CN100554509C

CN100554509C - 使用衣康酸均聚物或共聚物钝化金属表面的方法

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Publication number: CN100554509C
Application number: CNB2005800280976A
Authority: CN
Inventors: F·克利佩尔; M·克卢格莱恩; G·舍尔尼科; A·格特里齐; F·迪奇; H·维特勒
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-08-24
Filing date: 2005-08-04
Publication date: 2009-10-28
Anticipated expiration: 2025-08-04
Also published as: JP2008510603A; CN101006201A; US20090007990A1; DE102004041142A1; WO2006021309A1; CA2575008A1; JP4514794B2; EP1786953A1

Abstract

本发明涉及一种通过用含有至少一种衣康酸均聚物或共聚物的酸性水性溶液处理金属表面来使其钝化的方法。本发明还涉及可由本发明方法获得的钝化层和金属表面。

Description

使用衣康酸均聚物或共聚物钝化金属表面的方法

本发明涉及一种通过用包含至少一种衣康酸均聚物或共聚物的酸性水性制剂处理金属表面来使其钝化的方法。本发明还涉及可由该方法获得的钝化层和金属表面。

现代金属材料的防腐蚀处理通常在多级操作中进行，且处理过的金属表面通常含有许多不同的层。

金属部件的防腐蚀保护具有重要的经济意义。同时，对防腐蚀保护的要求也越来越严格。其一个实例为目前较新的车型均担保高达12年的防锈穿孔期。

在技术和经济方面均特别重要的是铝表面以及镀锌金属表面的防腐蚀处理，所述镀锌金属尤其是电化学镀锌或热浸镀锌的铁和钢。锌提供的防腐蚀保护是基于这样的事实，即锌比金属材料本身碱性更强并由此先腐蚀锌本身。金属材料本身保持完整，只要其仍然被连续锌层覆盖。

在大气氧的存在下，最初在锌或锌合金、铝或铝合金表面上形成薄氧化物层并根据外部条件或多或少地延缓对下方金属的腐蚀侵蚀。

为了增强这种氧化物层的保护作用，通常对铝和锌表面进行额外的钝化处理。在这种处理过程中，使一部分待保护的金属溶解并立即再掺入金属表面上的氧化物膜中。这种薄膜与任何情况下存在的氧化物膜类似，但是提供更高的保护。其通常被称作钝化层。在许多情况下，其还改进了涂覆到金属上的漆层的粘附性。因此通常同义地使用术语“转化涂层”代替术语“钝化层”，有时还根据这种处理在制造过程中的位置使用术语“预处理层”或“后处理层”。钝化层比较薄并通常具有不超过3微米的厚度。

为了增强防腐蚀保护，通常在钝化层上施加额外(漆)层。这种体系通常包括各自用于不同用途的两层或更多层漆层的组合。它们用于保护钝化层和金属以抵御腐蚀性气体和/或液体以及抵御机械损伤，例如石屑，当然还用于美观用途。漆层通常比钝化层厚得多。典型厚度为5微米至400微米。

钝化可用于永久防腐蚀保护或仅用于临时防腐蚀保护。临时保护仅用于金属板或其它金属工件的储存或运输并在最终加工之前去除。

迄今通常通过用CrO₃的酸性水溶液处理需要保护的工件来获得锌或铝表面上的钝化层。这种钝化的机制是复杂的。其包括金属锌或铝从表面溶解并分别以无定形锌-铬氧化物或铝-铬氧化物形式再沉淀。但这些层还可以包含来自处理溶液的外来离子和/或其它成分。特别在用铬酸处理的情况下，不可能排除一定量的Cr(VI)掺入钝化层。

为了避免用致癌的Cr(VI)溶液处理，已经提出用酸性Cr(III)水溶液处理金属表面。作为实例，可以参看US 4,384,902或WO/40208。然而，市场上越来越多的顾客要求用完全无铬的方法进行钝化。为了避免使用Cr(VI)和Cr(III)，聚合物的使用越来越重要。

DE-A 195 16 765公开了用于制造Zn或Al金属表面的转化涂层的无铬和无氟化物法。用于钝化的酸性溶液包含水溶性聚合物、磷酸和铝螯合物。或者，也可以使用(甲基)丙烯酸的聚合物和共聚物。

DE-A 197 54 108公开了包含Ti(IV)和/或Zr(IV)的六氟代阴离子、钒离子、钴离子和磷酸的无铬水性防腐蚀组合物。或者，也可以添加各种成膜聚合物，包括含羧基的共聚物，例如丙烯酸/马来酸共聚物。

JP-A 2001-164377公开了制造例如消费电子产品的黑色外壳用的黑钢板的生产。用含有金属离子、水溶性聚合物、聚合物水分散体和酸的漆涂覆金属板。一个实施例提到70％丙烯酸和30％衣康酸的水溶性聚合物。该文献没有公开用衣康酸共聚物钝化金属。

JP-A 2001-158969公开了用于金属表面，特别是所述黑色外壳的金属表面的含有50％至98重量％聚合物水分散体、金属离子、水溶性聚合物和酸的末道涂层。一个实施例提到70％丙烯酸和30％衣康酸的水溶性聚合物。该文献没有公开用衣康酸共聚物钝化金属。

JP-A 2003-027202公开了一种用由金属化合物、水溶性有机树脂和酸构成的组合物处理镀锌钢板的方法。该聚合物可尤其包括由含羧基的单体以及其它含羧基的单体或含OH的单体形成的共聚物。实施例提到70％丙烯酸和30％衣康酸的共聚物。该文献完全没有指出如何制备该聚合物。

我们的目前未公开申请DE 103 53 845(在本说明书的优先权日时未公开)公开了使用50重量％至99.9重量％(甲基)丙烯酸、0.1重量％至50重量％包括烯属不饱和二羧酸的酸性共聚单体、和任选0重量％至30重量％其它共聚单体的共聚物钝化金属表面的方法。二羧酸可以例如是衣康酸。但该文献完全没有指出衣康酸聚合物的具体制备方法。

除了实现非常好的防腐蚀保护，钝化法，特别是无铬法还需要符合一系列技术要求。

可以通过将需要钝化的工件浸在钝化溶液中来进行钝化。散装工件(例如螺钉)可置于用于此目的的滚筒中，并将该滚筒浸渍。较大工件也可以安装在合适的框架上，并将该框架浸渍。使用浸渍法，技术人员相对自由地确定钝化溶液与工件之间的接触时间，并因此甚至可以获得相当厚的钝化层。接触时间可以在分钟级别内。在使用这一技术时，通常先组装较复杂的工件，例如，从钢部件上焊接在一起，然后作为整体镀锌和钝化。

