CN100557080C - 带光催化涂层的底材 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是一种在其至少一个面的至少一部分上有一具有光催化性质涂层的底材，该涂层在含有至少一种半导体金属氧化物的主要无机粘结剂中，含有光催化氧化钛，特别地以锐钛矿型结晶的光催化氧化钛。本发明还有一个目的是制备所述底材的方法，特别地采用热分解前体或采用真空沉积技术制备所述底材的方法。

Description

带光催化涂层的底材
本发明涉及带光催化涂层的底材，得到这样一种涂层的方法及其不同的应用。
更具体地，本发明涉及含有金属氧化物基，特别地氧化钛基的半导体材料的涂层，它们在适当波长射线作用下能引发自由基反应，导致有机产品的氧化。
这些涂层因此能够赋予它们所覆盖材料以新功能，特别是防污、杀真菌、杀细菌性能，可以与亲水、防雾汽、光学性能结合起来。
能够设想各种各样的底材，特别地在车辆或建筑物中使用的底材，例如玻璃窗、幕材、壁板、屋顶、地板材料，像瓦、石板瓦、石板、方砖，更一般地在建筑中使用的任何材料。这些材料例如可以是玻璃、金属、玻璃陶瓷、陶瓷、水泥、砖、木、石料或用这些天然材料再造的材料、塑料、矿棉类纤维材料，尤其过滤方法用的材料等。
还可以将这些材料分在特别用作玻璃窗透明材料类中，例如玻璃底材，软或硬的塑料底材，像聚酯或聚丙烯酸酯底材，如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)上。这些底材也可以按无孔或少孔材料类(玻璃)或按(相对)多孔材料类，例如瓦和陶瓷进行分类。
可以将这些单一材质的底材看作是如玻璃底材，或包括一层叠加材料的底材，如有打底类幕墙涂层的幕墙。
由国际专利申请WO 97/10186和WO 97/10185已经知道含有具有光催化性质的锐钛矿型结晶TiO2的涂层，即由适当有机金属前体通过热分解得到的和/或由无机或有机粘结剂包封的“预-结晶的”TiO2微粒得到的涂层。
由专利WO 99/44954还知道对这些类涂料作了改进，其改进之处是使用以粘结剂包封的预结晶TiO2微粒，这种粘结剂也含有部分结晶的TiO2：该粘结剂因此参与这些微粒的光催化作用，同时增强了该涂料在光催化性和耐久性方面的性能。
由专利申请EP-1036826和EP-1081108还知道，在含有氧化锆的粘结剂中使用了TiO2微粒的涂层。
因此，本发明的目的是改进已知的光催化涂层，特别是提高光催化性能水平，其性能随时间推移的持久性和/或机械/化学耐久性的水平。
首先，本发明主题是一种底材，在底材至少一个面的至少一部分上有光催化涂层，该涂层含有光催化氧化钛(优选地，基本或主要地为锐钛矿型)，该氧化钛处在含有至少一种半导体金属氧化物的基本无机粘结剂中。
优选地，选择一种在太阳光照射下基本无光催化活性(或在这种情况下，其光催化活性明显小于TiO2)和显著的电子导电性的半导体氧化物。有利地，选择它的电阻率小于或等于108ohm.cm，特别地小于或等于107或106ohm.cm。甚至可以选择低得多的电阻率，例如小于10ohm.cm。(广义地，如果粘结剂含有几种半导体氧化物和任选地其它非导电化合物，则这种电阻率可以是粘结剂整体电阻率)。
事实上，如下面将要详细解释的那样，证实了与电绝缘的粘结剂，例如SiO2基粘结剂相比，半导体氧化物(因此具有一定水平的电子导电性)以一种与光催化TiO2结合的粘结剂形式能提高光催化过程的效率。惊奇地，使用本发明的这样一种“导电”粘结剂能提高其涂层整体的光催化水平，还能提高这种功能的耐久性。
因此，本申请不同于专利WO 99/44954的教导。在本发明中不涉及通过使用部分结晶的本身是光催化的粘结剂，使该涂层具有更好的光催化性。这里，不涉及将结晶TiO2微粒的高光催化活性与来自粘结剂的较低光催化活性加合起来。在本发明中，在完全开发之前只是研究粘结剂的电子导电性，另外，该粘结剂可以是完全无定形的，本身完全没有光催化活性。
