CN100564002C

CN100564002C - 带标签的模内成型体及模内成型用标签

Info

Publication number: CN100564002C
Application number: CNB2005800396578A
Authority: CN
Inventors: 小池弘; 饭田诚一郎; 山中昌月
Original assignee: Yupo Corp
Current assignee: Yupo Corp
Priority date: 2004-11-18
Filing date: 2005-11-18
Publication date: 2009-12-02
Anticipated expiration: 2025-11-18
Also published as: CN101084101A

Abstract

本发明涉及带标签的模内成型体及模内成型用标签，所述带标签的模内成型体(E)中在成型体(D)上带有模内成型用标签(C)，所述模内成型用标签(C)包含基层(A)和热封层(B)，所述基层(A)含有热塑性树脂，所述热封层(B)含有热封树脂和水溶性粘合剂，所述带标签的模内成型体(E)具有即使在40℃的水中浸泡4天模内成型用标签(C)和成型体(D)也不发生剥离的特征。该带标签的模内成型体(E)兼备标签贴合性和去标签性。

Description

带标签的模内成型体及模内成型用标签

技术领域

本发明涉及带标签的模内成型体及其制造所用的模内成型用标签。更具体地说，本发明涉及含有基层(A)和热封层(B)的模内成型用标签(C)和带标签的模内成型体(E)，所述基层(A)含有热塑性树脂，所述带标签的模内成型体(E)在成型体(D)上带有所述模内成型用标签(C)，并且所述模内成型用标签(C)与所述成型体(D)的贴合性好，所述带标签的模内成型体(E)在特定条件下的去标签性优异。

背景技术

聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯等的模塑品的重量轻，耐摔性、耐冲击性等强，与玻璃和陶瓷相比，这种模塑品的安全性高，所以在很多领域中被用作包装容器。特别是以聚对苯二甲酸乙二酯为代表的聚酯树脂经拉伸吹制成型得到的瓶在透明性、表面光泽、耐化学性、耐内压性方面优异，具有通常作为包装容器的理想特性。因此，在食品、洗涤剂等很多领域中普遍使用这种包装容器。

拉伸吹制成型是将***在吹制模具内的预型件拉伸吹制，成型为规定形状的拉伸吹制成型体。此时，在吹制模具内预先安装标签，进行模内贴标成型，模内贴标成型时，随着拉伸吹制，标签也贴在拉伸吹制成型体的表面(例如特开2002-355886号公报)，模内贴标成型实际上被用在很多方面。

另一方面，随着关于促进容器包装的分类回收和二次商品化等法律(容器包装再利用法(容器包装リサイクル法))的制定，对成型体的重新利用也成为了一种社会需求。因此，提出了将成型体和标签分离，重新利用成型体的技术(例如实开平06-55727号公报)。

但是，对于该技术来说，标签并没有完全贴合在成型体上，所以该技术存在标签会自然脱落的缺点。另外，如果为了增强贴合性而使用大量的粘合剂，则在将成型体和标签分离后，在成型体上残留有粘合剂，存在实际上不能再利用的缺点。

发明内容

因此，现有技术中的标签不能同时实现与成型体具有贴合性且从成型体分离标签时无粘合剂残留(此后记作去标签性)的特性。因此，本发明的目的是解决这些现有技术的问题，提供一种带标签的模内成型体，其能同时实现标签对成型体的贴合性和去标签性，成型体能够再利用。另外，本发明的目的还包括提供能制造这种成型体的模内成型用标签。

本发明的发明人进行了认真研究，结果发现，通过将具有热封层(该热封层具有特定的结构和功能)或具有该热封层和印刷层的模内成型用标签进行模内成型，能够得到具有所需特性的带标签的模内成型体，从而完成了本发明。

换句话说，本发明提供一种带标签的模内成型体(E)，其是在成型体(D)上带有模内成型用标签(C)的带标签的模内成型体(E)，所述模内成型用标签(C)具有基层(A)和热封层(B)，所述基层(A)含有热塑性树脂，所述热封层(B)含有热封树脂和水溶性粘合剂；即使将所述带标签的模内成型体(E)在40℃的水中浸泡4天，模内成型用标签(C)也不会与成型体(D)脱离。另外，本发明还提供所述模内成型用标签(C)。

本发明的模内成型用标签(C)优选依次具有含有热塑性树脂的基层(A)、热封层(B)和印刷层(F)，并且，印刷层(F)的印刷面积为标签整体的1％～90％，优选为5％～80％。

本发明的带标签的模内成型体(E)优选在80℃的1.5重量％氢氧化钠水溶液中浸泡15分钟后，模内成型用标签(C)从成型体(D)脱落，并且成型体(D)上不残留热封层(B)。

其中，优选使用包含下述基层(A)和热封层(B)的模内成型用标签，所述基层(A)含有热塑性树脂，所述热封层(B)含有30重量％～99重量％熔点为50℃～120℃的热塑性树脂和70重量％～1重量％的水溶性粘合剂。

本发明中，优选基层(A)的密度为0.40g/cm³～0.98g/cm³，并且基层(A)的热塑性树脂是聚烯烃。另外，热封层(B)优选是通过将含有热封树脂和水溶性粘合剂的水性涂料涂布在基层(A)上进行干燥而形成的。此处，水溶性粘合剂优选是阳离子性水溶性粘合剂。另外，优选成型体(D)由聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚酰胺或聚苯乙烯构成，并且成型体(D)是通过注射成型、直接吹制成型、注射吹制成型、拉伸吹制成型、热成型或压缩成型而成型得到的。

