CN100554321C - 适用于单面、低噪声、拉伸粘附膜的组合物及由其制成的薄膜 - Google Patents

适用于单面、低噪声、拉伸粘附膜的组合物及由其制成的薄膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及适用在单面拉伸粘附膜中的组合物，该组合物含有0.1至20重量%具有基本全同立构丙烯链段的丙烯基共聚物，并含有80至99重量%密度为至少0.905克/立方厘米的乙烯基共聚物，其中由该组合物制成的薄膜表现出通过ASTM D-5458-95测得的至少70克力/英寸的粘附层与防粘层的粘附力，在展开操作过程中小于87dB的噪声级，并具有通过ASTM D-882测得的至少3MPA的模量。

Description

适用于单面、低噪声、拉伸粘附膜的组合物及由其制成的薄膜
技术领域
本发明涉及适用于制造表现出低噪声特性的单面、拉伸粘附膜(cling film)的热塑性组合物。更特别地，本发明涉及不需要功能聚合物或低分子量增粘剂而可用于制造低噪声拉伸粘附膜的聚烯烃掺合物。此外，本发明涉及在薄膜的粘附层中包含本发明的组合物的多层薄膜。
背景技术
包装工业使用单面拉伸粘附膜覆盖货物包装，特别是用于固定和/或包装制品或制品组，例如使用外包装薄膜将装满货物的货盘成组化。在这些应用中，薄膜理想地应该具有高强度、抗撕裂和穿刺性并表现出单面粘附性能。单面粘附性能对于防止各个货盘外包装互相粘着是重要的，这种互相粘着会造成外包装撕裂和/或破坏并最终造成货物与货盘分离。
通常，单面粘附膜是由粘附层和防粘层(release layer)构成的。防粘层不必具有非粘附特性，但是通常表现出比粘附层低的粘附特性。粘附膜通常以A/B薄膜层结构共挤出。粘附层通常构成A层，而防粘层通常构成B层。一般而言，在相邻膜结构的两个A层之间和一个薄膜的A层与另一薄膜的B层之间测得的粘附力远大于一个薄膜的B层与相邻薄膜的B层之间表现出的粘附力。有时，加入第三层C以形成A/C/B膜结构。在这种薄膜中，B仍然是防粘层，C是用于在粘附膜中获得特定性能并可以包括一个以上物理层的芯层。例如，如果需要较高模量的薄膜，那么C层可以包括与A或B层相比表现出较高模量的聚合物。
通常，使用手工施用器或半自动或全自动机器将单面拉伸粘附膜包裹在要成组化的货物(已经或要装载在货盘上的货物箱)周围，使得粘附层覆盖在薄膜的防粘层上方并与其相邻。在最普遍的应用中，薄膜在施用到货物上时需要拉伸以形成足以保持要成组化的货物(例如货物托盘)的完整性的支持力。这通常要求单面拉伸粘附膜能够拉伸至其原始长度的100％，通常200％，同时保持其机械完整性并在粘附层与防粘层接触时在它们之间表现出充足的粘附力。
为了提供具有足够支持力的薄膜结构，已经使用乙烯均聚物和乙烯基共聚物(下文有时都称作“聚乙烯”)。密度大于0.915克/立方厘米的聚乙烯提供了足够的支持力，但是它们不能对多数应用提供足够的粘附力。因此，已经开发出对粘附层使用较低密度聚乙烯并对防粘层使用较高密度的单面拉伸粘附膜。不幸的是，对于给定总厚度的薄膜，在粘附层中使用较低密度聚乙烯并在防粘层中使用较高密度聚乙烯的薄膜通常具有比仅由高密度聚乙烯制成的薄膜低的支持力。这要求粘附膜具有超出需要的厚度。此外，非常低密度的聚乙烯(具有0.880克/立方厘米至0.914克/立方厘米的密度)通常对于获得所需粘附性能是必须的。
使用具有足以提供充足粘附性能的低密度的聚乙烯的单面拉伸粘附树脂通常在包裹货物的过程中在从进给辊中展开时产生明显的噪声。有时，例如使用极低密度聚乙烯时，产生的噪声超出人耳长期暴露所能承受的安全范围。当薄膜用手或使用半自动机器展开时，由于在进给辊附近有人，这特别成问题。