于是，本发明发现在光催化材料与密切结合的材料，即其粘结剂之间存在一种合作作用或协同作用。
根据本发明的第一个具体实施方案，至少一部分光催化氧化钛(特别地全部或大部分)以预先形成的微粒形式加到涂层中。优选地，选择纳米尺寸的微粒。这些微粒一般是以微晶聚集体形式存在，该聚集体的平均尺寸为约5-80nm(例如30-60nm)，该微晶的平均尺寸为约5-20nm(特别地5-10nm)。一般把它们配制成在液体相中的分散液形式，特别是在水性介质中的胶体悬浮液形式或在一种或多种有机溶剂中的分散液形式。通过将它们的形状近似为球形的近似处理(即使不一定是这种情况，这些微粒也可以有透镜状形状或棒状形状)，这些平均尺寸相应于直径。在第一种近似中，可以认为在最后涂层中见到同样的聚集体，这些聚集体仅仅发生了轻微的结构或尺寸变化。事实上，观察到当生产涂层的方法涉及热处理时，一般还伴随有微晶尺寸的明显增加，例如增加因子为1.5-2.5，如在前述专利WO 99/44954中所详细解释的。
根据本发明的第二个具体实施方案，在形成涂层期间，特别地通过热分解有机金属或金属卤化物或金属盐类前体而生成涂层期间，生成了至少一部分光催化氧化钛。如在前述专利WO 97/10186中所解释的，溶胶-凝胶或专为此用的前体热解类的涂层沉积技术(下面详细描述的)能够就地形成光催化TiO2“微粒”(或者从热沉积产生的微粒，或者通过沉积后的热处理的结晶)。在这种情况下，还存在着分布在该粘结剂内的TiO2结晶晶畴(锐钛矿)，可以把它们看作与在第一个具体实施方案中描述的预先生成的微粒相似，已知还可能存在TiO2无定形晶畴。
这两个具体实施方案是可两者择一的或可以合并的。
为了扩大本发明“导电”粘结剂的影响(在说明书的余下部分，这个术语包括在该粘结剂内存在一种或多种半导体金属氧化物)，用一种金属或一种卤素掺杂该粘结剂中的一种或多种半导体氧化物，可以增加其电子导电性。具体地采用一种卤素使用沉积技术通过热分解含卤素前体(这些前体同样是涂层中其中一种氧化物的前体，或是一种只带有卤素官能团的前体)，即前面提到的技术，可以实现这种掺杂。为了便于往涂层中加入卤素，特别当从金属卤化物类前体开始时，可以在其沉积前或后，在不足化学计量氧的气氛下对涂层进行热处理。
事实上，应该在很宽的意义上理解术语“掺杂”，其意义为掺杂剂被整合到涂层中，并不必仅仅定位于粘结剂中或构成该粘结剂的其中一种化合物上。
对于同样量的光催化TiO2，使用导电粘结剂可达到更高的光催化水平，由于这个原因而使本发明人感兴趣。事实上，在以紫外光为中心的足量辐射作用下，在光催化TiO2微粒中产生电子-空穴对：这些空穴引发自由基反应，引起有机物质的氧化，这些电子促进了电化学还原反应的进行。导电粘结剂的存在提供了两种选择：
Figure C0281429000071
一方面，它可能接受在光催化TiO2中产生的光电子，并且有可能让这些光电子在其中进行电化学还原反应，主要是还原氧。因此在光催化微粒与它们的粘结剂之间存在一种合作作用，光催化微粒处在由光-孔穴产生的氧化反应的围攻之下，而粘结剂处在由转移到其中的光电子产生的还原反应的围攻之下。因此在光催化现象中涉及的氧化还原循环应得到优化，于是有可能使电子得到有效利用，
Figure C0281429000081
另一方面，这种电子的“流失”不利于由这些微粒产生的电子-空穴对的自发重组，这里的颗粒再次会沿着微粒更高效率的方向移动。
可能出现两种情况，但不限于这些情况：
在第一种情况下，该粘结剂中一种或至少一种半导体金属氧化物具有其最低的导带能级，其能级是：
(1)-低于或等于光催化氧化钛的最低导带能级；
(2)-在O2/H2O2或O2/H2O氧化还原电对中，接近于氧的电子能级(最可能的)，Eox 0。