附图说明

图1是本发明的模内成型用标签的一个形式的剖面图。

图2是本发明的模内成型用标签的另一个形式的剖面图。

图3是用于制造带标签的PET瓶的模内成型机的剖面图。

图4是用于制造带标签的聚丙烯瓶或聚乙烯瓶的模内成型机的剖面图。

图5是本发明的带标签的模内成型体一个形式的外观图。图5(a)是正面立体图、图5(b)是背面立体图。

图中，A为基层、A-1为标签基层表面、B为热封层、C为模内成型用标签、D为成型体、E为带标签的模内成型体、F为印刷层、2和12为模具、2-a和12-a为内壁、3为预型件、4和14为抽吸孔、5为拉伸杆、6为模头、7为型坯、8为空气吹入喷嘴。

具体实施方式

下面对本发明的带标签的模内成型体和模内成型用标签进行详细说明。值得注意的是，本说明书中用“～”表示的数值范围是指包括“～”前后记载的数值为上限值和下限值的范围。

本发明的模内成型用标签(C)具有含热塑性树脂的基层(A)以及含有热封树脂和水溶性粘合剂的热封层(B)。典型的本发明的模内成型用标签(C)的结构的具体例子见图1。

另外，本发明另一个方式的模内成型用标签(C)具有含热塑性树脂的基层(A)、热封树脂(B)和印刷层(F)。本发明的另一个方式的模内成型用标签(C)的结构的具体例子见图2。

本发明的带标签的模内成型体(E)具有通过模内成型将模内成型用标签(C)加在成型体(D)上的结构。

[基层(A)]

本发明中的基层(A)是含有热塑性树脂的层，并且其是作为模内成型用标签(C)的支持体的层。通过含有热塑性树脂，能得到耐水性、稳定性优异的模内成型用标签(C)。

(材质)

对于本发明中的基层(A)的材质，只要其含有热塑性树脂且耐水性优异，就没有特别限制。作为基层(A)所含的热塑性树脂的例子，可以举出高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、丙烯类树脂、聚甲基-1-戊烯等的聚烯烃类树脂；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、马来酸改性聚乙烯、马来酸改性聚丙烯等含官能团的聚烯烃类树脂；尼龙-6、尼龙-6，6等聚酰胺类树脂；聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸乙二酯共聚物、聚对苯二甲酸丁二酯、脂肪族聚酯等热塑性聚酯类树脂；聚碳酸酯；无规立构聚苯乙烯；间规立构聚苯乙烯等。这些热塑性树脂中，聚烯烃类树脂由于具有优异的加工性因而优选使用。

作为聚烯烃类树脂的更具体的例子，可以举出乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、甲基-1-戊烯等烯烃类化合物的均聚物和由2种以上的这些烯烃类化合物所形成的共聚物以及这些烯烃类化合物与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯醇、丙烯酸衍生物、乙烯基醚类化合物等含有官能团的单体的共聚物等。

另外，这些聚烯烃类树脂中，从耐化学性、成本方面等角度出发，优选丙烯类树脂。作为丙烯类树脂，优选使用丙烯均聚物中表现出全同立构或间规立构以及各种程度的立体规整性的聚丙烯作为主要成分或使用由丙烯与乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃的共聚所得到的以丙烯为主要成分的共聚物作为主要成分。该共聚物可以是2元体系，也可以是3元以上的体系，并且可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。使用时，优选在丙烯类树脂中添加2重量％～25重量％的熔点低于丙烯均聚物的树脂。作为这种熔点低的树脂，可以举出高密度或低密度的聚乙烯。

根据需要，基层(A)中可以添加无机细粉末、有机填料、稳定剂、光稳定剂、分散剂、润滑剂等。当加入无机细粉末时，通常可以使用粒径为0.01μm～15μm的无机细粉末，优选使用粒径为0.01μm～5μm的无机细粉末。具体的实例包括碳酸钙、烧制粘土、硅石、硅藻土、白土、滑石、二氧化钛、硫酸钡、氧化铝、沸石、云母、绢云母、膨润土、海泡石、蛭石、白云石、硅灰石和玻璃纤维等。另外，使用无机细粉末时，优选事先通过亲水性处理和/或亲油性处理等对其表面进行表面处理，通过表面处理，能提高分散性且能赋予基层(A)印刷性、涂布适应性、耐划擦性、均涂适应性、2次加工适应性等各种性能。至于表面处理剂，可以使用公知的表面处理剂，具体地说，添加有机填料时，优先选择与作为主成分的热塑性树脂不同种类的树脂。例如，热塑性树脂膜是聚烯烃类树脂膜的情况下，作为有机填料，可以使用熔点(例如170℃～300℃)或玻璃化转变温度(例如170℃～280℃)高于聚烯烃类树脂的熔点且与热塑性树脂膜不相容的聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚碳酸酯、尼龙-6、尼龙-6，6、聚环烯烃、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯等聚合物。

(成型)

可通过使用这些材料制的膜来成型本发明的基层(A)。成型基层(A)时，可以采用下述成型方法：使用连接于螺杆型挤出机的单层或多层T模或I模将熔融树脂以片状挤出的浇铸成型、使用圆形模将熔融树脂挤出成筒状并利用内部的空气压力使其膨胀的中空成型、将经混炼的材料用至少2个热辊压延而加工成片状的滚压成型、压延成型等。

(层压)

对于基层(A)来说，可以通过公知的各种方法进行层压。作为具体的例子，可以举出使用供料头或多支路歧管的多层模压方式；使用多个模头等的挤出层压方式等。此外，还可以组合使用多层模压和挤出层压。

(拉伸)

