CN100557123C - 碱性亚硫酸钠法草浆的少氯漂白及中段水全封闭回用技术 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种碱性亚硫酸钠法草浆少氯漂白技术，特别是一种全封闭零排放的漂白***。依据碱性亚钠法草浆固有特性，采用漂前酸性H₂O₂予处理、两段氧脱木素、二氧化氯漂白、氧强化碱抽提和H₂O₂与保险粉联用终漂段组成的H₂O₂/H₂SO₄-O₁-O₂-D-Eop-PY漂白程序，完成浆料少氯漂白。在大幅度削减氯化有机物AOX和工艺用水量基础上，组合应用离子交换、高级氧化和膜技术，实现制浆中段水的全封闭回用。“全封闭”意味着基本上没有污水排放，筛选净化、酸性H₂O₂予处理、氧脱木素和漂白生产过程中产生的污染物质都及时得到了回收或利用，它不仅从根本上消除了制浆生产造成的环境污染，同时也将为企业带来显著的经济效益。

Description

碱性亚硫酸钠法草浆的少氯漂白及中段水全封闭回用技术

一、技术领域

本发明涉及一种碱性亚硫酸钠法草浆少氯漂白技术，特别是一种全封闭零排放的漂白***。

二、背景技术

纸浆多数用途都要求予以漂白去色。漂白可以通过分解和溶解末漂浆中的有色物质(残留木素)，或通过对有色物质的改性来实现。草浆目前主要采用氯和次氯酸盐进行漂白，在分解和溶解浆料中残留木素的同时，还将产生一些带色的毒性物质，即氯化有机物AOX。常规CEH氯漂废水中约含4-6Kg/t(风干浆)AOX，这些有机氯化物具有疏水、持续和生物积累特性，并对大小细胞组织直至水中生物产生严重的毒害作用。

在制浆生产过程中，蒸煮后的浆料经过洗涤、筛选后进入漂白工序。对黑液碱回收率较高或蒸煮废液处理较好的造纸厂来说，来自纸浆洗涤、筛选、漂白工序废水，即所谓的中段水污染负荷占全厂总废水污染负荷的80％以上。尤其是漂白废水，其废水污染负荷量在整个制浆造纸生产中仅次于蒸煮废液，由于通常采用的是含氯漂白剂，纸浆漂白过程成了造纸废水中毒性致癌物质(二恶英、多氯代有机物)的主要来源。目前对中段水大多采用一级物理化学法和二级生物法相结合的中段水治理工程。由于其废水量大[300-400m³/T(风干浆)]，污染物含量高(BOD600-800mg/L、COD1000-1800mg/L、SS800-2000mg/L)，其治理工程投资高达900元/m³(废水)，实现达标排放[原GB3544-92中II级排放标准]的处理费用为0.8-1.5元/m³。^[1]显然如此巨大的治理工程投资和昂贵废水处理费用，对于大多数草浆造纸企业来说是难以承受的。事实上，即使付出如此高昂代价，常规中段水治理技术对于这类生物难降解的持久性有机污染物(POPs)几乎是无效的。

近十余年来，在世界范围内，常规氯漂废水对环境造成的危害受到了很大关注。随之发展起来的少氯(ECF)和无氯(TCF)漂白技术，先后在木浆漂白生产上得到广泛应用并取得了一些经验，但至今尚末见到这类漂白技术用于草浆上的有关结果。然而有理由相信，这类漂白技术是可以成功应用于草浆漂白的。^[2]

氧脱木素即氧漂技术是ECF或TCF漂白必不可少的主体工艺。1990年芬兰造纸所和上海造纸研究所合作开展了麦草浆中浓氧漂技术研究。当时合作研究背景主要是针对上海新华造纸厂从国外引进的第一套麦草浆氧脱木素***。限于当时的氧脱木素技术和设备都是基于木浆设计的，新华纸厂1990年前就安装好的日产50T麦草浆氧脱木素***多年无法正常连续运行，主要存在的问题如下；①由于草浆聚戊糖和杂细胞含量高，采用木浆氧脱木素通用的中浓浆氧混合器，若保证较高转速，可实现浆与氧和化学药品的充分均匀混合，但浆漂后滤水性能急剧下降，给浆料洗涤和抄纸带来非常大的困难。②采用氧脱木素后给麦草碱回收车间带来一定影响。由此得出的结论是：在草浆厂氧脱本素技术和氧强化碱抽提技术在现阶段难以推广应用。^[3]事实上，国内近年来除了引进主体设备建成的大型木浆厂采用了有氧脱木素的ECF漂白技术外，一些老纸厂和草浆厂都还在沿用传统的常规氯漂白工艺。

我们认为，由上海新华纸厂引进的麦草浆氧脱木素***出现的问题，不能简单归结为草浆聚戊糖和杂细胞含量高，及采用了木浆氧脱木素通用的中浓浆氧混合器，应该从氧脱木素工艺条件上找原因。氧脱木素过程，O₂在碱性介质中与浆中木素发生化学反应，使木素降解溶出，同时由于O₂的选择性差，还会引起碳水化合物的降解，造成纸浆粘度下降。浆料只有在与其相适应的工艺条件下(浆浓、氧压、用碱量、反应时间、处理温度、保护剂等)进行氧脱木素，才能在保证其粘度不致降低很大情况下，脱除较多的木素。与木浆相比，草浆纤维含本素较少，纤维素聚合度较低、半纤维素含量较多、杂细胞含量高、灰分大。因此，草浆在氧脱木素过程中总的化学反应进程与木浆有着较大差异。在木浆氧脱木素过程中，使用镁盐即可对纤维素和半纤维素的降解起到较好的保护作用，对于含灰分较多的草浆来说，使用镁盐则几乎起不到保护剂的作用。忽视草浆纤维这些固有特性，盲目引用木浆氧脱木素工艺，势必造成草浆中碳水化合物的过度降解，使漂后浆料滤水性能急剧下降，给浆料洗涤和抄造带来非常大的困难。草浆氧脱木素废液量较大，木素降解物的浓度也较低，要将其全部组合到碱回收***，势必对碱回收工序带来一定影响.