作为对粘附层使用低密度聚乙烯的薄膜的替代品，已经开发出使用少量低分子量增粘剂的单面拉伸粘附膜。常用增粘剂包括聚丁烯、脂肪酸的甘油单和二酯、低分子量无定形聚丙烯、萜烯树脂和松香酯。
这些增粘剂在薄膜内往往是迁移性的并会造成制膜过程中的模唇堵塞和在包装操作过程中在设备中的其它不合意积聚，这样必须定期中断操作以清洗和维护。此外，因为它们是迁移性的，它们通常迁移到相邻和其它薄膜层中(并迁移到相邻薄膜的防粘层中)，由此造成通常与双面粘附膜结构相联的不合意的粘着和积污问题。此外，如果增粘剂迁移到薄膜的防粘层中，其会造成一个成组货物托盘粘着或拖拽到相邻的成组货盘上，由此造成运输和操作问题。由于迁移增粘剂赋予外包装的粘附性，这种包装好的货物托盘不能容易地贴着相邻的货物托盘滑动。由于迁移增粘剂产生的粘附性，一个货盘的外包装会有对相邻货盘的外包装产生破坏性拉扯的趋势。这在通常用叉车(其会产生足以穿过拉伸外包装并破坏成组货物托盘的完整性的力量)将货物托盘到处移动的批发和零售货物调运中心是一个问题。
此外，增粘剂往往昂贵并增加整个膜结构的成本。迁移性增粘剂往往难以用于单面拉伸粘附膜结构。特别关注的是，增粘剂的迁移性受到自薄膜制成以来的持续时间、制造和储存薄膜的温度、基础树脂(在其中加入增粘剂)的分子特性(例如分子量)、和用于包装货物的加工条件(例如卷绕张力)的支配。这些使得薄膜以制造、储存和使用过程中存在的性能为基础表现出差异很大的粘附性能。还难以使用单种增粘剂制造各种不同的单面拉伸粘附膜——其各自设计成对粘附层使用不同的基础聚乙烯树脂。由于增粘剂通常是低分子量和无定形的，它们在典型的热塑性薄膜形成操作中难以处理并且可能需要专门的处理设备，这增加了制造单面拉伸粘附膜的复杂性需求。可以在粘附层和防粘层之间提供包含热塑性树脂的附加层，其充当对增粘剂迁移的阻隔层。然而，这种附加层进一步增加了薄膜制造的成本和复杂性。
已经公开了单面拉伸粘附膜，其中粘附层包含官能化聚合物，例如丙烯酸乙烯酯和/或乙烯乙酸乙烯酯共聚物。尽管官能化聚合物往往改进了薄膜的粘附性能，但它们也往往与构成大部分粘附层的基础树脂不相容。这种不相容性会造成与聚乙烯共挤时的流变学匹配问题以及热不稳定性。此外，这些官能化聚合物会在薄膜制造过程中制成的边角料和薄膜废料的再循环过程中产生不相容问题。此外，官能化聚合物昂贵并会极大提高薄膜制造的成本。
需要的是下述组合物——其无需包含迁移性增粘剂或官能化聚合物，但是在并入单面拉伸粘附膜的粘附层时产生提供充足粘附性能并在包装操作过程中从薄膜进给辊上展开薄膜时表现出可接受的低噪声的薄膜。此外，该组合物需要包含至少80重量％密度至少为0.905克/立方厘米的聚乙烯。此外，该组合物需要包含可用于在相差很大的多种不同聚乙烯基础树脂中提供可接受的粘附性能的非迁移性粘附添加剂。
发明目的
本发明的目的是提供可以并入单面拉伸粘附结构的粘附层中的组合物，该粘附结构可以在充分降低或完全消除模唇堵塞并且几乎或完全没有低分子量材料积聚的情况下制造。
本发明的另一目的是提供可以在充分降低或完全消除模唇堵塞和低分子量材料积聚的情况下制造的单面拉伸粘附膜结构。
本发明的再一目的是提供包含具有类似的流变学和单体化学的聚合物的单面拉伸粘附膜，由此有利于改进薄膜共挤过程中的熔体粘度匹配并获得良好的用于再循环目的的聚合物相容性。
本发明的进一步目的是提供在拉伸条件下表现出可接受的粘附性能并在包装操作中表现出可接受的低噪声级的单面拉伸粘附膜。
本发明的另一目的是提供包含可以赋予粘附性能但又不会表现出迁移性质的聚合物的单面拉伸粘附膜，由此随时间变化表现出更稳定的粘附性能。
定义