①-该粘结剂和光催化氧化物的导带的相对位置是重要的：即使导电粘结剂具有足以将这些电子带到粘结剂表面的电子传导水平，但粘结剂的导带在能量上也必须接近光催化的TiO2，优选地低于光催化的TiO2，使得这些电子可以从一种材料跳跃到另一种材料，
②-关于O2/H2O2或O2/H2O氧化还原电对的能级Eox 0，如果这个能级与导电粘结剂导带的能级相似，将有利于还原反应(在粘结剂上)和氧化反应(在TiO2上)这两个反应，并且这些电子将能进行所希望的电化学还原反应。
许多氧化物满足这两个条件①和②。
特别地涉及氧化钛TiO2、氧化锡SnO2、氧化锑(特别是Sb2O3和/或Sb2O5)、氧化锌ZnO、氧化钨WO3、氧化钴Co3O4、氧化镍NiO，以及钴镍混合氧化物NiCo2O4。这些氧化物中的每种氧化物也可以被掺杂(例如ZnO:Al、SnO2:Sb、SnO2:F、ZrO2:F、Sb2O3:F和ZnO:F)。还可能涉及含有锰(亚锰酸盐类)的混合氧化物和含有钴(辉钴矿类)的混合氧化物。
证实了含有Co、Ni或Mn的上述氧化物有另外的好处：它们是催化还原氧的化合物。上面提到的氧化还原反应也是有利的。参考文献研究了Ni和Co的混合氧化物的催化性质，特别是L.A.De Faria，J.F.Koenig、P.Chartier和S.Trasatti发表的文章“Ni和Co混合氧化物的表面性质：采用X射线、XPS、BET和PZC的研究”(《ElectrochemicaActa》44(1998)，1481-1489)。许多发表的文章描述了通过溶胶-凝胶获得Ni和/或Co氧化物的方法，例如F.Svegl等人在《ElectrochemicaActa》45(2000)，4359-4371中发表的文章、G..Spinolo等人在《电分析化学杂志》(Journal of Electroanalytical Chemistry)423(1997)，49-57中发表的文章和J.G.Kim等人在《应用表面科学》(Applied SurfaceScience)165(2000)，70-84中发表的文章。
因此本发明的一种有利实施方法包括“导电”粘结剂不仅是电子导体，而且还催化氧的还原反应(如果它含有多种氧化物，则针对它所包含的多种半导体氧化物中的至少一种)。
在第二种情况下，粘结剂中一种或至少一种半导体金属氧化物具有：
(1)-其最低的导带能级，该能级高于光催化氧化钛的导带能级，
(2)-在禁带中的电子态，尤其与结构缺陷和/或悬挂键相关的电子态。特别涉及氧化铝Al2O3和氧化锆ZrO2(任选掺杂的)。尽管它们导带的位置不利，但这类氧化物还显得很有利，因为它们具有位于它们禁带中的中间能态，这些中间能态允许它们接受电子(和接近O2/H2O2或O2/H2O电对的能级Eox 0)。
根据本发明的一种具体实施方案，本发明的粘结剂还可以含有至少一种电绝缘化合物，特别是硅衍生物，像硅的氧化物、硅的氧氮化物、氧碳化物或氮化物。
关于“绝缘”，它应该理解是电阻率高于1010ohm.cm，特别地高于1012ohm.cm的材料。
本发明的一个极有利的结果是人们可以非常自由地调节涂层中光催化TiO2的含量：甚至相对不太高的含量都能够借助导电粘结剂的放大作用达到令人满意的光催化水平。特别在使用预先形成的光催化TiO2微粒的具体实施方案中，这可能是非常有意义的，因为在涂层中高的预先形成微粒含量一般易于降低该涂层在其沉积涂层的那个底材上的耐久性和/或粘附性：本发明因此能够达到性能/耐久性的较好折衷，更特别地在这个具体实施方案能够达到性能/耐久性的较好折衷。
因此，例如可以选择光催化氧化钛与粘结剂之间的重量比RTiO2/粘结 剂，其重量比是10/90至60/40，特别地10/90至50/50或20/80至40/60。
关于粘结剂组成，优选粘结剂中的一种或多种半导体金属氧化物含量为至少25重量％，特别地至少50重量％，直到100重量％。如前面所看到的，添加非导电材料，像SiO2可能是有意义的，从光学范畴考虑尤其如此：于是，SiO2的存在可以降低涂层的总折射指数，这样能够在需要时减少其光反射。