近年来为了改进氧脱木素工艺过程，进行了多方面的研究工作。现已公开报道的主要有：①氧脱木素前的预处理技术，即在氧漂前用NO₂、Cl₂、ClO₂、H₂O₂、无机酸等化学药剂处理浆料，用来减少有害的游离基，使碳水化合物产生较多的糖酸末端基，以防止碱性条件下的降解反应，提高氧脱木素的选择性。②两段氧脱木素技术。在保证纤维素不致过度降解的同时，提高木素的去除率。③两段氧脱本素的段间处理技术。改变第一段氧脱木素后浆中残余木素的结构，以提高在第二段氧脱木素中的反应活性。^[4]虽然这些研究工作是针对改进木浆氧脱木素工艺过程进行的，但它对研究开发草浆氧脱木素工艺技术，同样具有重要的参考价值。

碱性(或中性)亚硫酸钠法草浆在蒸煮过程中，纤维素和半纤维素的还原性末端基(醛基)已被Na₂SO₃氧化成羧酸基，因此在氧脱木素过程中能够有效防止碱性条件下的降解反应。而碱法草浆只有在采用如NO₂或Cl₂、ClO₂等化学药剂处理后，才能获得这样的抗氧化性能。由于HSO₃ ^-的磺化作用溶出木素，煮后浆料颜色浅，可漂性较碱法好，白度高，氯耗低。蒸煮时NaOH用量少，纤维润胀程度小，浆料滤水性好，容易洗涤。此外，碱性亚钠法草浆的氯化本素较易溶出，在氯化时就能溶出大部分，因此碱抽提条件较温和，这些都为碱性亚钠法草浆成功实施少氯漂白提供了有利条件。

草浆在氧脱木素前采用酸性H₂O₂预处理是必要的，它可以促进浆料中木素活化，提高氧脱木素的选择性，同时还能去除草浆中的重金属离子，提高后续氧强化碱抽提和H₂O₂漂白段中H₂O₂的稳定性。

采用两段氧脱木素工艺技术对草浆来说是适宜的，也是必要的。草浆只有在比较温和的氧脱木素反应条件下，才能保证纤维素不受过度降解，同时又能脱除较多的木素。

草浆特别是稻麦草浆中的杂细胞含量高，对漂后浆料滤水性能影响大。解决这一问题的根本措施是必须加强原料的高度净化。^[5]

当前的目标是开发接近全封闭的漂白***，以求在漂白过程达到零排放。欧洲及北美的很多造纸公司正朝着这个方向努力，重要的步骤之一，是尽量减少废水中的氯化物含量，ECF及TCF是实现生产全过程零排放的重要起点。^[6]本发明专利技术是在实现草浆少氯漂白基础上，通过组合应用离子交换，高级氧化和膜分离技术，^[7]并在合理调配全封闭干湿法备料***、蒸煮废液资源化综合利用***^[8]和造纸白水***的工艺用水前提下，实现了制浆中段水的全封闭循环回用。

三、发明内容

本发明依据碱性(含中性)亚硫酸钠法草浆纤维自身固有特性，采用由漂前酸性H₂O₂预处理，两段氧脱木素、二氧化氯漂白、氧强化碱抽提和H₂O₂与保险粉联用终漂段组成的H₂O₂/H₂SO₄-O₁-O₂-D-Eop-PY漂白程序，完成草浆少氯(ECF)漂自。在大幅度削减漂白工序氯化有机物AOX发生量和工艺用水量基础上，组合应用离子交换、高级氧化和膜技术，实现制浆中段水全封闭循环回用。

1.碱性亚硫酸钠法草浆的少氯(ECF)漂白方法，包括H₂O₂/H₂SO₄-O₁-O₂-D-Eop-PY漂白程序：

(1)酸性H₂O₂预处理：

氧脱木素过程中，由于O₂的选择性差，在碱性介质中与浆料中残留木素发生化学反应同时，还会引起纤维素和半纤维素降解。特别是草浆中的铁、铜、锰等重金属离子不但会促进这种降解作用，还会影响后续氧强化碱抽提和H₂O₂漂白中过氧化物的稳定性，从而降低其漂白效果。因此，在氧脱木素前需要对浆料进行酸性H₂O₂预处理，用以促进浆料中木素活化，提高氧脱木素的选择性并除去有害的重金属杂质。