为了制造板状金属工件，例如汽车部件、车身部件、仪表盒、建筑立面覆层、天花板或窗异型材，例如，通过适当的技术，例如冲孔、钻孔、折叠、压型和/或深拉将金属板成型。如果合适的话，通过将许多单个部件焊接在一起而组装汽车车身之类的较大部件。其原材料通常包括长金属条，其通过辊轧金属制成并为了储存和运输而卷成被称作“卷”的形式。

工业上在连续设备中进行这些金属条的镀锌和钝化。为了镀锌，首先，使金属条运行通过镀锌装置，例如熔融锌槽，然后通过进一步的钝化装置，例如仍然是槽，或漂洗装置。通常，连续进行进一步加工步骤：例如清洗或漂洗步骤，或对钝化层施加第一漆层。金属条运行通过连续设备的典型速度为50至100米/分钟。这意味着金属表面与钝化用制剂之间的接触时间短。通常仅有数秒的时间用于处理。因此，工业上合适的方法即使在短接触时间下也必须能提供令人满意的结果。

因此，本发明的目的是提供一种用于钝化锌、锌合金、铝或铝合金的金属表面的改进的，优选无铬的方法，其与现有技术相比提供改进的防腐蚀保护且其中仅需要金属表面与钝化用制剂之间的短接触时间就可以实现仍然令人满意的结果。特别地，还应该可以连续实施该方法。

本发明因此提供了一种钝化金属表面的方法，其中用含有至少一种水溶性衣康酸均聚物或共聚物的酸性水性制剂处理所述表面，该聚合物由下列单体单元构成：

(A)0.1重量％至100重量％的衣康酸，

(B)0重量％至99.9重量％的至少一种单烯属不饱和单羧酸，和

(C)0重量％至40重量％的至少一种除(A)和(B)以外的其它烯属不饱和单体，其含有酸基，

和/或

(D)0重量％至30重量％的至少一种除(A)、(B)和(C)以外的其它烯属不饱和单体，

每种情况下的量均基于并入共聚物中的所有单体的总量，

其中共聚物可通过在低于120℃的水性溶液中自由基聚合获得。

在本发明的一个优选实施方案中，金属表面是金属条的表面，进一步优选地，通过连续法进行钝化。

本发明还提供了可通过该方法获得的在金属表面上的钝化层，还提供了含有这种钝化层的金属表面。

已经意外地发现，与使用已知聚合物，例如丙烯酸-马来酸共聚物时相比，使用衣康酸聚合物通过本发明方法获得的金属表面明显更耐腐蚀。特别意外地，本发明中在低于120℃合成的衣康酸共聚物表现出比已经在更高温度下合成的衣康酸共聚物好得多的抗腐蚀保护作用。

根据本发明制成的丙烯酸-衣康酸共聚物与丙烯酸-马来酸共聚物相比产生明显改进的钝化。衣康酸共聚物具有比相应的马来酸共聚物低的残留单体含量。通过用衣康酸代替马来酸，可以在本发明的聚合物中获得较高的二羧酸含量，这同样有益于钝化性能。

发明详述如下：

可以通过本发明方法钝化的金属表面特别包括贱金属表面。所述表面可以是例如铁、钢、锌、锌合金、铝或铝合金的表面。

本发明方法特别适用于钝化锌、锌合金、铝或铝合金的金属表面。这些可以是完全由所述金属或合金构成的结构体或工件的表面。或者，它们可以是用锌、锌合金、铝或铝合金涂覆的结构体的表面，结构体可以由其它材料构成：例如，其它金属、合金、聚合物或复合材料。所述表面特别可以是镀锌的铁或钢的表面。在该方法的一个具体实施方案中，其是金属条的表面，特别是电解镀锌或热浸镀锌的钢的表面。

锌合金或铝合金是技术人员已知的。技术人员根据所需最终应用选择合金成分的类型和量。用于热浸法的锌合金的典型成分特别包括Al、Pb、Si、Mg、Sn、Cu或Cd。电解沉积的锌合金通常包括Fe、Co、Ni或Mn。铝合金的典型成分特别包括Mg、Mn、Si、Zn、Cr、Zr、Cu或Ti。所述合金还可以是Al/Zn合金，其中Al和Zn以大致相等的量存在。涂有这些合金的钢可市购。

钝化用制剂包含一种或多种含有衣康酸单元，以及如果的话单烯属不饱和单羧酸以及任选的其它单体作为结构单元的均聚物和/或共聚物。

所用聚合物是水溶性或至少水分散性的。对于本发明，术语“水溶性”意在表明，所用共聚物应该是均匀水溶的。术语“水分散性”是指，尽管溶液不是完全清澈，但聚合物均匀分布在其中且没有沉降。优选水溶性的聚合物。

所用共聚物优选应该可与水无限溶混，即使这不是所有情况下都绝对必须的。但是，它们的水溶性必须至少达到可通过本发明进行钝化的程度。

通常，所用共聚物应该具有至少50克/升，优选100克/升，更优选至少200克/升的溶解度。

水溶性聚合物领域的技术人员会认识到，含COOH的聚合物在水中的溶解度取决于pH值。因此，所选参考点在每种情况下都是特定最终应用所需的pH值。在一个pH值下具有对预计用途而言不足的溶解度的共聚物可能在另一pH值下具有足够的溶解度。

用于制备根据本发明使用的均聚物或共聚物的单体(A)是衣康酸：

衣康酸也可以以其盐形式使用：例如，作为碱金属盐或铵盐。此外，还可以使用容易在水溶液中水解成衣康酸的衣康酸衍生物，例如相应的酐、单酯或二酯或酰胺。要认识到，也可以使用这些衍生物的混合物。

根据本发明使用的聚合物可以是衣康酸的均聚物，或优选共聚物。

衣康酸在聚合物中的量为0.1重量％至100重量％，优选10重量％至50重量％，更优选15重量％至45重量％，非常优选20重量％至40重量％，例如25重量％至35重量％，该数字基于聚合物中所有单体的总和。

根据本发明使用的聚合物还可以含有最多99.9重量％的一种或多种单体(B)。它们是单烯属不饱和单羧酸。

合适的单烯属不饱和单羧酸(B)的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸或单烯属不饱和二羧酸的C₁-C₄单酯。优选单体是丙烯酸和甲基丙烯酸，特别优选丙烯酸。