单面拉伸粘附膜：是具有表现出充足粘附性能的外层的可拉伸薄膜。该层通常被称作“粘附”层。该薄膜的另一外层是防粘层。该防粘层可以表现出一定的粘附性能，但是其低于粘附层表现出的粘附性能。一般而言，在相邻膜结构的两个粘附(A)层之间和一个薄膜的粘附(A)层与另一薄膜的防粘(B)层之间测得的粘附力远大于一个薄膜的防粘(B)层与相邻薄膜的防粘(B)层之间表现出的粘附力。这种单面拉伸粘附膜通常包裹在制品或制品组周围以形成成组包装或“货盘”。通过在包装过程中拉伸的外包装施加的保持力将成组包装至少部分固定在一起。通常将包装制品或制品组包裹以使薄膜的防粘层位于远离制品的薄膜侧上，粘附层位于紧靠制品的薄膜侧上。
发明概述
在第一实施方式中，本发明是适用在单面拉伸粘附膜的粘附层中的组合物，该组合物包括：
A.0.1至20重量％的具有基本全同立构丙烯链段的丙烯基共聚物，该丙烯基共聚物含有丙烯和大约10至大约33摩尔％的α-烯烃衍生单元，该丙烯基共聚物的熔体流动速率低于50克/10分钟；
和
B.大约80至大约99重量％的密度为至少0.905克/立方厘米的乙烯基共聚物，其中由此组合物制得的薄膜表现出通过ASTMD-5458-95测得的至少70克力/英寸的粘附层与防粘层的粘附力、在展开操作过程中低于87dB的噪声级，并具有通过ASTM D 882测得的至少3MPA的模量。
在第二实施方式中，本发明是适用在单面拉伸粘附膜的粘附层中的组合物，该组合物包括：
A.4至12重量％的具有基本全同立构丙烯链段的丙烯基共聚物，该丙烯基共聚物含有丙烯和大约10至大约17重量％的乙烯衍生单元，该丙烯基共聚物具有大约3至大约18克/10分钟的熔体流动速率，并表现出低于大约25焦耳/克的熔化热；和
B.大约88至大约96重量％的乙烯/1-辛烯共聚物，其密度为至少0.917克/立方厘米，熔体指数为大约2至大约12克/10分钟。在第三实施方式中，本发明是单面拉伸薄膜，该薄膜包括：
A.粘附层，包括：
(1)0.1至20重量％的具有基本全同立构丙烯链段的丙烯基共聚物，该丙烯基共聚物含有丙烯和大约10至大约33摩尔％的α-烯烃衍生单元，该丙烯基共聚物的熔体流动速率低于50克/10分钟；和
(2)大约80至大约99重量％的密度为至少0.905克/立方厘米的乙烯基共聚物；以及
B.防粘层，含有密度为至少0.905克/立方厘米的聚乙烯，
其中该薄膜表现出通过ASTM D-5458-95测得的至少70克力/英寸的粘附层与防粘层的粘附力、在展开操作过程中低于87dB的噪声级，并具有通过ASTM D 882测得的至少3MPA的模量。
附图简要说明
图1显示与本实施例中使用的丙烯-乙烯共聚物类似的丙烯-乙烯共聚物的13C NMR谱(采用类似于催化剂A的非金属茂、金属居中的、杂芳基配体催化剂制得)。
图2显示与图1相同的丙烯-乙烯共聚物的13C NMR谱。但是，采用相对于图1扩大的Y轴比例尺显示该图谱，以便更清楚地显示在大约14.6和15.7ppm处的regio-error峰。
图3显示使用金属茂催化剂制备的丙烯-乙烯共聚物的13C NMR谱。该图证实，对于使用金属茂催化剂制备的丙烯-乙烯共聚物，在15ppm附近的区域不存在regio-error峰。
图4是显示实施例3至7的单面拉伸粘附膜表现出的噪声-粘附水平的图解。
图5是显示实施例3至13的单面拉伸粘附膜表现出的噪声和粘附水平的图解。
图6是显示实施例8、14至22的单面拉伸粘附膜表现出的噪声和粘附水平的图解。
图7是用于测量粘附膜产生的展开噪声级的装置的简要描述。
发明详述
用于粘附层的聚乙烯：
粘附层中使用的聚乙烯优选是乙烯衍生单元与α-烯烃共聚单体的共聚物，优选具有至少0.905克/立方厘米、更优选为至少0.910克/立方厘米、进一步更优选为至少0.915克/立方厘米、最优选为至少0.917克/立方厘米的密度，并且在一些情况下，例如在需要极高模量薄膜的情况下，优选为至少0.920克/毫升。按照ASTM D-792测量本发明中使用的聚合物的密度。
