CN100556941C - 一种聚烯烃微孔膜支撑凝胶聚合物电解质薄膜的制备方法 - Google Patents
一种聚烯烃微孔膜支撑凝胶聚合物电解质薄膜的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开的聚烯烃微孔膜支撑凝胶聚合物电解质薄膜的制备方法，步骤为首先合成甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷共聚物，将此共聚物进行溶胶凝胶反应后，直接涂覆固化于聚烯烃微孔膜上，再吸附1M六氟合磷酸锂碳酸酯电解质溶液制备得到。在体系中，聚烯烃微孔膜保持一定的力学支撑作用，并有较好的电化学稳定性；涂覆的凝胶聚合物电解质不但离子导电率高，而且与对金属锂片的接触较好，本发明方法制得的薄膜离子导电率可达1.2×10-3S cm-1，其电化学稳定窗口可达4.6V。本发明制备工艺简单，适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于聚合物锂离子电池的凝胶聚合物电解质的制备方法，特别涉及一种聚烯烃膜支撑凝胶聚合物电解质的制备方法。
背景技术
截止2007年，全世界电池年总产量接近600亿只，中国电池年产量略超过全球产量的一半，我国已成为全球电池制造基地。对于锂离子电池的研究，期望改善其性能并简化其制备工艺，成为研究者比较关注的热点之一。目前已经商业化的液体电解质锂离子电池隔膜主要采用PE、PP等聚烯烃微孔膜，它们的电化学稳定性较好，可以充放电几百次而不会发生降解。此外，为提高电池隔膜的热熔断性能，还开发了PP/PE/PP三层复合隔膜。目前商业化使用的微孔膜，虽然性能达到一定要求，但其发展存在一定的缺陷，比如：PP、PE等材料结晶度高且极性较小，不利于液体电解质吸附后溶涨，锂离子电池内部电阻过高，且吸附的液体电解质易与电极材料发生电化学反应，不但带来性能的下降且还可能带来一系列安全性问题。聚合物电解质锂离子电池是在液体锂离子电池的基础上发展起来的新一代可充电锂离子电池，它采用聚合物电解质，直接夹于锂离子电池正负电极之间，结构简单。其不仅具有液体锂离子电池的优良性能，而且在外形设计上也更加灵活多变；由于组装的电池中不存在游离的电解液，改善了液体锂离子电池的漏液、***等问题。作为重要组成之一的聚合物电解质，它的制备和性能研究在能源科学领域中成为越来越重要的组成部分之一。目前市场化聚合物电解质主要为吸附了液体电解质后的凝胶聚合物电解质。其离子导电率较高，接近液体电解质水平。但大量液体电解质的吸附也会使得凝胶聚合物电解质体系力学性能下降，电解质与锂金属易发生反应导致锂电极钝化失效，从而使得锂离子电池的循环性能和安全性能受到影响。
发明内容
本发明的目的是为了克服已经商业化的液体电解质锂离子电池中聚烯烃微孔膜的制备缺陷，提供一种聚烯烃微孔膜支撑凝胶聚合物电解质薄膜的制备方法。
本发明的聚烯烃微孔膜支撑凝胶聚合物电解质薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷共混溶解于甲苯溶剂中，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷摩尔比为3∶1～10∶1，配制成质量浓度为0.1～0.3g/ml共混单体溶液，然后加入引发剂过氧苯甲酰，过氧苯甲酰的用量为共混单体质量的0.7％，搅拌至完全溶解后，通入氮气或氩气，于70～80℃下反应，得到透明粘稠液体，冷却至室温，用石油醚沉淀，得到甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷共聚物，过滤后干燥；
2)将正硅酸乙酯和去离子水按摩尔比1∶3～1∶4混合均匀，然后加入对甲苯磺酸，对甲苯磺酸用量为正硅酸乙酯和去离子水质量之和的0.5％，超声振荡进行水解反应，得到正硅酸乙酯水解产物；