对于基层(A)来说，还可以通过通常采用的各种方法中的任意一种方法进行拉伸。

拉伸温度可以是适合于热塑性树脂拉伸的已知温度范围，该温度范围为基层(A)中主要使用的热塑性树脂的玻璃化转变温度至该热塑性树脂的晶体部分的熔点。具体地说，该温度比热塑性树脂熔点低1℃～70℃，当基层(A)的热塑性树脂是丙烯均聚物(熔点：155℃～167℃)时，拉伸温度为100℃～166℃；当热塑性树脂是高密度聚乙烯(熔点：121℃～136℃)时，拉伸温度为70℃～135℃。另外，拉伸速度优选设定为20m/分钟～350m/分钟。

作为拉伸方法，将浇铸成型膜进行拉伸时，可以举出利用辊组的圆周速度差所进行的纵向拉伸；使用拉幅烘燥机所进行的横向拉伸；压延；组合拉幅烘燥机和线性电动机所进行的同时双轴拉伸等。另外，作为中空成型膜的拉伸方法，可以举出利用管式法所进行的同时双轴拉伸。

对拉伸倍率没有特别限定，考虑基层(A)使用的热塑性树脂的特性等来适当地确定拉伸倍率。例如，当以丙烯均聚物或其共聚物作为热塑性树脂使用时，单取向拉伸时的拉伸倍率通常约为1.2～12倍，优选为2～10倍，而双轴拉伸时，以面积倍率计算，该倍率通常为1.5～60倍，优选为4～50倍。当使用其它热塑性树脂时，单取向拉伸时，该拉伸倍率通常为1.2～10倍，优选为2～5倍，而双轴拉伸时，以面积倍率计算，该倍率通常为1.5～20倍，优选为4～12倍。

如此得到的层压膜是膜内部具有大量细微的空孔的层压膜，其以下式(1)算出的空孔率通常为5％～60％，优选为10％～45％。与不存在空孔的拉伸膜相比，由于空孔的存在，这种层压膜更柔软。

空孔率(％)＝〔(ρ₀-ρ)/ρ₀)×100 …(1)

(上式中，ρ₀为真密度，ρ为密度。)

只要拉伸前的材料不含有大量的空气，真密度基本等于拉伸前的密度。

另外，由于空孔的形成，基层(A)的密度下降，从带标签的模内成型体(E)分离模内成型用标签(C)时，容易利用比重进行分离，容易对模内成型体进行再利用。本发明的基层(A)的密度优选为0.40g/cm³～0.98g/cm³，更优选为0.50g/cm³～0.96g/cm³，进一步优选为0.60g/cm³～0.96g/cm³。基层(A)的密度为0.98g/cm³以下时，容易利用水进行比重分离，其密度为0.40g/cm³以上时，模内成型用标签(C)的强度充分。

基层(A)的厚度通常为10μm～500μm，优选为20μm～300μm。其厚度为10μm以上时，进行印刷或对标签进行加工时，由于其身骨较强因而容易加工，另外，其作为标签的贴标适应性也好。其厚度为500μm以下时，模内成型用标签(C)整体的厚度合适，所以不会影响带标签的模内成型体(E)的形状。

基层(A)优选经至少单轴拉伸。其可以是双层结构，或是具有三层以上的多层结构，该多层结构的拉伸轴数量可以是例如单轴/单轴、单轴/双轴、双轴/单轴、单轴/单轴/双轴、单轴/双轴/单轴、双轴/单轴/单轴、单轴/双轴/双轴、双轴/双轴/单轴、双轴/双轴/双轴。通过将基层(A)制成多层，可以提供印刷性、涂布适应性、耐划擦性、贴标适应性和二次加工适应性等各种功能。

[热封层(B)]

本发明中的热封层(B)可以通过在基层(A)上进行涂布等来设置。本发明的热封层(B)含有热封树脂和水溶性粘合剂，所以其表现出优异的耐水性，同时通过以规定的碱性水溶液等进行处理，能有选择地将热封层(B)与基材(A)一同从成型体(D)上剥离。

热封层(B)中能够使用的水溶性粘合剂虽然在“水溶性-水分散型高分子材料的最新技术动向和工业应用”(日本科学情报社刊)中也有详细地记载，但可以使用下述举出的粘合剂。

首先，作为来源于天然物质的粘合剂可以举出淀粉、改性淀粉、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、明胶、普鲁兰多糖、海藻酸、瓜尔胶、刺槐豆胶、黄原胶、果胶、角叉菜胶、***胶、印度树胶(Ghatti gum)、克莱亚胶(クラヤガム)、黄芪胶、亚麻籽胶、大豆多糖类、罗望子胶、他拉胶、琼脂、角叉藻胶(furcelleran)、葡甘露聚糖(グルコマンアン)、微晶纤维素、文莱胶、可得然胶、结冷胶、葡聚糖、黄原胶(キサンザンガム)、几丁质、壳聚糖等。

其次，作为通过化学合成制造的粘合剂，可以举出聚乙烯醇、聚丙烯酸类聚合物、乙烯亚胺类聚合物、聚氧化烯、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯磺酸盐、聚脒、异戊二烯类磺酸类聚合物、聚乙烯衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮类共聚物、聚乙烯基乙酰胺、聚二氧硅烷、聚乙烯基苯酚、聚丙三醇、聚马来酸类共聚物、聚衣康酸类共聚物、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠类共聚物、萘磺酸缩合物、聚苯乙烯磺酸铵盐、(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵、胍缩脲类缩合物、表氯二甲基胺缩合物(エビクロジメチルアミン缩合物)、二甲基胺-氯乙烯缩合物、氨基甲基类聚丙烯酰胺、聚乙烯胺、聚丙烯酰肼、聚乙烯基咪唑啉、聚乙烯基苄基三甲基氯化铵、聚乙烯基乙酰胺-乙烯胺共聚物等。