要认识到，也可以使用两种或更多种不同单烯属不饱和单羧酸的混合物。

所有单体(B)的量总共为优选50重量％至90重量％，更优选55重量％至85重量％，非常优选60重量％至80重量％，例如65重量％至75重量％。

任选地，本发明共聚物还可以包括0重量％至40重量％的至少一种与(A)和(B)不同的其它烯属不饱和单体(C)。单体(C)在每种情况下含有至少一个酸基。特别优选地，它们在每种情况下均是单烯属单体。单体(C)是可自由基聚合的。

单体(C)可以例如是含羧基的单体(C1)、含磷酸基团和/或膦酸基团的单体(C2)或含磺酸基团的单体(C3)。

单体(C)还可以以其盐形式使用：例如，作为碱金属盐或铵盐。此外，还可以使用容易在水溶液中水解成游离酸的单体(C)的衍生物，例如酐、单酯或二酯或酰胺。要认识到，也可以使用这些衍生物的混合物。

含羧基的单体(C1)的实例特别包括，烯属不饱和二羧酸，例如马来酸、中康酸、柠康酸、富马酸或亚甲基丙二酸。优选单体(C1)是马来酸和/或马来酸酐。

合适的单体(C2)的实例包括乙烯基膦酸、磷酸单乙烯基酯、烯丙基膦酸、磷酸单烯丙酯、3-丁烯基膦酸、磷酸单-3-丁烯基酯、磷酸单(4-乙烯氧基丁基)酯、丙烯酸膦酰氧基乙基酯、甲基丙烯酸膦酰氧基乙基酯、磷酸单(2-羟基-3-乙烯氧基丙基)酯、磷酸单(1-膦酰氧基甲基-2-乙烯氧基乙基)酯、磷酸单(3-烯丙氧基-2-羟丙基)酯、磷酸单(2-烯丙氧基-1-膦酰氧基甲基乙基)酯、2-羟基-4-乙烯氧基甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环戊二烯和2-羟基-4-烯丙氧基甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环戊二烯。还可以使用含磷酸和/或膦酸基团的单体的盐和/或酯，尤其是C₁至C₈单烷基、二烷基和如果合适的话三烷基酯。

一种优选的单体(C2)是乙烯基膦酸或其可水解酯。

含磺酸基团的单体(C3)的实例包括烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸酯、乙烯基磺酸、烯丙氧基苯磺酸或2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、2-(甲基丙烯酰基)乙基磺酸和它们的碱金属盐。

要认识到，也可以使用两种或更多种不同单体(C)的混合物。优选使用含羧基的单体(C1)以及含磷酸基团和/或膦酸基团的单体(C2)。

如果存在单体(C)，它们的量一共为优选0.1重量％至20重量％，更优选0.2重量％至15重量％，非常优选0.5重量％至10重量％。

如果单体(C)包括含磷酸基团和/或膦酸基团的单体，特别是乙烯基膦酸，则经证实是合适的量是5重量％至40重量％，优选10重量％至30重量％，更优选12重量％至28重量％，非常优选20重量％至25重量％。

此外，任选地，该共聚物可以含有0重量％至30重量％的至少一种与(A)、(B)和(C)不同的其它可自由基聚合的烯属不饱和单体(D)。除此之外，不再使用其它单体。

单体(D)用于微调共聚物的性质。它们由技术人员根据所需的共聚物性质进行选择。单体(D)也是可自由基聚合的。

优选地，它们也是单烯属不饱和单体。然而在特定情况下，还可以使用少量含有两个或更多个可聚合基团的单体。这能够使该公聚物交联至微小程度。

单体(D)的实例包括(甲基)丙烯酸的C₁至C₈烷基酯或C₁至C₄羟基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯或丁烷-1，4-二醇单丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯中的醇成分也可以是烷氧基化醇。在此特别可以提到含有2至80摩尔氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其混合物的烷氧基化C₁至C₁₈醇。这些烷氧基化产物的实例包括聚乙二醇(甲基)丙烯酸甲酯、或与3、5、7、10或30摩尔氧化乙烯反应的C₁₃/C₁₅羰基合成醇的(甲基)丙烯酸酯，和/或它们的混合物、(甲基)苯乙烯、马来酰亚胺、N-烷基马来酰亚胺、马来酸单酰胺或马来酸单酯。

同样适合的是乙烯基或烯丙基醚，例如，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、乙烯基环己基醚、乙烯基4-羟丁基醚、癸基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、2-(二乙基氨基)乙基乙烯基醚、2-(二正丁基氨基)乙基乙烯基醚或甲基二甘醇乙烯基醚和相应的烯丙基化合物。还可以使用乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯。

碱性单体的实例包括丙烯酰胺和烷基取代的丙烯酰胺，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺或N-甲基(甲基)丙烯酰胺。此外还可以使用1-乙烯基咪唑和N-乙烯基吡咯烷酮之类的碱性单体。

交联单体的实例包括含有两个或更多个烯属不饱和基团的分子，例如二(甲基)丙烯酸酯，例如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯或丁烷-1，4-二醇二(甲基)丙烯酸酯；或聚(甲基)丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；或低聚亚烷基二醇或聚亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯，例如二、三或四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。其它实例包括(甲基)丙烯酸乙烯酯或丁二醇二乙烯基醚。

要认识到，还可以使用不同单体(D)的混合物。所用所有单体(D)的总量基于本方法所用的所有单体总量为0重量％至30重量％。优选地，该量为0重量％至20重量％，更优选0重量％至15重量％，非常优选0重量％至10重量％。如果存在交联单体(D)，其量通常基于本方法所用的所有单体总量应该不超过5重量％，优选2重量％。该量可以例如为10ppm至1重量％。

技术人员根据所需钝化选择所用单体的性质和量。这样做时，技术人员要考虑聚合物是水溶性或水分散性的事实。因此，本领域技术人员仅以不会产生负面作用的量使用可能损害聚合物水溶性的单体。

特别优选大约25重量％至30重量％衣康酸和大约70重量％至75重量％丙烯酸的共聚物，特别是大约26重量％至28重量％衣康酸和大约72重量％至74重量％丙烯酸的共聚物。

此外，特别优选大约23重量％至30重量％衣康酸、大约67重量％至75重量％丙烯酸和大约0.1重量％至10重量％乙烯基膦酸的三元共聚物，特别是大约25重量％至27重量％衣康酸、大约68重量％至70重量％丙烯酸和大约3重量％至5重量％乙烯基膦酸的三元共聚物。

在本发明的另一实施方案中，已经证实合适的是，大约10重量％至30重量％衣康酸、大约50重量％至70重量％丙烯酸和大约10重量％至30重量％乙烯基膦酸的三元共聚物，特别是大约15重量％至25重量％衣康酸、大约55重量％至65重量％丙烯酸和大约15重量％至25重量％乙烯基膦酸的三元共聚物。