3)将甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷共聚物和正硅酸乙酯水解产物共混溶解于四氢呋喃溶剂中，甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷共聚物和正硅酸乙酯水解产物的质量比为5∶1～10∶1，配制成浓度为0.1g/ml的混合物溶液，分别加入相对于甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷共聚物质量1％的去离子水和1％的对甲苯磺酸，充分搅拌，然后加热到40～50℃进行水解缩合反应，得到水解交联共聚物粘稠溶液；
4)将聚烯烃微孔膜浸渍入上述得到的水解交联共聚物粘稠溶液中，充分吸收后，干燥挥发去除溶剂，然后将微孔膜在50～60℃加热反应18～24小时，进一步化学交联，得到聚烯烃微孔膜支撑极***联聚合物的薄膜；
5)将步骤4)制得的微孔膜真空下干燥后，浸渍入1M六氟合磷酸锂碳酸酯电解质溶液中，吸附凝胶化，得到聚烯烃微孔膜支撑凝胶聚合物电解质薄膜，所说的1M六氟合磷酸锂的碳酸酯电解质溶液是由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和乙烯碳酸酯，按质量比碳酸二甲酯∶碳酸二乙酯∶乙烯碳酸酯＝1∶1∶1混合而成。
采用本发明方法制得的聚烯烃膜支撑凝胶聚合物电解质薄膜，其厚度在50μm～80μm。
本发明的有益效果在于：
制备工艺简单，与现有制备锂离子电池的设备兼容，适于工业化生产。在聚烯烃膜支撑凝胶聚合物电解质薄膜中，所涂覆的极***联聚合物对于聚烯烃微孔膜的结晶度未有影响，体系依然保持较好的力学强度。所涂覆的极***联聚合物呈现均匀的孔隙状结构，且其自身结构以及极性与液体电解质相近，有利于液体电解质充分吸附凝胶化，保持体系具有较好的离子导电率。此外，所涂覆的凝胶聚合物电解质有利于提高聚烯烃微孔膜与锂金属电极的接触性能，提高体系电化学稳定性。发明的聚烯烃微孔膜支撑凝胶聚合物电解质薄膜室温离子导电率可达1.2×10-3S cm-1，电化学稳定窗口可达到4.6V。
附图说明
图1是聚烯烃微孔膜支撑极***联聚合物的薄膜的DSC热分析曲线；
图2是聚烯烃微孔膜支撑极***联聚合物的薄膜的表面扫描电子显微图(SEM)；
图3是聚烯烃微孔膜支撑凝胶聚合物电解质薄膜在不同温度下测试的交流谱曲线；
图4是实施例1的聚烯烃微孔膜支撑凝胶聚合物电解质薄膜的电化学稳定窗口；
图5是实施例1-3的聚烯烃微孔膜支撑凝胶聚合物电解质薄膜离子导电率和温度关系曲线；
具体实施方式
实施例1：
1)将3g(0.03mol)甲基丙烯酸甲酯和2.48g(0.01mol)甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷共混溶解于40ml甲苯溶剂中，加入0.0384g过氧化苯甲酰作为引发剂，搅拌至完全溶解后，在氮气气氛下，于78℃磁力搅拌反应10小时。反应结束后，冷却至室温，用石油醚沉淀，得到甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷共聚物，然后过滤，共聚物在50℃真空干燥8小时。
2)将2.08g(0.01mol)正硅酸乙酯和0.72g(0.04mol)去离子水混合均匀，然后加入0.0014g对甲苯磺酸作为水解催化剂，超声振荡进行水解反应15分钟，得到正硅酸水解产物；
3)将1g甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷共聚物和0.1g正硅酸乙酯水解产物共混溶解于11ml四氢呋喃溶剂中，加入0.01g去离子水和0.01g对甲苯磺酸，充分搅拌，然后加热到50℃进行水解缩合反应2小时，得到水解交联共聚物粘稠溶液；