上述水溶性粘合剂按亲水基团的种类大致分为非离子性水溶性粘合剂和离子性粘合剂，另外，离子性水溶性粘合剂又细分为阳离子性粘合剂、阴离子性粘合剂或双离子性粘合剂。本发明中，为了维持与基层(A)的贴合性，优选使用离子性水溶性粘合剂，特别是在基层(A)含有聚烯烃类树脂的情况下，使用阳离子性水溶性粘合剂时，与基层(A)的贴合性优异，所以更优选使用阳离子性水溶性粘合剂。

作为阳离子性水溶性粘合剂的例子，可以举出上述水溶性聚合物的例子中的乙烯亚胺类聚合物、聚丙烯酰胺、聚乙烯基乙酰胺、(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵、胍缩脲类缩合物、表氯二甲基胺缩合物、二甲基胺-氯乙烯缩合物、氨基甲基类聚丙烯酰胺、聚乙烯胺、聚丙烯酰肼、聚乙烯基咪唑啉、聚乙烯基苄基三甲基氯化铵、聚乙烯基乙酰胺-乙烯胺共聚物等。

阳离子性水溶性粘合剂中，优选乙烯亚胺类聚合物。

本发明的热封层(B)含有热封树脂。热封树脂优选是热塑性树脂。特别地，若热封树脂是熔点为50℃～120℃的热塑性树脂，则在实用方面是优选的，特别优选热封树脂是熔点为60℃～110℃的热塑性树脂。热封树脂的熔点为50℃以上时，能更有效防止标签之间由于粘结而粘连。热封树脂的熔点为120℃以下时，容易进一步提高对成型体(E)的贴合性。

作为热封层(B)中可以使用的热封树脂，可以使用例如丙烯酸类聚合物、乙酸乙烯酯类聚合物、苯乙烯类聚合物、氯乙烯类聚合物、偏二氯乙烯类聚合物、聚乙烯、聚氨酯、聚酯、环氧树脂、石油树脂、松香酯、硅树脂、醇酸树脂、聚丁二烯、丁二烯共聚物、聚丁烯、丁基橡胶、聚丙烯、聚氯丁二烯、聚异戊二烯等树脂。这些当中，优选丙烯酸类聚合物、乙酸乙烯酯类聚合物、苯乙烯类聚合物，作为更具体的例子，可以举出乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物等。

本发明中的热封层(B)中的热封树脂和水溶性粘合剂的混合比例如下：优选热封树脂为30重量％～99重量％，而水溶性粘合剂为70重量％～1重量％，更优选热封树脂为50重量％～99重量％，而水溶性粘合剂为50重量％～1重量％，进一步优选热封树脂为75重量％～99重量％，而水溶性粘合剂为25重量％～1重量％。水溶性粘合剂的比例为70重量％以下时，容易进一步提高贴合性，水溶性粘合剂的比例为1重量％以上时，容易进一步提高去标签性。

热封层(B)由于含有水溶性粘合剂而优选以水性涂料的形式进行制备。具体地说，优选将该成分经制备形成的水性涂料涂布在基层(A)的表面通过干燥来形成热封层(B)。在环境方面，也优选使用不含溶剂的水性涂料，所以，热封树脂优选使用例如乳液聚合产物、悬浮聚合产物、或用挤出机等经机械粉碎后将其分散在水性溶剂中的分散液等水系分散液进行制备。

为了进一步提高耐水性，热封层(B)优选含有交联剂，作为交联剂的具体例子，可以举出环氧化聚酰胺聚胺、尿素-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、二醛淀粉、多官能环氧类交联剂、碳二亚胺类交联剂、乙二醛、噁唑啉类交联剂、硼砂、硝酸锆盐等。根据需要，还可以适当添加防粘连剂、润滑剂、防静电剂、分散剂、增粘剂、消泡剂、防腐剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、抗氧化剂、表面活性剂、水性染料、着色颜料等。

基层(A)与热封层(B)的层积利用公知的涂布方法进行。具体地说，可以采用辊式涂布、刮刀涂布、棒式涂布、气刀涂布、凹版涂布、反相涂布、模式涂布、唇式涂布、喷雾涂布、逗号涂布、施胶压榨涂布、或这些的组合构成的涂布方式。

根据所使用的基材膜来适当选择热封层(B)的干燥涂布量，该涂布量通常优选为0.05g/m²～30g/m²，更优选为0.1g/m²～20g/m²，进一步优选为0.2g/m²～10g/m²。

干燥涂布量为0.05g/m²以上时，在进行模内成型时能发挥足够的粘结强度。另外，干燥涂布量为30g/m²以下时，进行模内成型时，熔融的热封层(B)不会由于从标签溢出而粘在模具上，所以即使连续进行成型，也不会因模具上留下标签的形状而影响带标签的模内成型体(E)的美观性。

另外，涂布量增多时，不能通过一次涂布来完成涂布，必须进行多次重复涂布，并且产生生产成本增高等问题。

[印刷层(F)]