使所用单体在水性溶液中自由基聚合。

术语“水性”是指所用溶剂或稀释剂含有水作为其主要成分。然而，除水之外，还可以存在水溶混性有机溶剂成分。这可能是改进某些单体，特别是单体(D)在反应介质中的溶解性所必须的。

因此，所用溶剂或稀释剂含有至少占溶剂总量的50重量％的水。除此以外，还可以使用一种或多种水溶混性溶剂。在此特别可以提到醇，其实例是单醇，例如乙醇、丙醇或异丙醇；二醇，例如乙二醇、二乙二醇或聚亚烷基二醇、或它们的衍生物。优选的醇是丙醇和异丙醇。水含量优选为至少70重量％，更优选至少80重量％，非常优选至少90重量％。非常特别优选只使用水。

自由基加聚的实施原则上是技术人员已知的。

优选使用合适的聚合引发剂引发自由基加聚。然而，或者其还可以例如通过适当的辐射引发。自由基引发剂应该可溶于反应溶剂中，优选是水溶性的。

在可热活化的聚合引发剂中，优选分解温度为30至150℃，特别是50至120℃的引发剂。该温度值通常涉及10小时半衰期。

作为引发剂，可以使用在聚合条件下分解成自由基的所有化合物，例如，无机过氧化合物，例如过氧化二硫酸盐，尤其是过氧化二硫酸铵、过氧化二硫酸钾，优选过氧化二硫酸钠，过氧化硫酸盐，氢过氧化物，过碳酸盐和过氧化氢和被称作氧化还原引发剂的物质。优选使用水溶性引发剂。在某些情况下，使用不同引发剂的混合物是有利的，例如过氧化氢和过氧化二硫酸钠或过氧化二硫酸钾的混合物。可以以任何所需比例使用过氧化氢和过氧化二硫酸钠的混合物。

合适的有机过氧化合物是过氧二乙酰、过氧化二叔丁基、过氧化二戊基、过氧化二辛酰、过氧化二癸酰、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二邻甲苯酰、过氧化琥珀酰、过乙酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过新癸酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化叔丁基、过氧化氢叔丁基(水溶性)、氢过氧化枯烯、过-2-乙基己酸叔丁酯和过二氨基甲酸二异丙酯。

此外，优选的引发剂是偶氮化合物。它们可溶于有机溶剂，通常例如为2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯、1，1’-偶氮二(环己烷-1-腈)、1-[(氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2，2’-偶氮二(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2，2’-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)。然而，优选它们可溶于水，通常例如为2，2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐二水合物、2，2’-偶氮二[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]四水合物、2，2’-偶氮二{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2，2’-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺、2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮二(2-甲基丙酰胺)二盐酸盐、2，2’-偶氮二[2-(3，4，5，6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2’-偶氮二{2-甲基-N-[2-(1-羟丁基)]丙酰胺}。

此外，其它优选引发剂是氧化还原引发剂。氧化还原引发剂包含至少一种上述过氧化合物作为氧化组分并包含例如抗坏血酸、葡萄糖、山梨糖、铵或碱金属亚硫酸氢盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐(hyposulfite)、焦亚硫酸盐或硫化物或羟甲基次硫酸钠作为还原组分。作为氧化还原催化剂中的还原组分，优选使用抗坏血酸或焦亚硫酸钠。相对于聚合物中所用单体的量，氧化还原催化剂中所用还原组分的量例如为1×10^-5至1摩尔％。

与引发剂和/或氧化还原引发剂体系结合，还可以使用过渡金属催化剂，例如铁、钴、镍、铜、钒和锰的盐。合适的盐的实例包括硫酸铁(II)、氯化钴(II)、硫酸镍(II)和氯化铜(I)。还原性过渡金属盐的用量基于单体总量通常为0.1至1000ppm。特别有利的组合是，例如过氧化氢和铁(II)盐的组合，例如在每种情况下基于单体总量的0.5重量％至30重量％的过氧化氢和基于单体总量的0.1至500ppm的FeSO₄×7H₂O的组合。

合适的光引发剂的实例是乙酰苯、苯偶姻醚、苄基二烷基酮和它们的衍生物。它们不可溶或几乎不可溶于水，但可能溶于醇，因此可以实现分散。

优选使用热引发剂，优选水溶性偶氮化合物和水溶性过氧化合物。特别优选无机过氧化合物，尤其是过氧化氢，特别是过氧化二硫酸钠或其混合物，任选与0.1至500ppm的FeSO₄×7H₂O组合。尤其优选过氧化氢。

要认识到，也可以使用不同引发剂的混合物，前提是它们不会彼此产生负面影响。技术人员根据所需共聚物确定量。通常基于所有单体总量使用0.05重量％至20重量％，优选0.1重量％至15重量％，更优选0.2重量％至8重量％的引发剂。

此外，还可以以原则上已知的方式使用合适的调节剂，例如巯基乙醇。优选不使用调节剂。

还可以在碱存在下进行聚合。由此使单体的酸性基团，特别是羧基完全或部分中和。

可用的碱例如包括NaOH、KOH或NH₃。胺也是合适的。

合适的胺的实例包括直链、环状和/或支链C₁-C₈单-、二-和三烷基胺，直链或支链C₁-C₈单-、二-或三链烷醇胺，尤其是单-、二-或三链烷醇胺，直链或支链C₁-C₈单-、二-或三链烷醇胺的直链或支链C₁-C₈烷基醚，低聚胺和聚胺如二亚乙基三胺或聚乙烯亚胺，杂环胺如吗啉、哌嗪、咪唑和哌啶，或某些芳胺如苯并***或甲苯基***。胺也可以被烷氧基化，特别是乙氧基化。由此可以有利地提高具有较长烷基链的胺的水溶性。

技术人员可以从这些胺中进行适当的选择。

优选直链或支链C₁-C₈单-、二-或三链烷醇胺，特别优选单-、二-和三乙醇胺和/或相应的乙氧基化产物。

如果使用碱，则中和程度通常应该不超过单体的所有酸性基团总量的30摩尔％。优选地，中和程度不超过20摩尔％，更优选不超过10摩尔％。

非常特别优选不使用碱。

碱可以在聚合之前或之中添加。优选地，在聚合之前或在不晚于聚合开始时添加。碱可以一次性添加，或在最多与整个反应周期相对应的时段内添加。碱可以添加到单体进料中。优选地，碱包含在聚合开始之前的初始进料中。