由H₂O₂/H₂SO₄贮槽、真空罐、中间槽、泵、转子流量计组成的酸性H₂O₂溶液贮备计量装置，用以保证未漂细浆料池泵出的浆料经单辊混合机混合后，浆料浓度为4-6％、H₂O₂ 0.6-0.8％、H₂SO₄ 1-1.2％(对风干浆)。混合均匀后的浆料温度控制在70-75℃范围内进入浆氧混合器，同时氧气喷入射流时被分散成细微气泡并与浆料发生固、液、气相的分散混合(氧压0.3Mpa)。混合后的浆料从反应塔底部以切线方向进入，为反应塔下部循环推动器推动进一步混合均匀后，沿下部锥形圆柱体呈螺旋形上升至反应塔顶部出料口流入旋风分离器，待浆料中气体从悬浮液中被分离出来后，被送至双网压滤挤浆机。浆料从反应塔底部进入到顶部出料口流出的处理时间为25-30min。

处理后的浆料用O₂漂段和Y漂段净化水(液)洗涤干净后，被送至氧漂段。洗涤液经多盘真空过滤机，气浮池和压力过滤器回收纤维并除去水液中悬浮物后，进入阳离子交换器，在除去Fe⁺⁺，Cu⁺⁺，Mn⁺⁺等重金属离子后，即可作为净化水重新循环回用。

(2)两段氧脱木素：

氧脱木素亦称氧漂或氧预漂，即在碱性条件下由氧与木素发生氧化反应，使木素降解并溶于碱性溶液中。由于O₂的选择性差，在氧化降解木素的同时还会引起碳水化合物的降解，造成纸浆粘度下降。因此氧脱木素的木素脱除率是以保证纤维素不致过度降解为前提，对于碱性亚硫酸钠法草浆来说，即使在优化工艺条件下，单段氧脱木素的木素脱除率也都在40％以下。

两段氧脱木素技术是根据氧脱木素反应动力学原理，以较温和的氧化降解反应条件，在保证纤维素不受过度降解前提下，脱除更多木素。适用于碱性亚硫酸钠法草浆两段氧脱木素工艺条件是：第一段NaOH用量1.8-2.0％，氧压0.5Mpa，浆浓10％，温度75-80℃，反应时间25-30min；第二段不再补加NaOH，氧压0.3Mpa，浆浓10％，温度90-95℃，反应时间50-60min。与单段氧脱木素相比，采用两段氧脱木素具有脱木素率高(可达52-55％)，纸浆强度好，化学药品耗用量少等优点。

草浆含灰份较多，特别是铁、铜、锰等重金属杂质在氧脱木素过程中会起到促进纤维素降解作用。经过酸性H₂O₂预处理，浆料中灰分含量在很大程度上有所减少，但在氧漂时添加常用的镁盐仍不能起到保护剂的作用，只有联用镁盐络合物和螯合剂DTPA(二乙三胺五乙酸)或EDTA(乙二胺四乙酸)时，才能对纤维素降解起到有效的保护作用。

由含NaOH、EPTA、镁盐络合物的碱液贮槽与计量装置流出碱溶液，用以保证与预处理浆料池泵出的浆料经过双辊混合机混合后浆料浓度为10％，NaOH 1.8-2.0％，EDTA 0.2-0.4％，镁盐络合物0.5％(对风干浆)。混合均匀的浆料温度控制在75-80°C范围内进入浆氧混合器，在氧压0.5Mpa与氧气均匀分散混合后送进一段氧漂反应塔。从反应塔底部进入到从顶部出料口流出的反应时间为25-30min。流出浆料经旋风分离器脱除悬浮液中气体后进入加热槽，在温度90-95℃，氧压0.3Mpa条件下送进二段氧漂反应塔，停留时间50-60min。流出的浆料经旋风分离器脱除悬浮液中气体后，送至双辊小孔挤浆机。

氧漂后浆料经压榨(由浆浓10％至30％)，再用D漂段和O₂漂段净化水洗涤干净(洗涤效率92％以上)后，被送到D漂段。压榨液经多盘真空过滤机并加酸中和后进入气浮池，回收浆料纤维后再经压力过滤器和微滤器(WLB-X)进一步去除水液中悬浮物和微细杂质后，用压力水泵送入纳滤器(NLB-X)。由纳滤器中流出的木素降解物浓缩液，被送往蒸煮废液资源化综合利用***的浓缩酸化工序，透过液作为净化水用于O₂漂段和酸性H₂O₂预处理段的浆料洗涤。O₂漂段洗涤液则作为O₁漂段的工艺用水，用于稀释预处理浆料和配制碱溶液。

(3)二氧化氯漂白和氧强化碱抽提：

二氧化氯是一种选择性很强的漂白剂，特别是对木素反应的选择性很强，能使木素的醚键断裂、苯环打开，溶于碱性、酸性或中性水溶液中，而对纤维素和半纤维素破坏很少。与元素氯相比，纸浆采用ClO₂漂白时的氯化有机物发生量仅为Cl₂漂白的1/5。因此，ClO₂作为一种高效低毒漂白剂逐渐取代了Cl₂的地位，在目前或今后相当长时间内采用ClO₂的ECF漂白工艺仍将占有主导地位。

在漂白流程碱抽提段添加O₂和H₂O₂等氧化剂，称为氧强化碱抽提(Eop段)。氧强化碱抽提不仅可以减少氯漂段的ClO₂和碱抽提段的NaOH用量，简化漂白流程，节约设备投资；同时还能破坏氯化时生成的强毒性物质AOX，显著地降低漂白废水中氯化有机物的发生量。碱性亚钠法草浆的氯化木素较易溶出，因此碱抽提条件也较温和。由于HSO₃ ^-的磺化作用溶出木素，蒸煮后的浆料颜色较浅，经过两段氧漂脱除了55％左右木素，并在氯漂段后采用了氧强化碱抽提，所以二氧化氯漂白段的ClO₂用量仅为0.4-0.6％(对风于浆)，致使漂白工序氯化有机物AOX发生量可以控制在0.2kg/T浆以下。