4)将聚烯烃微孔膜浸渍入上述得到的水解交联共聚物粘稠溶液中，吸收水解交联共聚物0.5小时后，室温下在干燥箱中挥发去除溶剂至表面干燥，然后将微孔膜放入烘箱中，在60℃加热反应24小时，进一步化学交联，得到厚度为50μm聚烯烃微孔膜支撑极***联聚合物的薄膜；该薄膜的DSC热分析曲线如图1所示，由图可见，在140℃附近有一融熔吸热峰，其归属于聚烯烃的的结晶熔融热焓。聚烯烃微孔膜的结晶度并不被所涂覆的极***联聚合物破坏，其力学性能得以保留。
通过SEM观察，该聚烯烃微孔膜支撑极***联聚合物的薄膜明显呈现多孔结构(见图2)
5)将步骤4)制得的微孔膜在真空下50℃干燥48h，浸渍入1M六氟合磷酸锂碳酸酯电解质溶液中，吸附凝胶化，得到聚烯烃微孔膜支撑凝胶聚合物电解质薄膜，1M六氟合磷酸锂的碳酸酯电解质溶液是由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和乙烯碳酸酯，按质量比碳酸二甲酯∶碳酸二乙酯∶乙烯碳酸酯＝1∶1∶1混合而成。
图3是将制得的聚烯烃微孔膜支撑凝胶聚合物电解质薄膜夹于不锈钢电极之间，在不同温度下测试得到的交流谱曲线。因为采用的是不锈钢阻塞电极，没有电化学反应，所以在阻抗谱中代表电化学反应的圆弧部分可以看成直径无穷大，故在图中表现为近似的一条直线。制备的聚烯烃微孔膜支撑凝胶聚合物电解质薄膜室温离子导电率为1.2×10-3S cm-1。
图4为该聚烯烃微孔膜支撑凝胶聚合物电解质薄膜的线性扫描伏安法测试结果(以不锈钢为工作正极、金属锂为负极和参考电极，将聚烯烃微孔膜支撑凝胶聚合物电解质薄膜夹于期间)，其电化学稳定窗口为4.6V。
实施例2：
1)将5g(0.05mol)甲基丙烯酸甲酯和2.48g(0.01mol)甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷共混溶解于40ml甲苯溶剂中，加入0.052g过氧化苯甲酰作为引发剂，搅拌至完全溶解后，在氮气气氛下，于70℃磁力搅拌反应10小时。反应结束后，冷却至室温，用石油醚沉淀，得到甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷共聚物，然后过滤，共聚物在50℃真空干燥8小时。
2)将2.08g(0.01mol)正硅酸乙酯和0.54g(0.03mol)去离子水混合均匀，然后加入0.0014g对甲苯磺酸作为水解催化剂，超声振荡进行水解反应15分钟，得到正硅酸水解产物；
3)将1g甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷共聚物和0.2g正硅酸乙酯水解产物共混溶解于12ml四氢呋喃溶剂中，加入0.01g去离子水和0.01g对甲苯磺酸，充分搅拌，然后加热到50℃进行水解缩合反应2小时，得到水解交联共聚物粘稠溶液；
4)将聚烯烃微孔膜浸渍入上述得到的水解交联共聚物粘稠溶液中，吸收水解交联共聚物0.5小时后，室温下在干燥箱中挥发去除溶剂至表面干燥，然后将微孔膜放入烘箱中，在60℃加热反应24小时，进一步化学交联，得到厚度为60μm聚烯烃微孔膜支撑极***联聚合物的薄膜；
5)同实施例1步骤5)
本例得到的聚烯烃微孔膜支撑凝胶聚合物电解质薄膜，在室温下，通过交流阻抗谱测试得到离子导电率为1.1×10-3S cm-1。
实施例3：
1)将10g(0.1mol)甲基丙烯酸甲酯和2.48g(0.01mol)甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷共混溶解于40ml甲苯溶剂中，加入0.087g过氧化苯甲酰作为引发剂，搅拌至完全溶解后，在氮气气氛下，于80℃磁力搅拌反应10小时。反应结束后，冷却至室温，用石油醚沉淀，得到甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷共聚物，然后过滤，共聚物在50℃真空干燥8小时。