根据需要，本发明的模内成型用标签(C)可以在热封层(B)的外侧设置印刷层(F)。夹着印刷层(F)将模内成型用标签(C)安在透明成型体(D)上，由此，可以透过成型体(D)看到加在印刷层(F)上的图形和文字(图4)。这种情况下，能得到装饰性比以往更优异的模内成型体(E)。另外，作为得到这种模内成型用标签(C)的方法，还包括在形成热封层(B)之前，在基层(A)设置印刷层(F)的方法，但由于每次必须在印刷后进行热封加工，所以加工繁复，存在热封层(B)的品质不稳定的缺点。因此，本发明中，在基层(A)上形成热封层(B)后，进一步在该热封层(B)上设置印刷层(F)。根据本发明，能通过印刷层(F)的面积率来控制模内成型用标签(C)对成型体(D)的贴合性，能够容易地分离成型体(D)和模内成型用标签(C)。

本发明的模内成型用标签(C)可以在热封层(B)上设置印刷层(F)，但是，如果印刷层(F)的面积超过标签总面积的90％，例如在热封层(B)的整个面进行印刷时，不能得到模内成型用标签(C)对成型体(D)的充分的贴合性。另外，本发明中优选设计成能够透过成型体(D)看到印刷层(F)的图形和文字的样式，印刷层(F)的印刷面积通常设计为模内成型用标签(C)整体的1％～90％，优选为5％～80％，更优选为5％～70％。

形成印刷层(F)时，可以采用胶版印刷、凸版印刷、凹版印刷、苯胺印刷、活版印刷、喷墨记录方式、热感记录方式、热转印记录方式、电子照相记录方式等公知的方法。另外，印刷层(F)的形成中所用的油墨，可以采用公知文献(印刷油墨入门，相原次郎著，印刷学会出版部发行)中详细说明的所有油墨，但是优选的是印刷油墨用量(印刷インキ盛量)少且色彩协调性优异的胶印油墨、苯胺油墨。作为油墨的干燥方式，优选与基材的贴合性优异的氧化聚合干燥型、热聚合干燥、光聚合干燥型油墨。具体地说，作为胶印油墨，可以举出东洋油墨制造(株)社生产的TSP-400、T&K TOKA社生产的BEST SP以及T&K TOKA社生产的BC-161等，作为苯胺油墨，可以举出久保井油墨(株)社生产的UV-AceFX-1、T&K TOKA社生产的flexo PAC-MP以及T&K TOKA社生产的UV flexo CF等。

[其他的印刷]

本发明的模内成型用标签(C)还可以根据需要在基材(A)的表面(与设置热封层(B)的面相反的一面)进行印刷。所述印刷可以采用与上述印刷层(F)同样的方法。还可以在该表面实施金属蒸镀等印刷以外的公知装饰。

[成型体(D)]

本发明的模内成型用标签(C)可以通过模内成型而加在各种材质的成型体(D)上。例如可以用于由聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯等形成的成型体，其中优选使用聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯。如果组合熔融温度高的聚乙烯、聚丙烯等使用，能得到更强的贴合性，因此是优选的。组合使用比重大于水的聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚苯乙烯等时，标签(C)和成型体(D)容易通过比重进行分离，所以是优选的。

成型体(D)的成型采用公知的方法。例如将熔融的树脂流入模具的注射成型、将熔融的树脂从圆形模头挤出成筒状并在模具内部保持熔融状态下使其膨胀的直接吹制成型、将通过注射成型形成的预型件(小型容器形状成型体)调整到适当成型温度后使其膨胀为容器形状的注射吹制成型、在低于树脂熔点的温度通过拉伸杆和空气压力使成型的预型件膨胀成容器形状的拉伸吹制成型、加热使成型为片状的树脂软化后利用压差加工成模具形状的热成型、将树脂在模具内熔融后通过压力加工成模具形状的压缩成型等。

本发明可以采用这些中任意的成型方法，特别是具有能够适应拉伸吹制成型的优点，而对于以往的模内成型用标签来说，由于成型温度低因而难以通过拉伸吹制成型得到充分的贴合力。

[模内成型用标签的贴合性]

本发明的带标签的模内成型体(E)中的模内成型用标签(C)和成型体(D)的贴合性高，并且对水的耐久性高。也就是说，即使用手等使带标签的模内成型体(E)变形，但标签(C)对成型体(D)的随动性高，所以不易剥落。另外，即使将带标签的模内成型体(E)在40℃的水中浸泡4天，标签(C)也不与成型体(D)[例如聚对苯二甲酸乙二酯成型体(D)]发生剥离。另外，此处所称“不剥离”包括两方面，即标签(C)一点儿也没有从成型体(D)剥落的状态和剥落的部分不到一半(标签(C)剥落不足整个面积的50％，而50％以上贴在成型体(D)上)的状态。

[模内成型用标签的去标签性]

通过在高于40℃的温水中浸泡，本发明的带标签的模内成型体(E)中的模内成型用标签(C)和成型体(D)发生分离。所述温水的温度优选为70℃～100℃，更优选为75℃～100℃，进一步优选为80℃～95℃，可以是通常的温水，也可以是碱性水。为了在短时间实现分离，优选使用碱性水。使用碱性水时，优选使用PET瓶再利用推荐协会自主设计指南中所记载的那样的1.5重量％浓度的碱性水。将模内成型用标签(C)从成型体(D)分离时，可以将本发明的带标签的模内成型体(E)在温水或碱性水中静置，通过搅拌温水或碱性水，对带标签的模内成型体(E)施加振动。另外，也可以向模内成型用标签(C)集中供应温水或碱性水。另外，也可以自模内成型用标签(C)上施加压力使其前后振动，由此来缩短分离时间。对于本发明的带标签的模内成型体(E)，其具有经这些分离操作后成型体(D)上不残留热封层(B)的特征。