氧漂浆料在浆料池中用D漂段浆料洗涤液和硫酸调整PH值4-4.5，浆浓10-12％，经中浓浆泵送入双辊混合机，与同时进入的ClO₂水溶液(浓度10-12％，Cl₂取代5％克当量的ClO₂，用量0.4-0.6％)混合，在温度调节到60-70℃时送入升流式氯化塔，浆料在塔身下部循环推动器推动下进一步混合均匀后，沿下部锥形圆柱体呈螺旋形上升。塔顶有一个倒置圆锥体，浆料升至圆锥体周围被稀释流出，氯化反应时间为90-120min。流出的浆料经双辊小孔挤浆机压榨洗涤干净后送入中间浆池。压榨液用NaOH中和后，经多盘真空过滤机、气浮池、压力过滤器回收纤维并去除悬浮物，再经微滤器进一步除去水液中微细杂质后，用压力水泵送入纳滤器。由纳滤器流出的含氯化木素浓缩液，经高级氧化和苛化处理后被送至备料***。透过液作为净化水用于O₂漂段浆料洗涤。浆料洗涤液则作为该漂段的工艺用水，用于稀释O₂漂浆料和配制ClO₂漂白液。

由碱抽提液贮槽与计量装置流出碱溶液，以保证与中间浆池泵出的浆料和碱抽提液经双辊混合机混合后的浆料浓度10％，H₂O₂ 0.5％，NaOH 1％(对风干浆)，PH值9.5-10.5。在浆料温度调节到40-45℃范围内进入浆氧混合器，与用量为0.5-0.7％氧气均匀分散混合后送入升流式碱抽提塔(如系降流式碱抽提塔则需增设升流管)，经60-90min后从碱抽提塔上部出料口流出，经双辊小孔挤浆机压榨洗涤干净后被送至P漂段。压榨液经多盘真空过滤机、气浮池和压力过滤器回收纤维并除去悬浮物后，作为净化液用于D漂段浆料洗涤。洗涤液则作为该段工艺用水，用于稀释D漂浆料和配制碱抽提溶液。

(4)过氧化氢与保险粉联用PY终漂段：

碱性H₂O₂能除去木素侧链上的大部分发色基团，使类木素结构破裂而生成无色的脂族化合物，但又不使木素降解到可溶程度，因而漂白浆得率高，用于化学浆多段漂白的终漂段可以提高纸浆白度和漂后纸浆白度的稳定性。连二亚硫酸钠(Na₂S₂O₄俗称保险粉)是一种典型的还原性漂白剂，利用其还原性可以有效地减少纸浆中的醌类结构和染色基团，从而提高纸浆白度。实践证明，保险粉作为一种还原性漂白剂，与氧化漂白剂H₂O₂有着良好的互补性，可以产生有利于漂白的协同效应。采用H₂O₂与保险粉联合使用的PY漂白流程，在达到相同白度增值时，PY二段漂比H₂O₂单段漂白成本降低15％以上，同时纸浆强度和成纸不透明度均优于H₂O₂单段漂。作为碱性亚硫酸钠法草浆少氯漂白程序的终漂段，不仅能够以较低操作费用，较高的漂白浆得率和较好的纸浆强度和成纸不透明度，将氧强化碱抽提段的浆料白度由60-65％提高到75-80％ISO；同时也将保证漂白纸浆可以用于生产不含氯化有机物的清洁产品。

H₂O₂漂白可以在漂白塔中进行，也可以采用浸渍方法漂白，其设备比较简单。制备H₂O₂漂白液时，可以采用间歇式或连续自动化流程。要注意药品加入顺序，即先将硫酸镁溶解，然后加入硅酸钠混合，再加硷并搅拌均匀，最后加入过氧化氢，漂液浓度一般在5-10g/L(H₂O₂100％)。PY两段漂中Y段大多采用漂白塔流程。

由H₂O₂漂液贮槽和计量装置流出漂白液，以保证与Eop段洗浆机下送来的浆料经稀释进入双辊混合机混合后，浆料浓度10-12％，螯合剂DTPA 0.2-0.3％，H₂O₂1-1.5％，NaOH 0.5-1％，40BeNa₂SiO₃ 5％，硫酸镁0.05％(对风干浆)，调节PH值10-11，温度50-60℃。混合均匀的浆料落入降流式漂白塔，经120-150min后，当浆料内残留H₂O₂的量为加入量的10-15％时即为漂白终点。由塔底出料口流出的浆料经中浓浆泵送至双辊小孔挤浆机，经压榨洗涤干净后送入浆料池。压榨液经多盘真空过滤机回收纤维后，与适量的CaO水乳液混合流入气浮池，以去除溶液中的SiO₃ ^2-和MgSO₄，然后经压力过滤器进一步去除悬浮物后，即可作为净化液用于Eop段浆料洗涤。洗涤液则作为该段工艺用水，用于稀释Eop段送来的浆料和配制H₂O₂漂白液。