有利地，在涂层中的氧化钛量是5-100μg/cm2，特别地为10-50μg/cm2，或15-35μg/cm2。这里，涉及整个氧化钛，它同时含有光催化的结晶TiO2和任选地(无定形的)光催化的TiO2，如果在粘结剂中存在这种TiO2的话。
本发明的优选实施方式包括其涂层，该涂层的粘结剂是用任选与氧化硅结合的氧化锆或氧化钛构成的。
本发明的这些涂层尤其具有涂层的光催化活性，相对于氧化钛总量为至少2nm/h/(μg/cm2)，特别地至少为5、10或20nm/h/(μg/cm2)。这个活性与TiO2总量相关的事实能够更好地评价粘结剂对它们的性能的影响，如这些实施例后来证明的。
本发明的涂层，尤其当它们用于覆盖用于制造玻璃窗的玻璃或透明底材时，优选地仍是干涉厚度(至多1μm，一般约10-300nm)。
本发明的一个具体实施方案包括将该涂层与至少另外一个具有干涉厚度的层结合起来。可能特别涉及具有热性质(低发射率)、光学功能(为了降低光反射水平或通过干涉作用改变其颜色)或对物质从底物中扩散出去的迁移构成障碍：这时将该层插在底材与涂层之间。当底材是用玻璃制造的时，这对于阻断碱金属扩散是特别有效的。下面阻挡层可以是用硅的衍生物制造的，如氧化硅、硅的氧碳化物或氧氮化物或氮化物，或是以任选掺杂的金属氧化物为基的(SnO2:F，SiO2:Sb等)。该涂层因此可以构成例如反射热/低-发射率叠层中的最后层。
在本申请的序言中已经提到本发明的涂覆底材的应用。事实上可能涉及任何建筑材料，特别是玻璃窗、盖瓦材料、路面材料、地面材料或假平顶材料。还可能涉及在运动设备(汽车、火车、飞机、船)中使用的材料，特别是玻璃窗，或涉及用于家用电器的材料(炉壁、电冰箱/冷藏箱的玻璃状壁等)。
可使用的底材因此是非常多种多样的：玻璃或聚合物类透明材料、陶瓷、玻璃陶瓷、木材、金属、水泥、石料、衬面涂层、由天然材料再加工得到的材料等。
还可以将涂层沉积在具有隔热和/或隔声的矿棉类纤维材料上，或任何增强纱的组件上，以便在例如过滤领域中应用。
本发明的涂层还是亲水的，按照这些应用，可以根据需要开发它们的防-污和/或杀菌/杀真菌和/或防雾的功能。
本发明还有一个目的是上述涂覆底材的制造方法。在第一个具体实施方案中，可以采用一种涉及至少一种有机-金属前体或呈金属卤化物或金属盐形式前体的热分解技术。清楚地说，沉积段可后接或不接沉积后热处理步骤，例如在350-550℃下处理约30分钟至几小时(溶胶凝胶类的冷沉积或热解类的热沉积)。
在第二个具体实施方案中，可以采用真空沉积技术，特别是阴极溅射技术，优选地采用磁场帮助的阴极溅射技术。它可以是活性溅射(从一种金属/多种金属，合金靶出发，在至少氧化性物质存在下沉积)，或是非活性溅射(从具有适当组成的陶瓷靶出发)。
下面通过非限制性的实施例和下述附图更详细地描述本发明。
图1-3：在涂层的光催化活性水平中有关介入本发明导电粘结剂的可能机制细节。
图4：表示本发明涂层的光催化活性的图。
图1能够说明在前面提到的第一种情况，即导电粘结剂含有半导体氧化物时，该氧化物的导带最低水平是在光催化TiO2导带的最低水平以下。轴x代表增加的电子能级(eV)，实线C1相应于光催化TiO2导带的最低水平，虚线C2相应于例如SnO2、Sb2O3或ZnO(粘结剂)导带的最低水平，线C3相应于光催化TiO2价带的最低能级。轴x是涂层厚度(在左边)与其面向外的表面(在右边)之间的边界。水平线C4代表费米能级。
通过光-激发，用符号e-表示的电子因此穿过TiO2导带，到达例如能量更低的SnO2导带。该电子然后易于到达涂层表面。