实施例

下面举出实施例、比较例和试验例，对本发明进行更具体的说明。

在不超出本发明宗旨的范围内，可以对下述所示材料、用量、比例、操作等进行适当地更改。所以，本发明的范围并不受下述所示具体例子的限制。

将本发明制造例使用的树脂组合物汇总示于表1。

表1

材料名	内容
材料名	内容	热塑性树脂组合物a	70重量％的丙烯均聚物(日本Polypro(株)生产，NovatecPP：FY4)(MFR(230℃，负荷2.16kg)＝5g/10分钟，熔点＝165℃)和10重量％的高密度聚乙烯(日本聚乙烯(株)生产，NovatecHD：HJ360)(MFR(190℃，负荷2.16kg)＝5g/10分钟，熔点＝131℃)的混合物中混合了20重量％碳酸钙(白石钙(株)生产，Softon1800)(平均粒径＝1.2μm)的组合物经设定在230℃的温度的挤出机混炼而成的热塑性树脂组合物
热塑性树脂组合物b	70重量％的丙烯均聚物(日本Polypro(株)生产，NovatecPP：MA3)(MFR(230℃，负荷2.16kg)＝11g/10分钟，熔点＝165℃)中混合了30重量％的碳酸钙(自石钙(株)生产，Softon 1800)(平均粒径＝1.2μm)的组合物经设定在230℃温度的挤出机混炼而成的热塑性树脂组合物	热塑性树脂组合物a
热塑性树脂组合物b		热塑性树脂组合物c	60重量％的丙烯均聚物(日本Polypro(株)生产，NovatecPP：MA3)(MFR(230℃，负荷2.16kg)＝11g/10分钟，熔点＝165℃)中混合了40重量％的碳酸钙(白石钙(株)生产，Softon 1800)(平均粒径＝1.2μm)的组合物经设定在230℃温度的挤出机混炼而成的热塑性树脂组合物
热塑性树脂组合物d	40重量％的丙烯均聚物(日本Polypro(株)生产，NovatecPP：MA3)(MER(230℃，负荷2.16kg)＝11g/10分钟，熔点＝165℃)中混合了60重量％的由制备例2得到的阳离子聚合物表面碳酸钙(平均粒径＝1.5μm)的组合物经设定在230℃温度的挤出机混炼而成的热塑性树脂组合物	热塑性树脂组合物c
热塑性树脂组合物d		热塑性树脂组合物e	丙烯均聚物(日本Polypro(株)生产，Novatec PP：FY5)(MFR(230℃，负荷2.16kg)＝3g/10分钟，熔点＝166℃)

(制备例1)表面处理剂的制备

在装有回流冷凝器、温度计、滴液漏斗、搅拌装置和气体导入管的反应器中加入500重量份二烯丙基胺盐酸盐(60重量％浓度的水溶液)、13重量份丙烯酰胺(40重量％浓度的水溶液)和40重量份水，一边充入氮气一边将体系内温度升高至80℃。搅拌下，经滴液漏斗用4小时滴加聚合引发剂过硫酸铵(25重量％浓度的水溶液)30重量份。滴加结束后，继续反应1小时，得到粘稠的浅黄色液态物。取50g该液态物，将其注入500ml的丙酮中，产生白色沉淀。过滤沉淀，并用100ml的丙酮充分洗涤2次后，进行真空干燥，得到白色固态聚合物(水溶性阳离子共聚物)。所得到的聚合物由GPC求出的重均分子量为55000。

(制备例2)表面处理重质碳酸钙的制备

将40重量％的重质碳酸钙(平均粒径为8μm，日本水泥社生产的干式粉碎品)和60重量％的水充分搅拌混合，形成浆液状，以每100重量份重质碳酸钙对应0.06重量份的比例加入制备例1制造的表面处理剂，使用台式磨碎型介质搅拌磨(直径1.5mm的玻璃珠，填充率为170％，圆周速度为10m/sec)进行湿式粉碎。接着，加入50份的主成分是碳原子数为14的链烷磺酸钠和碳原子数为16的链烷磺酸钠的混合物(2重量％浓度的水溶液)进行搅拌。然后通过350目的筛网，进行分级，将通过350目的筛网的浆液以介质流动干燥机((株)奈良机械制作所生产的MSD-200)进行干燥。

用Microtrac(日机装(株)生产)测定得到的碳酸钙的平均粒径，其结果为1.5μm。该碳酸钙用作表1中的热塑性树脂组合物d的材料。

(制造例1)基层A的制造1

将热塑性树脂组合物a用设定在230℃的挤出机进行混炼后，供给到设定为250℃的挤出模头，挤出成片状，然后，通过冷却装置将其冷却而得到无拉伸片。将该无拉伸片加热到140℃后纵向拉伸4倍。将热塑性树脂c用设定在250℃的挤出机混炼后，挤出成片状，然后层压在上述4倍拉伸膜的背面，另外，将热塑性树脂组合物d用设定在250℃的挤出机混炼后，挤出成片状，然后层压在上述4倍拉伸膜的表面，得到3层结构的层压膜。然后，将该3层结构的层压膜冷却至60℃，使用拉幅烘燥机再次加热到约140℃，并横向拉伸10倍，此后，用调整在160℃的热定型区进行热处理。其后，冷却至60℃，切去飞边，得到3层〔(d/a/c)＝(30/40/30)μm：拉伸层结构(单轴/双轴/单轴)〕结构的白色层压膜，其厚度为100μm、密度为0.86g/cm³。

(制造例2)基层A的制造2

将热塑性树脂组合物a和热塑性树脂组合物b分别用设定在230℃的挤出机混炼后，供给到设定在250℃的一台共挤出模头，在模头内以b/a/b的顺序层积后挤出成片状，通过冷却装置将该片冷却后，得到3层的无拉伸片。将该无拉伸片加热到150℃后，纵向拉伸5倍。