浆料池中的P漂浆料用3-5％浓度的SO₂溶液(或亚硫酸)中和，以消除残余的H₂O₂并使浆料略带酸性(PH值4.5-5.5)，再用Y段洗涤液稀释后送入双辊混合机。与此同时，由保险粉漂液贮槽与计量装置送入漂白液，以保证经双辊混合机混合后的浆料浓度为8-10％，保险粉0.5-1％(对风干浆)，调节PH值5-6，温度45-55℃。混合均匀的浆料被送入升流式漂白塔，经90-120min从塔顶出料口流出的浆料被送至双辊小孔挤浆机。经压榨洗涤干净(洗涤效率98％以上)后进入漂白浆料池，最后被送至抄纸工段。压榨液经多盘真空过滤机回收纤维后，与适量的CaO水乳液混合流入气浮池，以除去溶液中的SO₃ ^2-、HSO₃ ^-、S₂O₄ ^2-等离子，并使溶液略带碱性，然后经压力过滤器进一步去除悬浮物后，即可作为净化液用于P漂段浆料洗涤。浆料洗涤用水为抄纸工段净化水(经纳滤处理的纸机白水)，洗涤液除了作为该段工艺用水(约6.7M³/T浆)，用于稀释P漂段送来的浆料和配制保险粉漂白液外，其余(3.3M³/T浆)将被送至酸性H₂O₂预处理段用于该段浆料洗涤。

碱性亚硫酸钠法草浆采用H₂O₂/H₂SO₄-O₁-O₂-D-Eop-PY漂白程序，可以获得白度75-80％ISO，总得率达90％以上的漂白浆料。若将D漂段ClO₂用量由0.4-0.6％增加到0.8-1.0％(对风干浆)，即可将白度提高到85-90％ISO。

2.中段水全封闭回用***，包括由筛选净化、酸性H₂O₂预处理、氧脱木素、漂白洗涤四个用水单元组成的既独立而又相互配合的逆流循环用水体系：

(1)筛选净化用水：

筛选净化目的是去除化学蒸煮浆料中未蒸解成分、纤维束等；以及在原料收集运输、贮存和生产过程中进入的泥沙、尘土、铁器、塑料等，也包括原料本身不可避免地带来的一些不能制成纸浆的物质。如草节、谷壳、杂细胞、苇膜、蔗髓等。水只是起到一种介质作用，只要即时地将这些杂质从水中清除出去，并使粗浆料中带入的水溶性固形物得到有效控制，就能使筛选净化用水得以长期连续的循环回用。

通常碱性亚硫酸钠法草浆的蒸煮废液抽提率为95％，在进入筛选净化前再经三段逆流洗涤后，即可使废液总抽提率达99％以上。由于洗涤液连续排放用于蒸煮浆料的抽提用水，同时与之等量(6.5M³/T浆)的来自酸性H₂O₂预处理段净化水的不断引入，从而使筛选净化用水中的水溶性固形物含量控制在一个衡定的充许范围内。

(2)酸性H₂O₂预处理用水：

酸性H₂O₂预处理的作用是促进浆料纤维活化，同时去除浆料中有害的重金属杂质。只要即时将预处理过程中产生的这些金属离子从水中清除出去，就可以实现预处理用水的封闭循环回用。

离子交换法是一种借助离子交换剂上的离子和水中离子进行交换反应，从而除去水中有害离子的方法。它具有设备简单，操作控制容易、去除率高等优点。实用于酸性H₂O₂预处理用水单元的离子交换设备是常规逆流再生固定床，离子交换剂为氢型强酸性树脂，再生剂是1N H₂SO₄。为保证用水处理的连续性，需多套设备并联运行。

为了保证预处理浆料的洗净度，除了用自身离子交换净化水作粗洗外，还需调用来自O₂漂段和Y漂段共约7M³/T浆的净化水(液)。洗涤液经过滤、气浮除去悬浮物，再经阳离子交换器除去重金属离子。净化水除了自身回用外，将有6.5M³/T浆被送至筛选净化工序用于净化浆料的洗涤；约有0.5M³/T浆的净化水用于配制再生剂，树脂再生产生的含重金属离子的再生液则被送至D漂段，用于对氯化有机物AOX浓缩液的UV/Fenton高级化学氧化处理，从而实现酸性H₂O₂预处理用水单元的水平衡。

(3)氧脱木素用水：

氧脱木素过程中产生的水溶性有机固形物主要是氧化降解木素和少量的纤维素和半纤维素降解物，实现氧脱木素用水循环回用的关键是如何连续不断地将水液中的这些有机污染物分离出去，应用膜分离技术将是解决这一问题的最佳选择。实用于氧脱木素用水处理的膜分离装置为WLB-X微滤器和NLB-X纳滤器，它是由玻璃纤维增强乙烯基酯树脂热压成型的多孔透水板、合成纤维织物、膜材料和粘有鱼鳞网的水流通道隔板交替重叠起来，以玻璃钢旁板和系紧螺栓固定的膜组件组成的一种新型板框式膜装置。由于它兼有常规板式和管式的优点，同时又避免了其缺点，且价格低廉，容易操作维护，因此能适用于清洁生产的多种用途中。