2)同实施例1步骤2)
3)将1g甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷共聚物和0.15g正硅酸乙酯水解产物共混溶解于12ml四氢呋喃溶剂中，加入0.01g去离子水和0.01g对甲苯磺酸，充分搅拌，然后加热到50℃进行水解缩合反应2小时，得到水解交联共聚物粘稠溶液；
4)将聚烯烃微孔膜浸渍入上述得到的水解交联共聚物粘稠溶液中，吸收水解交联共聚物0.5小时后，室温下在干燥箱中挥发去除溶剂至表面干燥，然后将微孔膜放入烘箱中，在60℃加热反应24小时，进一步化学交联，得到厚度为80μm聚烯烃微孔膜支撑极***联聚合物的薄膜；
5)同实施例1步骤5)
本例得到的聚烯烃微孔膜支撑凝胶聚合物电解质薄膜，在室温下，通过交流阻抗谱测试得到离子导电率为9.5×10-4S cm-1。
图5是实施例1-3的聚烯烃微孔膜支撑凝胶聚合物电解质薄膜离子导电率随温度的变化情况。凝胶聚合物电解质中的离子载子传导受链段运动影响减弱，其在交流电场下主要通过凝胶态电解质或吸附的液体电解质在正负极之间进行传导。离子导电率与温度的线性关系表明离子导电率随温度变化关系符合Arrhenius离子导电机理σ＝Aexp(-E/kBT)。
Claims (1)
1.一种聚烯烃微孔膜支撑凝胶聚合物电解质薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷共混溶解于甲苯溶剂中，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷摩尔比为3∶1～10∶1，配制成质量浓度为0.1～0.3g/ml共混单体溶液，然后加入引发剂过氧苯甲酰，过氧苯甲酰的用量为共混单体质量的0.7％，搅拌至完全溶解后，通入氮气或氩气，于70～80℃下反应，得到透明粘稠液体，冷却至室温，用石油醚沉淀，得到甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷共聚物，过滤后干燥；
2)将正硅酸乙酯和去离子水按摩尔比1∶3～1∶4混合均匀，然后加入对甲苯磺酸，对甲苯磺酸用量为正硅酸乙酯和去离子水质量之和的0.5％，超声振荡进行水解反应，得到正硅酸乙酯水解产物；
3)将甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷共聚物和正硅酸乙酯水解产物共混溶解于四氢呋喃溶剂中，甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷共聚物和正硅酸乙酯水解产物的质量比为5∶1～10∶1，配制成浓度为0.1g/ml的混合物溶液，分别加入相对于甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷共聚物质量1％的去离子水和1％的对甲苯磺酸，充分搅拌，然后加热到40～50℃进行水解缩合反应，得到水解交联共聚物粘稠溶液；
4)将聚烯烃微孔膜浸渍入上述得到的水解交联共聚物粘稠溶液中，充分吸收后，干燥挥发去除溶剂，然后将微孔膜在50～60℃加热反应18～24小时，进一步化学交联，得到聚烯烃微孔膜支撑极***联聚合物的薄膜；
5)将步骤4)制得的微孔膜真空下干燥后，浸渍入1M六氟合磷酸锂碳酸酯电解质溶液中，吸附凝胶化，得到聚烯烃微孔膜支撑凝胶聚合物电解质薄膜，薄膜的厚度在50μm～80μm，所说的1M六氟合磷酸锂的碳酸酯电解质溶液是由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和乙烯碳酸酯，按质量比碳酸二甲酯∶碳酸二乙酯∶乙烯碳酸酯＝1∶1∶1混合而成。
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