B电化学综合测试仪上进行，其附属的计算软件供作实验数据的采集和处理；在电位为0.4～-0.9V范围内将电极在含有邻硝基酚、间硝基酚、对硝基酚的溶液中进行循集伏安扫描两圈以活化电极，之后进行线性扫描，扫描速度为50mV/S；将邻硝基酚、间硝基酚的浓度分别固定在4×10^-4mol/L，而变更对硝基酚的浓度，随着对硝基酚浓度的增大，还原峰电流增加，得对硝基酚线性关系曲线I_P＝0.6202C+0.4630，C是浓度，单位为10^-4mol/L，线性相关系数r＝0.9965；电流I_P的单位为μA；

c、对硝其酚同分异构体混合溶液样品进行测定：

结合上述标准曲线，对未知浓度的硝基酚同分异构体混合溶液样品进行测定，计算出各异构体的浓度；将未知浓度的邻硝基酚、间硝基酚、对硝基酚三组分混合溶液，放在电解池中，以羧基化碳纳米管修饰电极作为工作电极，参比电极为饱和甘汞电极、辅助电极为铂片电极；测试在CHI660B电化学综合测试仪上进行，其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理；在电位为0.4～-0.9V范围内将电极在含有邻硝基酚、间硝基、对硝基酚的溶液中进行循环伏安扫描两圈以活化电极、之后进行线性扫描，扫描速度为50mV/S；在不同特征电位区处分别测得不同的同分异构体的I_P值；将所测得的I_P值分别代入上述所得的标准曲线方程中，计算得邻硝基酚、间硝基酚、对硝基酚各自的浓度。

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