图3纵座标标度表示不同氧化物导带的低能量(在pH＝7，以eV表示)，以及在O2/H2O2或O2/H2O氧化还原电对中氧的能级Eox 0(Eox 0是概率最高的能级，在宽度约0.8eV的高斯分布的中心)。可以证实适当地放入例如处在O2/H2O2和/或O2/H2O氧化还原电对的两个能级之间的SnO2，以便用从光催化微粒回收的电子将氧电化学还原成H2O2或H2O。氧化物TiO2、Sb2O3、ZnO、NiO也是合适的；WO3和Co3O4是有点低，但还合适，因为它们与O2/H2O电对的氧化还原电位的差小于0.5eV，特别地小于0.4eV，Co3O4是催化还原氧的已知氧化物。
图2说明了上面提到的第二种情况：在这种情况下，采用了与图1同样的惯例，例如在ZrO2或Al2O3中导电粘结剂的导带高于光催化TiO2的导带。它们在图3中的位置在理论上似乎是不利的。事实上，这两种氧化物同样能够接受来自光催化材料的电子，因为它们在其禁带中具有中间能态(在图2中沿轴x用画出的阴影线区域表示)。
实施例1-5
这五个实施例涉及3毫米二氧化硅-碳酸钠-石灰透明玻璃底材，其上有采用CVD(化学蒸汽沉积)法(气相热解)按照已知方式沉积的第一SiOC层，然后由SiO2+TiO2混合粘结剂构成的光催化涂层，再用预先形成的TiO2微粒包封。
采用溶胶-凝胶法，采用浸涂法，如在前面引用的专利WO 99/44954中所描述的方法，从含有该粘结剂前体的溶液(1)出发并且使用下述化合物进行沉积：
Figure C0281429000121
作为溶剂：乙醇和乙二醇，其质量比为75/25
Figure C0281429000122
作为稳定剂：乙酰基丙酮酸酯，
Figure C0281429000123
作为TiO2的前体：四丁氧钛(TBT)
Figure C0281429000124
作为SiO2前体：正硅酸四乙酯(TEOS)，和
下列分散液(2)：
Figure C0281429000125
含有光催化结晶微粒的乙二醇液相，其结晶微粒特征如下：
Figure C0281429000126
微粒的比表面：≥350m2/g
Figure C0281429000127
微粒尺寸：≈40nm
Figure C0281429000128
构成微粒的微晶尺寸：7nm
Figure C0281429000129
结晶相：80％以上锐钛矿。
然后按照专为此而提出的浓度/比例合并溶液(1)和分散液(2)，以便涂层中的粘结剂具有所要求的TiO2和SiO2以及纳-微粒含量。
使用棕榈酸以下述方式测量涂层的光催化活性：采用喷射方法，使用氯仿溶液在待试验板上沉积棕榈酸层。然后通过称重测定沉积量。然后将该板置于UV辐照下(约30W/m2)，随着时间的推移，测定由于棕榈酸存在所引起的混浊。这样能够确定棕榈酸的消失速度，以nm/h表示。这个速度还可能与所研究玻璃窗(用层的厚度表示)上的TiO2总量(以μg/cm2表示)相关，并且这时以(nm/h)/(μg/cm2)表示。
这五个实施例的涂层都含有50重量％预先形成的TiO2纳微粒和50重量％分布在SiO2与TiO2之间的粘结剂。它们在沉积后在约500℃下退火。
下表1汇集了每个实施例的下述数据(实施例1的粘结剂为100％SiO2，因此是对比实施例)：
在粘结剂中，相对于SiO2的TiO2含量，以摩尔％表示：“粘结剂的％TiO2”，
Figure C0281429000132
相对于涂层中的TiO2总量，根据上面描述的试验，涂层的光催化活性水平“AP”，以nm/h/(μg/cm2)表示。
表1
  实施例   粘结剂的％TiO<sub>2</sub>   AP
  1(对比)   0(100％SiO<sub>2</sub>)   1.1
  2   14   1.5
  3   25   2.2
  4   50   6.8
  5   75   7.8
实施例6
这个实施例涉及采用所述的“浸-涂”技术，在同样底材上沉积的涂层，该涂层含有50重量％预先形成的TiO2纳微粒(在上述实施例中使用的纳微粒)和50重量％以100％氧化锆为基材的粘结剂。