根据本发明，在低于120℃的温度下进行聚合。除此之外，技术人员可以根据所用单体、引发剂的性质和所需结果在宽的限度内改变该温度。在本文中确定的是大约60℃的最小温度。可以在聚合过程中保持恒定温度，或可以控制温度分布。聚合温度优选为75至115℃，更优选80至110℃，特别优选90至108℃，非常优选95至105℃。

聚合可以在常用于自由基加聚的装置中进行。当在水或水与其它溶剂的混合物的沸点以上操作时，在合适的压力容器中进行操作，否则操作可以在大气压下进行。聚合优选在大气压下进行。聚合可以例如在回流下进行。

关于聚合，通常证实合适的是在初始进料中在水性溶液中包含衣康酸和/或其衍生物。此后，可以同样适当地向水性溶液中计量加入单羧酸以及引发剂。经证实适当的进料时间为0.5小时至24小时，优选1小时至12小时。

由此，使反应性更高的单羧酸在水性溶液中的浓度保持相对较低。这降低了单羧酸与其自身反应的趋势并使衣康酸单元更均匀地掺入共聚物。当任选使用的单体(C)和/或(D)反应缓慢时，同样有利的是将它们与衣康酸一起包含在初始进料中。然而，要认识到，它们也可以在随后逐滴添加。在其中添加所有单体之后，还可以存在例如0.5至3小时的后反应时间。这确保聚合反应尽可能完全进行。

技术人员当然也可以以另一方式实施聚合。

合成的聚合物可以通过技术人员已知的常规方法从水性溶液中分离：例如，蒸发溶液、喷雾干燥、冷冻干燥或沉淀。

然而，特别优选地，聚合之后的聚合物完全不从水性溶液中分离；而是将所得聚合物溶液直接使用。

为了使这种直接的进一步使用更容易，水性溶剂的量应该在开始时使得聚合物在溶剂中的浓度适合该应用。经证实特别合适的浓度基于所有组分总量为15重量％至75重量％，优选20重量％至65重量％，更优选25重量％至60重量％，例如45重量％至55重量％。

本发明的聚合物可溶或至少可分散在水中或水含量为至少50重量％的水性溶剂混合物中，技术人员会认识到，富含COOH的聚合物的溶解度可高度依赖于pH值。因此这里参照聚合物用于钝化时的pH值，换言之，参照酸性溶液，特别是0.5至6的pH范围。术语“水分散性”是指，尽管溶液不是完全清澈，但聚合物仍然均匀分布在其中且没有沉降。所述聚合物优选为水溶性聚合物。

聚合物溶液的pH值通常小于5，优选小于4，更优选小于3。

共聚物的分子量M_w(重均)为5000至2000000克/摩尔，优选至少10000克/摩尔，更优选至少15000克/摩尔。通常，M_w为20000克/摩尔至1000000克/摩尔，优选30000克/摩尔至900000克/摩尔，更优选40000克/摩尔至800000克/摩尔，非常优选50000克/摩尔至700000克/摩尔。其由技术人员根据所需最终应用确定。

根据本发明使用的聚合物的制剂是酸性水性制剂。

本发明的聚合物可特别用于处理金属表面。为此，本发明的聚合物特别可用作相应配制剂的组分：例如，作为清洁剂、酸洗液、腐蚀控制组合物和/或钝化配制剂的组分。

本发明的共聚物可特别有利地用于钝化金属表面或用于在金属上形成钝化层。通常同义地使用术语“转化涂层”且有时还使用术语“预处理层”代替术语“钝化层”。本发明的共聚物特别适用于无铬钝化。

可以通过本发明的聚合物处理，特别是钝化任何金属表面。然而优选表面是低或高合金钢的表面或锌、锌合金、铝或铝合金的表面。这些可以是完全由所述金属和/或合金构成的结构体或工件的表面。或者它们可以是用锌、锌合金、铝或铝合金涂覆的结构体的表面，结构体可以由其它材料构成，例如，其它金属、合金、聚合物或复合材料。所述表面特别可以是镀锌的铁或钢的表面。在本方法的一个具体实施方案中，其是金属条的表面，特别是电解镀锌或热浸镀锌的钢的表面。在进一步优选的实施方案中，所述表面可以是汽车车身表面。

锌合金或铝合金是技术人员已知的。技术人员根据所需最终应用选择合金成分的类型和量。用于热浸法的锌合金的典型成分特别包括Al、Pb、Si、Mg、Sn、Cu或Cd。电解沉积的锌合金中的典型合金成分是Ni、Fe、Co和Mn。铝合金的典型成分特别包括Mg、Mn、Si、Zn、Cr、Zr、Cu或Ti。

所述合金还可以是Al/Zn合金，其中Al和Zn以大致相等的量存在。涂有这些合金的钢可市购。

用于共聚物的溶剂或稀释剂是水或含有至少50重量％水的水性溶剂混合物。如果使用水性混合物，该混合物优选含有至少65重量％，更优选至少80重量％，非常优选至少95重量％的水。在每种情况下这些量均基于所有溶剂的总量。混合物的其它成分可以是水溶混性溶剂。实例包括单醇如甲醇、乙醇或丙醇，高级醇如乙二醇或聚醚多元醇，以及醚醇如丁基乙二醇或甲氧基丙醇。

优选只使用水作为溶剂。

制剂中的共聚物浓度由技术人员根据所需最终应用确定。钝化层的厚度例如取决于所选工艺技术，但还可以取决于用于钝化的组合物的粘度。一般而言，经证实合适的浓度为0.01克/升至500克/升，优选0.1克/升至200克/升，更优选0.5克/升至5克/升。所述浓度基于即用型制剂。通常，可以首先制备浓缩物，使用水或任选其它溶剂混合物仅就地将其稀释至所需浓度。

根据本发明使用的制剂是酸性的。其通常具有0.5至6的pH值，可以根据基材和施用模式以及根据表面在制剂中暴露的时间选择较窄的pH范围。例如，为处理铝表面，pH值优选调节至2至4的范围，在处理锌或镀锌钢的情况下，优选调节至1至5的范围。

一方面，可以通过含COOH的聚合物或共聚物的性质和浓度控制制剂的pH值，并因此自动获得pH。在这点上，应该考虑到，由于制备，聚合物中的COOH基团在某些情况下已经完全或部分中和。

作为另一选择，制剂可以还包含至少一种有机或无机酸或其混合物。合适的酸的实例包括磷、硫或氮的酸如磷酸、膦酸、硫酸，磺酸如甲磺酸、酰氨基磺酸、对甲苯磺酸、间硝基苯磺酸及其衍生物，硝酸、氢氟酸、盐酸、甲酸或乙酸。酸优选选自HNO₃、H₂SO₄、H₃PO₄、甲酸和乙酸。特别优选H₃PO₄和/或HNO₃。要认识到，也可以使用不同酸的混合物。