O₂漂浆料压榨后(由浆浓10％至30％)产生的6.7M³/T浆压榨液，用酸中和经过滤、气浮回收纤维并去除悬浮物，再经微滤器进一步除去微细杂质后用压力水泵在压力0.8-1Mpa、液温30℃下泵入纳滤器进水口，经过3-4个串联的纳滤单元组件，出水口流出的即是含氧化木素降解物和钠盐的浓缩液(约1.2-1.5M³/T浆)，被送至蒸煮废液资源化综合利用***的浓酸缩化工序；透过液由单元组件中每块透水板引出，汇集后作为净化水分别用于压榨后的O₂漂和酸性H₂O₂预处理浆料洗涤。由于氧脱木素过程中产生的水溶性降解木素对碳水化合物的降解具有保护作用，因此可以将含有一定量降解木素的O₂漂浆料洗涤液直接回用于O₁漂段，从而实现氧脱木素用水单元的水平衡。

WLB-X型微滤器的微孔滤膜，可选用孔径3-5um混合纤维素(CN-CA)或其它高分子材料制成的平板膜，用以去除纳滤前废水中直观可见的微细粒子。NLB-X型纳滤器则应选用磺化聚醚砜SPES类涂层纳滤膜或芳香聚酰胺复合纳滤膜，其截留分子量在600-1000范围内，对水溶性有机物和二价钠盐的去除率在95％以上。

(4)漂白洗涤用水：

由-D-Eop-P-Y组成的漂白洗涤用水单元，其P和Y漂段几乎都不产生水溶性有机降解物，采用逐级逆流用水可使D和Eop段产生的氯化有机物及漂白过程中产生的碱、盐等无机废物集中到一处排出。应用膜分离技术使这些水溶性固形物从排出的废水中分离出来，再经高级化学氧化处理将氯化有机物氧化成低分子的无毒或低毒中间产物，然后以混凝沉淀法去除，即可实现漂白洗涤用水的封闭循环回用。

这里将漂后浆料直接送入双辊小孔挤浆机(或其它出浆浓度为30％的压力洗浆机)，将浆料浓度由10％压榨至30％时流出的6.7M³/T浆的水液称作压榨液，压榨后用等量水稀释先涤经二次压榨流出的水液称作洗涤液，浆料总洗涤效率为92％。逐级逆流用水就是将净水用于终端(Y漂段)浆料洗涤，压榨液用于上一段浆料洗涤用水，依此类推为Y用于P、P用于Eop、Eop用于D。各段产生的洗涤液留作该段工艺用水，用于稀释上一段送来的浆料并配制漂白溶液。实行逐级逆流用水，需要注意的是必须保证压榨液中酸、碱、盐类物质不得影响上一段漂白的正常进行。如实际操作流程中，在Y段压榨液中加入CaO乳液，用以去除水液中SO₃ ^2-、HSO₃ ^-等有害离子，并使压榨液由酸性转化成碱性，以适于P漂段工艺用水要求。同样，对P漂段压榨液的苛化处理是为了去除不利于Eop段的SiO₃ ^2-和MgSO₄，并增加溶液中NaOH含量。

高级化学氧化是泛指反应过程中有大量氢氧自由基OH。参与的氧化处理工艺，用于氯化木素浓缩液氧化处理的是有紫外光UV参加的均相光摧化Fenton试剂法。Fenton试剂是亚铁离子和过氧化氢的组合，作为一种高级化学氧化法，常用于废水的高级处理，以去除COD、色度和泡沫等。将Fenton试剂辅以紫外光或可见光辐射，将极大地提高Fenton氧化反应的处理效率，在处理高浓度、难降解、有毒有害废水方面显示出比其它方法更多的优势。采用UV/Fenton处理氯化木素浓缩液，可以在较短时间内将来源于D漂段相对分子质量大于1000的高分子组分，以及Eop段已经碎片化的氯化木素氧化降解成相对分子质量较低的无毒或低毒中间产物，经用CaO混凝处理(对溶液中的无机钠盐又是苛化处理)，大部分中间产物被去除，其COD和色度去除率分别达92和96％以上。由于残余的少量中间产物在碱性溶液中，特别是在阳光照射下将继续发生水解至矿化，所以混凝处理后的澄清液可以作为净化的稀碱液安全地用于备料***。

UV/Fenton和混凝处理***主要由光摧化氧化池、H₂O₂和FeSO₄溶液贮槽、静态混合器、压缩空气供给和混凝澄清单元构成。常规光摧化氧化池的有效容积为2M³(长2M×宽1M³×深1.25M)，氧化池被五个垂直挡板分隔成六个连续反应室，30盏200W紫外灯垂直安装在反应室的石英套筒内，在整个氧化池内均匀分布(每个反应室五盏紫外灯)。每个反应室都有一个狭长的不锈钢曝气头，用以将送来的压缩空气从反应室底部均匀地扩散到废水中。由于金属离子(铁和锰等)的氧化，积累在水液中的这些固体沉淀物会包裹在石英管壁上，从而降低处理效率。所以石英管上需加设清洗器，以定期清洗，减小沉积固体对反应的影响。在实际操作流程中，来自D漂段纳滤器流出的1.5M³/T浆浓缩液与酸性H₂O₂预处理段离子交换器产生的0.5m³/T浆再生液形成的混合污水(PH值在5以下)，在进入管道时加入FeSO₄(调正混合液中的Fe、Mn等重金属离子含量为45-50mg/L)和H₂O₂(用量为0.7g H₂O₂/gCOD)，然后通过一个静态混合器进入光摧化氧化池，并依次通过六个反应室。与此同时，压缩空气通过六个曝气头从反应室底部进入，以连续提供氧化反应中所需的O₂气；从H₂O₂分流器流出的H₂O₂通过2-6反应室上方的喷淋头同时给五个反应室补加H₂O₂(每室补加量为0.1g H₂O₂/gCOD)。混合污水从氧化池第一室进入到从第六反应室流出的反应时间为60-90min。排出的废水进入一个小型机械加速澄清池，与适量CaO乳液混合、反应、沉淀分离，澄清液被送至备料***，泥渣经日光曝晒后作安全处置。