操作方式如下：往异丙醇中添加异丙氧锆。往其中添加乙酰基丙酮，再用乙醇进行稀释。然后让这个溶液与纳微粒在硝酸酸化水中呈胶体悬浮状的分散液进行混合。在沉积后，涂层在约500℃下退火，根据上述实施例使用的方法，如此得到涂层的光催化活性AP是2.5nm/h/(μg/cm2)。
实施例7和8
这些实施例涉及只是含有10％预先形成的纳微粒的涂层。
实施例7是对比实施例，该涂层含有100％SiO2粘结剂，采用浸-涂进行沉积。
实施例8使用100％SnO2粘结剂，其中掺杂锑。
对于实施例7，使用如实施例6中的TiO2纳微粒胶体悬浮液和TEOS基的溶液。
对于实施例8，操作方式如下：将氯化锡(II)(SnCl2)溶于二甲基甲酰胺中。然后把氯化锑溶于二甲基甲酰胺中，再把第二种溶液加到第一种溶液中。然后添加如前面所述的TiO2纳微粒胶体悬浮液，并且调节其浓度。采用浸涂法沉积涂层。该涂层在约500℃下退火。
对于实施例7，测定的光催化活性AP是0.1nm/h/(μg/cm2)。
对于实施例8，测定的光催化活性AP是3nm/h/(μg/cm2)。
由这组实施例1-8可以看出，在等量TiO2下，该粘结剂直接影响涂层的光催化活性，而不是(或几乎)不是光催化本身。
对于实施例8，这是特别明显的，它含有非常少的光催化TiO2纳微粒。
因此，证明了粘结剂的半导体性质和电子导电性质。
为记忆起见，将本发明范围内可以使用的导电氧化物的电阻率与玻璃和SiO2的电阻率进行比较：
ZnO:Al     10-3
SnO2:Sb    10-2
SnO2：     5
ZrO2：     107
TiO2：     105
玻璃：     1012
SiO2：     1017
然后，以与实施例1-5组类似的方式(同样的沉积方式，同样的前体)，使用TiO2+SiO2混合粘结剂和TiO2纳微粒粘结剂进行了三组实施例A、B、C。
下表2汇集了每组的每个实施例(这些百分数是以重量表示的)的
Figure C0281429000141
纳微粒TiO2的％
Figure C0281429000142
粘结剂的％TiO2
粘结剂的％SiO2
在其整个涂层中涂层光催化活性值AP′，以nm/h表示，与该涂层中总TiO2量相比的涂层光催化活性值AP，以nm/h/(μg/cm2)表示，和该涂层中TiO2的量Q(在纳微粒和粘结剂中含有的)，以μg/cm2表示。
表2
Figure C0281429000151
图4以图形表示这些涂层的光催化活性：横坐标表示涂层中纳微粒的重量百分数，纵坐标表示AP值：该图充分证明了在粘结剂中TiO2越多，光催化活性增加越多(组C)。B组与C组比较可清楚地表明，粘结剂中电子导电材料的量与TiO2纳微粒的量都对涂层的光催化活性水平有显著的影响。
根据组D的实施例
最后一组实施例涉及一种具体实施方案，其中通过专为此用的前体热分解就地产生光催化TiO2，并且至少部分结晶(这样可能需要后沉积物退火操作)。
这些实施例使用由TiO2得到的各种不同类型的粘结剂。来自前体热分解的TiO2部分是锐钛矿(光催化的)结晶，部分是无定形。在前面实施例中已经使用的玻璃底材上，采用液体热解方法进行沉积。
下面表3汇集了该组的每个实施例：
Figure C0281429000161
粘结剂类型(式Sb2Ox代表Sb2O3或者Sb2O5，未测定氧的化学计量)
Figure C0281429000162
在这些涂层中TiO2的量(采用X荧光测定：以μg/cm2表示)：QTiO2
Figure C0281429000163
如前面定义的AP值，以nm/h/(μg/cm2)表示
Figure C0281429000164
涂层总物质量，也以μg/cm2表示：QTOT
对于所有这些实施例，TiO2(它是结晶的或者无定形的)与涂层的其它组分(粘结剂)之比是，按照这些实施例，每10摩尔％Si或其它金属为90摩尔％TiO2。