优选的α-烯烃共聚单体是C3至C10α-烯烃，更优选C4-C8α-烯烃，进一步更优选为C4、C5、C6和C8α-烯烃，最优选为1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。由于它们出众的薄膜强度性能(例如抗撕裂性、抗穿刺性、支持力和落镖冲击强度)，该聚乙烯共聚物优选为使用气相、溶液、或淤浆聚合物制造法制成的线型聚乙烯，这是本领域的技术人员已知的。用于粘附层的聚乙烯的例子是可以从The Dow Chemical Company以商品名“AFFINITY”购得的乙烯/1-辛烯基本线型共聚物、可以从The DowChemical Company以商品名“DOWLEX”购得的乙烯/1-辛烯和乙烯/1-己烯线型聚合物、可以从The Dow Chemical Company以商品名“ATTANE”购得的乙烯/1-辛烯线型共聚物、可以从The Dow ChemicalCompany以商品名“ELITE”购得的乙烯/1-辛烯增强型聚乙烯、可以从Polimeri Europa以商品名“CLEARFLEX”和“FLEXIRENE”购得的乙烯基共聚物、可以从ExxonMobil Chemical以商品名“Escorene”、“Exact”和“Exceed”购得的乙烯/α-烯烃共聚物、可以从BP Petrochemicals以商品名“INNOVEX”购得的乙烯/α-烯烃共聚物、可以从Basell以商品名“TUFLEXEN”和“LUPOLEX”购得的乙烯/α-烯烃共聚物、可以从DSM以商品名“STAMYLEX”购得的乙烯/α-烯烃共聚物、以及可以从Sabic以商品名“LADENE”购得的乙烯/α-烯烃共聚物。
可用在粘附层中的聚乙烯的熔体指数(“MT”)取决于准备用于制造该单面拉伸粘附膜的方法。通常，典型的熔体指数为0.1至20克/10分钟。对于使用本领域技术人员已知的吹塑薄膜制造法制成的薄膜，熔体指数优选为0.3至9克/10分钟，更优选0.5至6克/10分钟，最优选1至3克/10分钟。对于使用本领域技术人员已知的流延薄膜制造法制成的薄膜，熔体指数优选为1至15克/10分钟，更优选2至12克/10分钟，最优选3至8克/10分钟。按照ASTM D-1238测量熔体指数(MI)，条件为190℃/2.16千克(kg)重，以前称为“条件E”，也称为I2。熔体指数与聚合物的分子量成反比。因此，分子量越高，熔体指数越低，尽管并非线性关系。
用于防粘层的原料聚合物：
防粘(B)层的聚合物赋予膜结构防粘(有时称作“滑动”)表面。尽管可以使用提供足够防粘性能的任何热塑性材料或掺合物，但优选在该层中使用聚烯烃。更优选地，在该层中使用聚乙烯：为了易于处理、制造和再循环，用在防粘层中的聚乙烯与粘附层和如果使用的芯(C)层中使用的聚乙烯相同或类似。这对于废料的再循环特别有用。对于具有较高拉伸力和模量的单面拉伸粘附膜，优选使用密度为至少0.917克/立方厘米的聚乙烯，更优选至少0.920克/立方厘米，且有时优选为至少0.925克/立方厘米。
丙烯基共聚物：
丙烯基共聚物构成可用于粘附层的聚合物组合物总重量的0.1至20重量％。优选地，该丙烯基聚合物构成可用于粘附层的组合物总重量的1至15重量％，更优选占聚合物组合物总重量的3至12重量％，进一步更优选为4至12重量％。
本发明的丙烯基共聚物的特征在于具有基本全同立构的丙烯链段。“基本全同立构的丙烯链段”及类似术语是指链段具有由13C NMR测得的大于大约0.85、优选大于大约0.90、更优选大于大约0.92及最优选大于大约0.93的全同立构三单元组(mm)。全同立构三单元组是本领域内公知的，并在例如USP 5,504,172和WO 00/01745中描述，其用由13C NMR光谱测得的共聚物分子链中的三单元组单元描述全同立构链段。如下文所述测定NMR谱。