中段水全封闭回用***连续调用纸机多余白水，实质上是一个不断削减白水中各种胶体物质和水溶性固形物的工艺过程，这对实现造纸生产用水全封闭是非常必要的。***排出的用于备料和蒸煮废液资源化综合利用***的10M³/T浆水液，与这二个***工艺耗水量基本相当，可以保持***用水的水平衡。因此，制浆中段水的成功实施将直接促成造纸生产用水的全封闭，从而实现草浆造纸生产用水的零排放。

采用本技术方案，可以使漂白浆料得率提高3-5％，节约碱40-50kg/T浆、生产用水300-400M³/T浆。

本发明专利技术与常规CEH三段氯漂白工艺和中段水治理工程相比，明显具有以下有益效果：

1、在以相近的操作费用获得与常规CEH漂白程序相同的白度和纸浆强度条件下，将漂白工序的总氯化有机物AOX发生量由常规氯漂法的4.6kg/T风干浆，削减到0.2kg/T风干浆以下。

2、采用两段氧脱木素法在保证草浆纤维不受过度降解条件下，脱除55％左右的残留木素，故两个氧漂段即相当于两个常规氯漂段。而氧漂段废液可以组合到蒸煮废液处理***，洗涤液又可直接循环回用，由此即可削减漂白工序一半以上的用水量。

3、漂白浆得率高、纸浆返黄值小、白度稳定性好，可用于生产不含氯化有机物的清洁产品。

4、在大幅度削减漂白工序AOX发生量和工艺用水量基础上，实现制浆中段水的全封闭回用。“全封闭”意味着基本上没有污水排放，洗涤、筛选、漂白生产过程中产生的污染物质都即时得到了回收或利用，它不仅从根本上消除了制浆生产造成的环境污染，同时也将为企业带来显著的经济效益。

5、制浆中段水的全封闭循环回用，将直接促成抄纸生产用水的全封闭，从而实现草浆造纸生产用水的零排放。

四、附图说明

图1是碱性亚硫酸钠法草浆的少氯漂白及中段水全封闭循环回用工艺流程。

图中粗箭头表示草浆少氯漂白工艺程序，细箭头表示全封闭循环用水***。

图2是未漂浆料酸性H₂O₂预处理的实际操作流程图。

图中1.未漂浆池，2.浆泵，3.H₂O₂/H₂SO₄贮槽，4.真空罐，5.中间槽，6.泵，7.转子流量计，8.单辊混合机，9.浆氧混合器，10.反应塔，11.气压表，12.旋风分离器，13.双网挤浆机，14.多盘真空过滤机，15.气浮池，16.压力水泵，17.压力过滤器，18.离子交换器；

图3是碱性亚硫酸钠法草浆两段氧脱木素的实际操作流程图。

图中1.预处理浆池，2.中浓浆泵，3.碱液贮备计量装置，4.双辊混合机，5.浆氧混合器，6.气压表，7.氧化反应塔，8.旋风分离器，9.加热浆池，10.中浓浆泵，11.浆氧混合器，12.反应塔，13.旋风分离器，14.双辊小孔挤浆机，15.多盘真空过滤机，16.气浮池，17.压力水泵，18.压力过滤器，19.微滤器，20.压力水泵，21.纳滤器；

图4是二氧化氯漂白和氧强化碱抽提的实际操作流程图。

图中1.氧漂浆池，2.中浓浆泵，3.双辊混合机，4.升流式氯化塔，5.双辊小孔挤浆机，6.多盘真空过滤机，7.气浮池，8.压力水泵，9.压力过滤器，10.微滤器，11.压力水泵，12.纳滤器，13.UV/Fenton***，14.中间浆池，15.中浓浆泵，16.碱抽提液贮备计量装置，17.双辊混合机，18.浆氧混合器，19.升流式碱抽提塔，20.双辊小孔挤浆机，21.多盘真空过滤机，22.气浮池，23.压力水泵，24.压力过滤器；

图5是过氧化氢和保险粉联用漂白的实际操作流程图。

图中1.双辊混合机，2.H₂O₂漂液贮备计量装置，3.降流式漂白塔，4.中浓浆泵，5.双辊小孔挤浆机，6.多盘真空过滤机，7.气浮池，8.压力水泵，9.压力过滤器，10.浆料池，11.中浓浆泵，12.保险粉漂液贮备计量装置，13.双辊混合机，14.升流式漂白塔，15.双辊小孔挤浆机，16.漂白浆池，17.多盘真空过滤机，18.气浮池，19.压力水泵，20.压力过滤器；

图6是UV/Fenton和混凝处理***的实际操作流程图。

图中1.H₂O₂贮槽，2.H₂O₂分流器，3.FeSO₄溶液贮槽，4.静态混合器，5.曝气头，6.光摧化氧化池，7.UV灯，8.CaO乳液贮槽，9.机械加速沉清池。

Claims (5)