相反，如果合适的话，也可以使用碱来提高pH值。

膦酸的实例包括1-羟基乙烷-1，1-二膦酸(HEDP)、2-膦酰基丁烷-1，2，4-三甲酸(PBTC)、氨基三(亚甲基膦酸)(ATMP)、亚乙基二胺四(亚甲基膦酸)(EDTMP)或二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP)。

制剂中酸的性质和浓度由技术人员根据所需最终应用和pH值来确定。一般而言，经证实合适的浓度为0.01克/升至30克/升，优选0.05克/升至3克/升，更优选0.1克/升至5克/升。

制剂还可以任选包含除所述组分外的其它组分。

任选存在的组分例如可以是过渡金属离子和过渡金属化合物，例如Ce、Ni、Co、V、Fe、Zn、Zr、Ca、Mn、Mo、W、Ti、Zr、Hf、Bi、Cr和/或镧系元素的离子和化合物。它们还可以是主族元素如Si和/或Al的化合物。这些化合物可以以各自的水配合物的形式使用。然而，它们也可以与其它配体配合，例如Ti(IV)、Zr(IV)或Si(IV)的氟化物配合物，或金属氧酸根，例如MoO₄ ^2-或WO₄ ^2-。此外，还可以使用与典型的形成螯合物的配体的配合物，例如亚乙基二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、羟基亚乙基二胺三乙酸(HEDTA)、次氮基三乙酸(NTA)或甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)。

其它任选组分包括表面活性化合物、缓蚀剂或典型的电镀助剂。技术人员根据所需应用从原则上可行的任选组分以及它们的量中进行适当的选择。特别优选的可以与衣康酸聚合物结合使用的缓蚀剂包括苯并***和/或甲苯基***。

为了微调其性质，制剂还可以包含其它水溶性聚合物作为额外组分。这些聚合物的实例特别包括仅仅不对应于组合物的上述定义的含羧酸根的聚合物。可以提到的实例包括聚(甲基)丙烯酸以及(甲基)丙烯酸与含有酸基的其它单体的(共)聚合物，其它单体例如为马来酸、富马酸、巴豆酸或乙烯基乙酸。这些额外共聚物的量由技术人员根据钝化层的所需性质确定。然而，量通常不应该超过所用所有聚合物量的30重量％，优选20重量％，更优选10重量％。

所述钝化优选为基本无铬钝化。这是指最多只能添加少量铬化合物以微调钝化层的性质。其量基于组合物所有组分不应该超过2重量％，优选1重量％，更优选0.5重量％。如果要使用铬化合物，优选应使用Cr(III)化合物。但是，在每种情况下，Cr(VI)含量应该保持如此低以使钝化金属上的Cr(VI)的量不超过1毫克/平方米。

特别优选地，钝化是无铬钝化；换言之，所用制剂完全不含Cr化合物。然而，所述“无铬”不排除在该工艺中间接且本来无意带入的少量铬。实际上，如果使用本发明方法钝化含有铬作为合金成分的合金，例如含铬钢，则待处理的金属中的少量铬总是可能被该方法所用的制剂溶解，并因此本身无意地进入制剂。即使在使用这些金属并具有所得结果的情况下，该方法也仍然被视为“无铬”。

在本发明的钝化金属表面的方法中，用制剂通过喷涂、浸涂或辊轧处理金属表面。在浸涂操作之后，可以通过使过量处理溶液滴干而从工件上去除过量处理溶液；在金属板、金属箔或类似物的情况下，或者例如可以通过挤出或刮除来去除过量处理溶液。在处理过程中，至少所用聚合物以及制剂的其它组分被金属表面化学吸附，从而在表面和组分之间产生紧密结合。用制剂处理通常在室温或更高温度下进行，单这原则上不排除较低温度的可能性。通常，处理在20至90℃，优选25至80℃，更优选30至60℃进行。为此，可以通过将热金属浸在浴中而加热含有配制剂的浴，但也可以自动达到升高的温度。

可以在处理之后用清洗液，特别是用水漂洗表面以从表面上去除根据本发明使用的制剂的残余物。

处理还可以是被称作无漂洗操作的处理，其中将处理溶液在其施用之后立即在干燥炉中直接干燥而不进行漂洗。

用制剂和交联剂处理金属表面可以不连续地，或特别地，连续进行。连续法特别适用于处理金属条。金属条运行通过制剂槽或制剂喷涂装置，以及任选通过槽或喷涂装置，以及任选通过其它预处理或后处理装置。

处理时间由技术人员根据所需层性质、用于处理的组合物和技术边界条件来确定。其可以远低于一秒或可以是两分钟或更久。在连续法的情况下，经证实特别合适的是使表面与制剂接触1至60秒。

在处理之后，去除所用溶剂。其可以在室温下通过在空气中室温简单蒸发来去除。

或者，可以借助合适的辅助措施，例如通过加热和/或使气流，特别是空气流通过处理表面来辅助溶剂去除。可以例如借助IR发射器或，或例如通过在烘道中干燥辅助溶剂蒸发。对干燥而言，经证实合适的温度是30℃至160℃，优选40℃至100℃，更优选50℃至80℃。这是指金属表面的温度；必须设定较高的干燥器温度，其由技术人员适当地选择。

本发明方法任选包括一个或多个预处理步骤。例如，在钝化之前，可以用根据本发明使用的制剂清洗金属表面以例如去除油脂或油。还可以在钝化之前酸洗表面以去除氧化物沉积、垢、临时防腐蚀保护和类似物。如果适当，还额外需要在这些预处理步骤之后和之间用水漂洗表面，去除漂洗溶液或酸洗溶液的残余物。

钝化层还可以交联。为此，例如可以将交联剂混入所用制剂，前提是所述交联剂不会在制剂中反应。或者首先用制剂处理金属，然后用合适的交联剂处理该层，例如用交联剂溶液喷涂该层。

合适的交联剂应该为水溶性或至少可溶于上述水性溶剂混合物。合适的交联剂的实例特别包括含有至少两个选自环氮乙烷基团、环氧乙烷基团或硫杂丙环基团的交联基团的那些交联剂。在我们的申请WO 2005/042801中公开了合适的交联剂的进一步详情，其特此引用并入本文。