接着，冷却到60℃，然后再次加热到150℃，用拉幅机横向拉伸8倍，并在160℃进行软化处理(annealing)，然后冷却到60℃。其后，进行电晕放电处理，接着，切去飞边，得到3层〔(b/a/b)＝(10/60/10)μm：拉伸层结构(双轴/双轴/双轴)〕结构的白色层压膜，其厚度为80μm、密度为0.76g/cm³。

(制造例3)基层A的制造3

将热塑性树脂组合物e用设定在230℃的挤出机进行混炼后，供给到设定为250℃的挤出模头，挤出成片状，然后，通过冷却装置将其冷却，得到无拉伸片。对该无拉伸片进行电晕放电处理，接着切去飞边，得到厚为100μm、密度为0.89g/cm³的透明膜。

(制造例4)基层A的制造4

将热塑性树脂组合物e用设定在230℃的挤出机进行混炼后，供给到设定为250℃的挤出模头，挤出成片状，然后，通过冷却装置将其冷却而得到无拉伸片。将该无拉伸片加热到150℃后，纵向拉伸5倍。将该纵拉伸膜冷却到60℃，使用拉幅烘燥机再次加热到约150℃，然后横向拉伸8倍，此后用调整为160℃的热定型区进行热处理。其后冷却到60℃，切去飞边，得到厚为80μm、密度为0.91g/cm³的透明膜。

(实施例1～5、比较例1～2)模内成型用标签和带标签的模内成型体的制造

将表2中记载的热封性树脂的分散液、水溶性粘合剂、纸力增强剂、防粘连剂和水混合成表3记载的组成和固体成分浓度，制备水性涂料(水性涂布剂)。将该水性涂料用狭缝式涂布装置(Slot Die Coater)以线速度为20m/min分别涂布在表3记载的制造例1～4的基层(A)的表侧，并用干燥温度设定为80℃的10m长的烘燥机进行干燥，得到7种模内成型用标签(C)。得到的各模内成型用标签(C)的热封层(B)的干燥涂布量见表3。

(实施例6～9、比较例3)模内成型用标签和带标签的模内成型体的制造

进一步以下述记载的印刷条件在上述实施例1～4得到的模内成型用标签(C)的热封层(B)上使用如图2所示的网点UV苯胺印刷，得到5种模内成型用标签(C)。比较例3中以100％面积率进行实底印刷。

得到的模内成型用标签(C)的印刷层(C)的面积率见表3。

印刷机：MA-830(Mark Andy社生产)

油墨：UV-Ace FX-1蓝(久保井油墨(株)生产)

网纹辊：300线

印刷速度：30m/min

UV照射量：80W/m²

[表2]

从各实施例、比较例得到的模内成型用标签(C)切取高70mm、宽90mm的标签，从真空减压抽吸孔(4)进行减压抽吸，以使图1、图2所示的模内成型用标签中背对热封层(B)的标签基层表面(A-1)与图3所示的拉伸吹制成型机(ヨ一キ产业(株)生产，商品名：PET-2W型)的设定在25℃的模具(2)的内壁(2-a)相接触，从而将切取的标签安装固定。其后，用红外线加热器将预先用注射成型机成型为预型件(3，小型容器形状)的聚对苯二甲酸乙二酯(日本Unipet(株)生产，商品名：Unipet RT543)加热到95℃，以模具保持时间为10秒进行拉伸吹制成型，得到高200mm、体围210mm的圆筒型带标签的模内成型体(E)。

另外，再从各实施例、比较例得到的模内成型用标签(C)切取高70mm、宽90mm的标签，从真空减压抽吸孔(14)进行减压抽吸，以如图4所示，使背对热封层(B)的标签基层表面(A-1)与中空容器制造用成型机设定在25℃的模具(12)的内壁(12-a)相接触，将该标签安装固定。其后，将加热到200℃的熔融状态的聚丙烯(日本聚丙烯(株)生产：商品名“EG8”)以射出周期12秒进行直接吹制成型，得到带标签的模内成型体(E)。

另外，从各实施例、比较例得到的模内成型用标签(C)切取高70mm、宽90mm的标签，从真空减压抽吸孔(14)进行减压抽吸，以如图4所示，使背对热封层(B)的标签基层表面(A-1)与中空容器制造用成型机设定在15℃的模具(12)的内壁(12-a)相接触，从而将该标签安装固定。其后，将加热到180℃的熔融状态的高密度聚乙烯(日本聚乙烯(株)制：商品名“HB330”)以射出周期18秒进行直接吹制成型，得到带标签的模内成型体(E)。

(试验例)

按如下方式对得到的各带标签的模内成型体(E)的贴合性、耐水贴合性、去标签性进行评价。

(1)贴合性

用手使带标签的模内成型体(E)变形，观察标签与成型体的随动性，并按下述4个级别进行评价。

极好(◎) 标签随着成型体变形，不发生剥离。

良好(○) 标签发生部分剥离。

稍好(△) 标签一半以上的面积发生剥离。

差(×) 标签完全剥落。

(2)耐水贴合性

将带标签的模内成型体(E)在40℃的水(自来水)中浸泡4天，观察标签与成型体的随动性，并按下述4个级别进行评价。

极好(◎) 标签随着成型体变形，不发生剥离。

良好(○) 标签发生部分剥离。

稍好(△) 标签一半以上的面积发生剥离。

差(×) 标签完全剥落。

(3)去标签性

将带标签的模内成型体(E)在溶解了1.5重量％氢氧化钠(和光纯药生产：试剂1级)的80℃温水(自来水)中浸泡15分钟，观察标签的剥离程度，并按下述4个级别进行评价。