1.一种碱性亚硫酸钠法草浆少氯漂白方法，包括H₂O₂/H₂SO₄-O₁-O₂-D-Eop-PY漂白程序：

酸性H₂O₂预处理是将浓度为4-6％未漂细浆料与H₂O₂ 0.6-0.8％、硫酸1-1.2％(对风干浆)，混合均匀，在70-75℃与氧压0.3Mpa的氧气喷入射流时被分散成细微气泡发生固、液、气相的分散混合，处理时间25-30min，用以促进浆料中木素活化，提高氧脱木素的选择性并去除有害的重金属杂质；

两段氧脱木素是将浓度为10％的预处理浆料与NaOH 1.8-2.0％，镁盐络合物0.5％、螯合剂EDTA 0.2-0.4％(对风干浆)，混合均匀，在75-80℃与氧压0.5Mpa的氧气分散混合，反应时间25-30min，然后在90-95℃、氧压0.3Mpa，继续反应50-60min，木素总脱除率达52-55％；

二氧化氯漂白是将氧脱木素浆料在浆浓10-12％、pH值4-4.5与浓度10-12％、用量为0.4-0.6％(对风干浆)的Cl₂取代5％克当量的ClO₂水溶液混合均匀，于温度60-70℃反应90-120min；

氧強化碱抽提是将氯漂后的浆料在浆浓10％，H₂O₂ 0.5％、NaOH 1％(对风干浆)、pH值9.5-10.5、温度40-45℃与用量为0.5-0.7％(对风干浆)氧气均匀分散后，经60-90min后完成的；

PY终漂段是先将氧强化碱抽提浆料在浆浓10-12％，螯合剂DTPA 0.2-0.3％、H₂O₂1-1.5％、NaOH 0.5-1％、40BeNa₂SiO₃ 5％、硫酸镁0.05％(对风干浆)混合均匀后，于pH值10-11、温度50-60℃，反应时间为120-150min；经压榨洗涤并用3-5％浓度的SO₂水溶液中和后，在浆料浓度8-10％、保险粉0.5-1％(对风干浆)、pH值5-6、温度45-55℃下处理90-120min，最后经压榨洗涤获得白度为75-80％ISO的漂白浆料。

2.根据权利要求1所述的碱性亚硫酸钠法草浆少氯漂白方法，其特征在于，在以同样的操作费用获得与常规CEH漂白方法相同的白度和纸浆強度条件下，将漂白工序总有机氯化物AOX发生量由常规的4-6kg/t浆，削减到0.2kg/t浆以下。

3.根据权利要求1所述的碱性亚硫酸钠法革浆少氯漂白方法，其特征在于，将D漂段ClO₂用量由0.4-0.6％增加到0.8-1.0％，即将浆料白度提高到85-90％ISO。

4.根据权利要求1的方法开发出的一种中段水全封闭回用***，包括由筛选净化、酸性H₂O₂预处理、氧脱木素和漂白洗涤四个用水单元组成的逆流循环用水体系：

筛选净化用水单元，由来自酸性H₂O₂预处理段6.5M³/t浆的净化水，依次用于粗浆料的净化、筛选和三段逆流洗涤后，作为蒸煮浆料的抽提用水进入蒸煮工段；

酸性H₂O₂预处理用水单元，预处理产生的含重金属离子的废水经离子交换法净化后，除了用于配制酸性H₂O₂预处理液并对处理后浆料进行粗洗外，有6.5M³/t浆净化水被送至筛选净化工序，调配来的O₂漂段和Y漂段共7M³/t浆的净化水中的6.5M³/t浆被用作预处理浆料的进一步洗涤用水，0.5M³/t浆的净化水用于配制再生剂，树脂再生产生的再生液则被送至D漂段，用于对氯化有机物AOX浓缩液的UV/Fenton高级氧化处理；

氧脱木素用水单元，O₂漂浆料由浆浓10％压榨至30％产生的6.7M³/t浆压榨液，用酸中和经过滤、气浮回收纤维并去除悬浮物，再经微滤器进一步除去微细杂质后送入纳滤器，流出的1.5M³/t浆含氧化木素降解物和钠盐的浓缩液被送至蒸煮废液资源化综合利用***的浓缩酸化工序，透过液有1.5M³/t浆与来自D漂段的5.2M³/t浆净化水用于O₂漂段浆料洗涤，洗涤液直接用于O₁漂段，余下的3.7M³/t浆透过液与来自Y漂段的3.3M³/t浆净化水组成酸性H₂O₂预处理浆料的洗涤用水；

由-D-Eop-P-Y组成的漂白洗涤用水单元，其P和Y漂段都不产生水溶性有机降解物，采用逐级逆流用水使D和Eop段产生的氯化有机物及漂白过程中产生的碱、盐等无机物集中到一处排出，经纳滤处理的5.2M³/t浆净化水被送至氧脱木素工序，1.5M³/t浆的浓缩液和酸性H₂O₂预处理段产生的0.5M³/t浆再生液形成的混合废水，经UV/Fenton和混凝处理，澄清液被送至备料工段，通过引用抄纸工段10M³/t浆净化水保持漂白洗涤用水单元的水平衡。

5.根据权利要求4所述的中段水全封闭回用***，其特征在于，***的用水水源是引自抄纸工段的10M³/t浆净化水，***排出的用于备料和蒸煮工段的水液量与引进的水量相当，由此构成一个全封闭零排放的漂白***。

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