本发明方法能够在金属表面上获得钝化层。我们不知道钝化层的确切结构和组成。但是，除了常规的铝或锌以及合适的话其它金属的无定形氧化物外，所述层还包含聚合物的反应产物，以及合适的话，还包含交联剂和/或配制剂中其它组分的反应产物。钝化层的组成通常不均匀；相反，各组分表现出浓度梯度。

钝化层的厚度由技术人员根据所需层性质进行调节。通常，厚度为0.01至3微米，优选0.1至2.5微米，更优选0.2至2微米，最优选0.3至1.5微米，例如1至2微米。厚度可以例如受到所用组分的性质和量以及暴露时间的影响。此外，可以使用工艺技术参数影响厚度：例如使用辊或刮板去除过量使用的处理溶液。

假设层具有1千克/升的比密度，在金属表面暴露在根据本发明使用的组合物中之前和之后，通过示差称量确定层厚度。在下文中，无论层的实际比密度如何，“层厚度”总是指由此测得的变量。这些薄层足以获得优异的防腐蚀保护。这种薄层确保保持了钝化工件的尺寸。

本说明书进一步提供了含有本发明的钝化层的金属表面。钝化层直接施加在实际金属表面上。在一个优选实施方案中，所述金属表面是含有锌或锌合金涂层的钢金属条，在其上已经涂覆了本发明的钝化层。所述表面还可以是已经用本发明的钝化层涂覆的汽车车身。

带有钝化层的金属表面原则上可以按照已知方式被一层或多层颜色或效应漆层覆盖。在两层或更多层漆层的情况下，典型的油漆、它们的组成和典型的层次序原则上是技术人员已知的。

本发明的钝化可以在不同的加工阶段中使用。其可以例如在制钢厂中进行。在这种情况下，钢条可以以连续法镀锌并在镀锌之后立即通过用根据本发明使用的制剂处理来钝化。此阶段的钝化通常被技术人员称作“后处理”。

所述钝化可以仅是临时的，用以在储存和运输过程中和/或在进一步加工步骤中防止腐蚀，但在进行永久防腐蚀保护之前去除。可以通过用碱性水性溶液清洗来从表面去除酸性共聚物。

或者，处理可以是永久的防腐蚀处理，其留在金属条上或完整成型的工件上并为其提供额外的漆涂层。此阶段的钝化通常被技术人员称作“预处理”。

钝化且如果合适的话涂漆的金属板、条或其它半制成的金属产品可以进一步加工以形成金属工件，例如汽车车身。这通常必须使用至少一个分离步骤和一个成型步骤。随后由单个部件组装成较大的部件。成型包括改变材料的形状，通常与工具接触。成型例如可以包括压塑成型，例如辊轧或压花；拉伸压塑成型，例如冷拉、深拉、滚弯(roll-bending)或压弯；拉伸成型，例如拉长或拉宽；弯曲成型，例如弯曲、轧边或修边；和剪切成型，例如扭转或错位。

与使用在较高温度获得的衣康酸共聚物时相比，本发明的钝化方法获得好得多的防腐蚀保护。

下列实施例用于更详细阐述本发明：

测量方法：

通过H.Fikentscher，Cellulose-Chemie，第13卷，第58-64和71-74页(1932)的方法在浓度为1重量％的水性溶液中在25℃测量K值，通过凝胶渗透色谱法测定M_w值。

聚合物制备

对比例1：

75重量％丙烯酸和25重量％马来酸的共聚物

在带有桨式搅拌器、温度监测和氮气入口的6升压力反应器中装入在1升去离子水中的480克马来酸酐和22.5毫克硫酸铁。

将该初始进料在氮气氛下在115至120℃加热。当到达此温度时，以均匀速度经过4小时计量加入在1.2升去离子水中的1670克丙烯酸，并以均匀速度经过5小时计量加入115克浓度为30％的过氧化氢溶液和300毫升去离子水。在聚合过程中，通过仔细释放压力，使压力保持在3至4巴。

冷却产生固含量为45.6％且K值(在去离子水中1％)为26.0的浅黄色清澈聚合物溶液。

对比例2：

丙烯酸/衣康酸(73/27)共聚物，在压力反应器中在120℃聚合

在带有桨式搅拌器、温度监测、氮气入口和两个进料口的6升压力反应器中装入444克衣康酸、15.5毫克七水合硫酸铁和889克去离子水。

将该初始进料在氮气氛下加热至120℃。当到达此温度时，以均匀速度经过5小时计量加入由1188.0克丙烯酸和926克去离子水构成的进料流1，并以均匀速度经过6小时计量加入由81.6克过氧化氢(浓度为30％)和177克去离子水构成的进料流2。进料流1结束之后，进一步加入133克去离子水。将反应混合物在120℃再搅拌2小时。在聚合过程中，通过仔细释放压力，使压力保持在3至4巴。将该批料用水稀释。

冷却产生固含量为17.9％且K值(在去离子水中浓度1％)为83.5的浅黄色清澈聚合物溶液。通过¹H NMR谱没有检出任何游离衣康酸。

实施例1

丙烯酸和衣康酸(73/27)的共聚物，在100℃未加压聚合

在带有桨式搅拌器和内部温度计的搅拌罐中，将111.0克衣康酸溶于250克去离子水，在添加3.875毫克七水合硫酸铁(II)后，将溶液略微回流加热(内部温度：98℃)。随后，经过5小时，添加由297.0克丙烯酸和398.0克去离子水构成的进料流1，并经过6小时，添加由在180克水中的6.12克过氧化二硫酸钠构成的进料流2。在进料流1结束之后，将该体系在98℃再搅拌2小时。这产生固含量为36.4％且K值(在去离子水中浓度1％)为59.6的淡黄色清澈聚合物溶液。通过¹H NMR谱没有检出任何游离衣康酸。

实施例2

丙烯酸和衣康酸(73/27)的共聚物，在100℃未加压聚合

在带有桨式搅拌器和内部温度计的搅拌罐中，将111.0克衣康酸溶于250克去离子水，在添加3.875毫克七水合硫酸铁(II)后，将溶液略微回流加热(内部温度：98℃)。随后，经过5小时，添加由297.0克丙烯酸和398.0克去离子水构成的进料流1，并经过6小时，添加由在180克水中的20.4克过氧化氢(浓度为30％)构成的进料流2。在进料流1之后，将该体系在98℃再搅拌2小时。用总共750克水分数份稀释该批料。这产生固含量为15.0％且K值(在去离子水中浓度1％)为115.2的淡黄色清澈聚合物溶液。通过¹H NMR谱没有检出任何游离衣康酸。