极好(◎) 标签在10分钟以内发生剥离，成型体上没有残余热封层。

良好(○) 标签在15分钟以内发生剥离，成型体上没有残余热封层。

稍好(△) 发生了剥离，但成型体上有热封层残留。

差(×) 没有发生剥离。

上述的评价结果汇总于表3。

产业上的可利用性

使用本发明的模内成型用标签时，能够容易地制造标签对成型体的贴合性和去标签性均优异的带标签的模内成型体。另外，本发明的带标签的模内成型体可以制成清凉饮料、酒、酱油、油、洗涤剂的容器等在多个方面进行利用，其应用范围极广。并且，使用后，标签与容器的分离容易，再利用性优异，所以需求量也很大。

Claims

1、一种带标签的模内成型体(E)，其是在成型体(D)上带有模内成型用标签(C)的带标签的模内成型体(E)，所述模内成型用标签(C)包含基层(A)和热封层(B)，所述基层(A)含有热塑性树脂，所述热封层(B)含有30重量％～99重量％的热封树脂和70重量％～1重量％的水溶性粘合剂；其中，即使将所述带标签的模内成型体(E)在40℃的水中浸泡4天，模内成型用标签(C)与成型体(D)也不发生剥离。

2、如权利要求1所述的带标签的模内成型体(E)，其中，所述模内成型用标签(C)依次具有含热塑性树脂的基层(A)、含热封树脂和水溶性粘合剂的热封层(B)和印刷层(F)，并且，所述印刷层(F)的印刷面积为标签整体的1％～90％。

3、如权利要求2所述的带标签的模内成型体(E)，其中，所述印刷层(F)的印刷面积为标签整体的5％～80％。

4、如权利要求1～3任一项所述的带标签的模内成型体(E)，其中，将带标签的模内成型体(E)在80℃的1.5重量％氢氧化钠水溶液中浸泡15分钟后，模内成型用标签(C)从成型体(D)剥落，并且成型体(D)上没有热封层(B)残留。

5、如权利要求1～3任一项所述的带标签的模内成型体(E)，其中，所述水溶性粘合剂为阳离子性水溶性粘合剂。

6、如权利要求1～3任一项所述的带标签的模内成型体(E)，其中，所述热封层(B)是通过将含有热封树脂和水溶性粘合剂的水性涂料涂布在基层(A)上并进行干燥而形成的。

7、如权利要求1～3任一项所述的带标签的模内成型体(E)，其中，所述热封层(B)含有30重量％～99重量％的熔点为50℃～120℃的热塑性树脂和70重量％～1重量％的水溶性粘合剂。

8、如权利要求1～3任一项所述的带标签的模内成型体(E)，其中，所述基层(A)的密度为0.40g/cm³～0.98g/cm³。

9、如权利要求1～3任一项所述的带标签的模内成型体(E)，其中，所述基层(A)中的热塑性树脂为聚烯烃。

10、如权利要求1～3任一项所述的带标签的模内成型体(E)，其中，所述成型体(D)是通过选自由注射成型、直接吹制成型、注射吹制成型、拉伸吹制成型、热成型和压缩成型组成的组中的成型方法进行成型而得到的。

11、如权利要求1～3任一项所述的带标签的模内成型体(E)，其中，所述成型体(D)由选自由聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚酰胺、聚碳酸酯和聚苯乙烯组成的组中的材料构成。

12、一种模内成型用标签(C)，其包含基层(A)和热封层(B)，所述基层(A)含有热塑性树脂，所述热封层(B)含有30重量％～99重量％的热封树脂和70重量％～1重量％的水溶性粘合剂；其中，即使将通过在成型体(D)上带有所述模内成型用标签(C)而成的带标签的模内成型体(E)在40℃的水中浸泡4天，模内成型用标签(C)与成型体(D)也不发生剥离。

13、如权利要求12所述的模内成型用标签(C)，其是依次具有含热塑性树脂的基层(A)、含热封树脂和水溶性粘合剂的热封层(B)和印刷层(F)的模内成型用标签(C)，其中所述印刷层(F)的印刷面积为标签整体的1％～90％。

14、如权利要求13所述的模内成型用标签(C)，其中，印刷层(F)的印刷面积为标签整体的5％～80％。

15、如权利要求12～14任一项所述的模内成型用标签(C)，其中，将带标签的模内成型体(E)在80℃的1.5重量％氢氧化钠水溶液中浸泡15分钟后，模内成型用标签(C)从成型体(D)剥落，并且成型体(D)上没有热封层(B)残留。

16、如权利要求12～14任一项所述的模内成型用标签(C)，其中，所述热封层(B)含有30重量％～99重量％的熔点为50℃～120℃的热塑性树脂和70重量％～1重量％的水溶性粘合剂。

17、如权利要求12～14任一项所述的模内成型用标签(C)，其中，所述水溶性粘合剂是阳离子性水溶性粘合剂。

18、如权利要求12～14任一项所述的模内成型用标签(C)，其中，所述基层(A)的密度为0.40g/cm³～0.98g/cm³。

19、如权利要求12～14任一项所述的模内成型用标签(C)，其中，所述基层(A)中的热塑性树脂是聚烯烃。

20、如权利要求12～14任一项所述的模内成型用标签(C)，其中，所述热封层(B)是通过将水性涂料涂布在基层(A)上并进行干燥而形成的。

21、如权利要求12～14任一项所述的模内成型用标签(C)，其中，所述成型体(D)由选自由聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚酰胺和聚苯乙烯组成的组中的材料构成。