表3
  实施例   Q<sub>TiO2</sub>   Q<sub>TOT</sub>   粘结剂   AP
  D-10   15.4   15.4   TiO<sub>2</sub>   19.4
  D-11   12.1   14.6   SnO<sub>2</sub>   11.5
  D-12   12.4   15.0   SnO<sub>2</sub>:F   12.5
  D-13   11.1   12.7   Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>   4.8
  D-14   11.8   13.5   Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>:F   4.7
  D-15   15.8   18.5   ZrO<sub>2</sub>   17.8
  D-16   16.0   18.7   ZrO<sub>2</sub>:F   20.0
  D-17   19.5   25.0   Sb<sub>2</sub>O<sub>x</sub>   3.0
  D-18   17.0   21.8   Sb<sub>2</sub>O<sub>x</sub>:F   1.5
  D-19   19.6   21.8   ZnO   1.8
  D-20   20.3   22.6   ZnO:F   2.2
这些实施例中每个实施例的前体是文献中已知的有机-金属、卤化物或金属盐类的前体。对于完全由TiO2构成的实施例D-10，其涉及的前体与实施例1-5中的相同。
下表4列出了在这些实施例中，根据如此涂覆的玻璃光源D65测定的光透射值TL，以及反射光值RL(同样光源)。还列出同样以％表示的漫透射值Td和δ值Td，它相应于在进行下述机械摩擦试验后涂层的漫透射变化情况：对该涂层进行干摩擦试验，该试验包括将往复运动与负载圆筒的特定旋转相结合。圆筒的负载是390g/cm2，往复运动的速度为每分钟50个来/回，特定旋转速度是每分钟6转。Td值是在500次往复循环后测定的。
表4
  实施例   T<sub>L</sub>   R<sub>L</sub>   T<sub>d</sub>   δT<sub>d</sub>
  D-10   83.3   16.2   0.5   0.6
  D-11   86.7   13.1   0.2   0.9
  D-12   86.3   13.4   0.3   0.5
  D-13   87.3   12.5   0.2   3.5
  D-14   86.3   13.5   0.2   2.6
  D-15   81.2   18.5   0.3   1.2
  D-16   80.9   18.8   0.3   0.6
  D-17   81.9   17.6   0.5   0.3
  D-18   83.2   15.1   1.7   1.2
  D-19   81.9   17.4   0.7   0.4
  D-20   81.3   18.3   0.4   1.3
这些结果证实了前面的结果，即“导电”粘结剂在很宽的比例范围内能够改善光催化涂层的性能，还能得到耐摩擦的有良好光学质量的涂层。
总之，全部这些结果表明，可以最好地选择本发明的导电粘结剂，这些粘结剂能够从光催化结晶微粒/晶畴中除去光生电子，并且在涂层中进行有利的氧化还原反应。

Claims (27)

1、底材，在其至少一个面的至少一部分上具有有光催化性质的涂层，该涂层在含有至少一种半导体金属氧化物的基本是无机的粘结剂中含有光催化的氧化钛，所述半导体金属氧化物选自Sb2O3、Sb2O5、Co3O4、NiO、NiCo2O4、ZnO:Al、ZnO:F、SnO2:Sb、SnO2:F、ZrO2:F和Sb2O3:F。