实施例3

丙烯酸、衣康酸和乙烯基膦酸(69/26/5)的三元共聚物，在100℃未加压聚合

在带有桨式搅拌器和内部温度计的搅拌罐中，将111.0克衣康酸溶于250克去离子水，在添加3.875毫克七水合硫酸铁(II)后，将溶液略微回流加热(内部温度：98℃)。随后，经过5小时，添加由297.0克丙烯酸、22.7克乙烯基膦酸和346.0克去离子水构成的进料流1，并经过6小时，添加由在180克水中的42.8克过氧化氢构成的进料流2。在进料流1结束之后，将该体系在98℃再搅拌2小时。用总共700克水分数份稀释该批料。这产生固含量为21.2％且K值(在去离子水中浓度1％)为37.8的淡黄色清澈聚合物溶液。

实施例4

丙烯酸、衣康酸和乙烯基膦酸的共聚物

在带有桨式搅拌器和内部温度计的搅拌罐中，将161.3克衣康酸和152乙烯基膦酸(95％)溶于200克去离子水，在添加703毫克七水合硫酸铁(II)后，将溶液略微回流加热(内部温度：98℃)。随后，经过5小时，添加由430.0克丙烯酸和455克去离子水构成的进料流1，并经过6小时，添加由在160克水中的42.5克过氧化二硫酸钠构成的进料流2。在进料流1结束之后，将该体系在98℃再搅拌2小时。这产生固含量为48.8％且K值(在去离子水中浓度1％)为28.2的淡黄色清澈聚合物溶液。

金属表面的钝化

金属表面及其预处理：

在每种情况下使用碱性镀锌或热浸镀锌钢板(大约100×190×0.7毫米；加上20微米锌)进行测试。

将碱性镀锌钢板(AV)在清洗溶液(0.5％HCl+0.1％

AP10，BASF AG)中浸没大约5秒，并立即用去离子水漂洗并通过吹风干燥。

将热浸镀锌钢板(HV)在碱性脱脂剂中在50℃浸没120秒，并立即用去离子水漂洗并通过吹风干燥。

根据本发明使用的制剂的应用

将合成的聚合物溶于水(固含量5重量％)，均化并加入浸涂浴中。将清洗过的金属板直接在已经调节至50℃的聚合物溶液中浸没30秒，并在室温干燥。去除(mask off)钝化板的边角。

示差称量法

假设层具有1千克/升的比密度，在金属表面暴露在所用组合物中之前和之后，通过示差称量法确定层厚度。在下文中，无论层的实际比密度如何，“层厚度”总是指由此测得的参数。

通过示差称量法测得的层厚度为1.5至3微米。在盐雾喷涂试验中测定耐受时间。

试验方法

盐雾试验

使用根据DIN 50021的盐雾试验的结果作为防腐蚀效果的测量标准。根据观察到的腐蚀损害的类型，不同地定义腐蚀试验中的耐受时间。

-如果形成直径通常大于1毫米的白点(氧化锌或氧化铝，称作白锈)，所述耐受时间是指这样的时间，即在该时间之后，损害外观相当于2001年4月的DIN EN ISO 10289，附件B，第19页中的评测级8。

-如果在白锈点之前形成直径通常小于1毫米的黑点(特别是在带有钝化层的锌上)，所述耐受时间是指这样的时间，即在该时间之后，损害外观相当于2001年4月的DIN EN ISO 10289，附件A，第9页中的评测级8。

试验室体积：400升

根据DIN测得的喷雾通过量：2.2毫升/小时

试验结果汇集在表1中。

本发明实施例和对比例表明，通过使用聚合温度小于120℃的衣康酸聚合物进行钝化的本发明方法，与使用在更高温度聚合制成的衣康酸聚合物时相比，获得好得多的防腐蚀保护。其效力也高于丙烯酸-马来酸共聚物。

Claims

1.通过用含有至少一种水溶性或水分散性衣康酸共聚物的酸性水性制剂处理金属表面来使其钝化的方法，其中所述共聚物由下列单体单元构成：

(A)15重量％至45重量％的衣康酸，

(B)55重量％至85重量％的至少一种单烯属不饱和单羧酸，

(C)5重量％至40重量％的乙烯基膦酸，

和

(D)任选的0重量％至30重量％的至少一种除(A)、(B)和(C)以外的其它烯属不饱和单体，

每种情况下的量均基于掺入共聚物中的所有单体的总量，且共聚物通过在水性溶液中在低于120℃的温度下自由基聚合获得。

2.根据权利要求1的方法，其中乙烯基膦酸的量为10重量％至30重量％。

3.根据权利要求1的方法，其中共聚物是67重量％至75重量％丙烯酸、23重量％至30重量％衣康酸和0.1重量％至10重量％乙烯基膦酸的三元共聚物。

4.根据权利要求1的方法，其中共聚物是55重量％至65重量％丙烯酸、15重量％至25重量％衣康酸和15重量％至25重量％乙烯基膦酸的三元共聚物。

5.根据权利要求1至4中任一项的方法，其中聚合在90至105℃的温度下进行。

6.根据权利要求1至4中任一项的方法，其中所述金属表面是锌、铝或其合金的表面。

7.根据权利要求1至4中任一项的方法，该方法中铬的量基于组合物所有组分不超过2重量％。

8.根据权利要求1至4中任一项的方法，其中所述处理通过辊轧、喷涂或浸涂法进行。

9.根据权利要求1至4中任一项的方法，其中金属表面是金属条的表面。

10.根据权利要求9的方法，其中金属条是电解镀锌或热浸镀锌的钢。

11.根据权利要求9的方法，其中所述处理通过连续法进行。

12.根据权利要求9的方法，其中使所述表面与制剂接触1至60秒。

13.根据权利要求1至4中任一项的方法，其中配制剂还包含苯并***和/或甲苯基***。

14.由如下单体单元构成的水溶性或水分散性衣康酸共聚物：

(A)15重量％至45重量％的衣康酸，

(B)55重量％至85重量％的至少一种单烯属不饱和单羧酸，和

(C)5重量％至40重量％的乙烯基膦酸，

和

15.根据权利要求14的共聚物，其中乙烯基膦酸的量为10重量％至30重量％。

16.根据权利要求14的共聚物，其中共聚物是67重量％至75重量％丙烯酸、23重量％至30重量％衣康酸和0.1重量％至10重量％乙烯基膦酸的三元共聚物。

17.根据权利要求14的共聚物，其中共聚物是55重量％至65重量％丙烯酸、15重量％至25重量％衣康酸和15重量％至25重量％乙烯基膦酸的三元共聚物。

18.根据权利要求14至17中任一项的共聚物，其中聚合在90至105℃的温度下进行。