2、根据权利要求1所述的底材，其特征在于所述的光催化的氧化钛是以锐钛矿型结晶的光催化氧化钛。
3、根据权利要求1所述的底材，其特征在于至少一部分光催化氧化钛以预先形成的微粒形式加到涂层中。
4、根据权利要求3所述的底材，其特征在于所述预先形成的微粒形式是以纳米尺寸的微粒形式。
5、根据权利要求1-4中任一权利要求所述的底材，其特征在于至少一部分光催化氧化钛在形成涂层时生成。
6、根据权利要求1-4任一权利要求所述的底材，其特征在于至少一部分光催化氧化钛在形成涂层时由前体热分解生成。
7、根据权利要求1-4中任一权利要求所述的底材，其特征在于该粘结剂还含有电绝缘化合物。
8、根据权利要求7所述的底材，其特征在于所述的电绝缘化合物是硅衍生物。
9、根据权利要求8所述的底材，其特征在于所述的硅衍生物是硅的氧化物、硅的氧氮化物、硅的氧碳化物或氮化物。
10、根据权利要求1-4中任一权利要求所述的底材，其特征在于粘结剂中一种或多种半导体金属氧化物的量是至少25重量％，直到100重量％。
11、根据权利要求10所述的底材，其特征在于粘结剂中一种或多种半导体金属氧化物的量是至少50重量％，直到100重量％。
12、根据权利要求1-4中任一权利要求所述的底材，其特征在于光催化氧化钛与粘结剂的重量比RTiO2/粘结剂是10/90至60/40。
13、根据权利要求12所述的底材，其特征在于光催化氧化钛与粘结剂的重量比RTiO2/粘结剂是10/90至50/50。
14、根据权利要求1-4中任一权利要求所述的底材，其特征在于涂层中氧化钛的量是5-100μg/cm2。
15、根据权利要求14中所述的底材，其特征在于涂层中氧化钛的量是10-50μg/cm2。
16、根据权利要求1-4中任一权利要求所述的底材，其特征在于涂层的光催化活性是，相对于所述涂层的氧化钛总量为至少2μg/cm2。
17、根据权利要求16所述的底材，其特征在于涂层的光催化活性是，相对于所述涂层的氧化钛总量为至少5或10或20μg/cm2。
18、根据权利要求1-4中任一权利要求所述的底材，其特征在于至少一层具有热和光学功能的薄层，对物质从底材扩散出去的迁移构成障碍，该薄层位于所述底材与具有光催化性能的涂层之间。
19、根据权利要求1-4中任一权利要求所述的底材，其特征在于它是建筑材料，或是用于装备运动设备的材料，或是用于家用电器的材料。
20、根据权利要求19所述的底材，其特征在于所述建筑材料是玻璃窗、盖瓦材料、路面材料、地面材料、假平顶材料。
21、根据权利要求19所述的底材，其特征在于所述用于装备运动设备的材料是汽车、火车、飞机、船用玻璃窗。
22、根据权利要求19所述的底材，其特征在于所述用于家用电器的材料是炉壁、电冰箱/冷藏箱的玻璃状壁的材料。
23、根据权利要求1-4中任一权利要求所述的底材，其特征在于它是以玻璃或聚合物类透明材料为基的，或以陶瓷为基的或以瓦或砖为基的，或以木材、金属、水泥、石料、砂浆为基的，或以绝缘玻璃棉类纤维材料或玻璃增强纱组件为基的。
24、根据权利要求1-4中任一权利要求所述底材的制备方法，其特征在于采用至少一种有机-金属或金属卤化物前体的热分解的技术、溶胶-凝胶型热分解、粉末热解、液体热解、气相热解的技术，沉积具有光催化性质的涂层。
25、根据权利要求24所述的方法，其特征在于为了便于往涂层加入卤素，在从至少一种金属卤化物类的前体出发得到该涂层时，在氧不足化学计量的气氛下对所述涂层进行热处理。
26、根据权利要求1-23中任一权利要求所述底材的制备方法，其特征在于采用真空沉积技术沉积具有光催化性质的涂层。
27、根据权利要求26所述底材的制备方法，其特征在于所述真空沉积技术是阴极溅射技术。
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