本发明的丙烯基共聚物具有与大于100,000的重均分子量(Mw)相关的小于50克/10分钟的熔体流动速率(MFR)。人们相信，相对较高的全同立构规整度指数、相对较低的熔体流动速率(对应于相对较高的重均分子量)，和优选至少1重量％(至少1.65焦耳/克的熔化热)、更优选至少2重量％(至少3.3焦耳/克的熔化热)的结晶度的结合，使得该丙烯基聚合物在多数薄膜加工条件下是非迁移性的。这种非迁移性会产生下述单面拉伸粘附膜结构——其中粘附层的粘附特性随时间变化相对恒定，且并非高度取决于用于制造薄膜的加工条件、或用于包裹一组要成组化的货物的条件。此外，该丙烯基共聚物的非迁移性使得该聚合物容易与多种聚乙烯混合，并能混入多种不同的薄膜设计中，且仍能使该单面拉伸粘附膜表现出优异的粘附性能，并在用在货盘外包装操作中时产生低噪声。
为了提供改进的粘附性，按照下文所述的DSC法测定，结晶度优选低于40重量％(低于69焦耳/克的熔化热)，更优选低于30重量％(低于51焦耳/克的熔化热)，进一步更优选低于15重量％(低于25焦耳/克的熔化热)，并且当处理不是问题时(也就是说，可以使用粘性聚合物)，优选低于7重量％(低于11焦耳/克的熔化热)，再更优选低于5重量％(低于8.3焦耳/克的熔化热)。
本发明的丙烯基共聚物是由丙烯衍生的单元和α-烯烃衍生的聚合单元构成的。用于制造丙烯基共聚物的优选共聚单体是C2、和C4至C10α-烯烃，优选为C2、C4、C6和C8α-烯烃，最优选乙烯。
本发明的丙烯基共聚物优选含有10至33摩尔％的α-烯烃共聚单体衍生单元，更优选含有13至27摩尔％的α-烯烃共聚单体衍生单元。当乙烯是共聚单体时，该丙烯基共聚物优选含有7至25重量％的乙烯衍生单元，更优选9至20重量％的乙烯衍生单元，再优选10至17重量％的乙烯衍生单元，最优选11至16重量％的乙烯衍生单元。
13C NMR谱是测量并入聚合物的共聚单体和测量丙烯基共聚物中的全同立构三单元组水平的领域中已知的多种技术之一。在Randall(Journai of Macromolecular Science，Reviews in MacromolecularChemistry and Physics，C29(2 & 3)，201-317(1989))中描述了用于测定乙烯/α-烯烃共聚物的共聚单体含量的这种技术的例子。测定烯烃共聚物的共聚单体含量的基本程序包括在与样品中不同的碳对应的峰强度和样品中起作用的核总数完全成比例的条件下获得13C NMR谱。确保这种比例性的方法是本领域中已知的并包括在脉冲之后留出足够的放松时间、使用门控去偶技术、松弛剂等等。在实践中从其计算机生成的积分获得峰或一组峰的相对强度。在获得图谱并将这些峰积分之后，指定与共聚单体有关的峰。这种指定可以通过参照已知图谱或文献或通过模型化合物的合成和分析或通过使用同位素标记共聚单体来制造。可以如Randall中所述，通过与共聚单体摩尔数对应的积分和与共聚物中所有单体的摩尔数对应的积分的比率，可以测定摩尔％共聚单体。
使用Varian UNITY Plus 400MHz NMR分光计，与100.4MHz的13C共振频率对应地，收集数据。选择采集参数以确保松弛剂存在下的定量13C数据采集。使用门控1H去偶、4000瞬态/数据文件、7秒脉冲重复延迟、24,200Hz的谱宽和32K数据点的文献大小，用加热至130℃的探头采集数据。通过在10毫米NMR管中在0.4克样品中添加大约3毫升50/50四氯乙烷-d2/邻二氯苯的混合物(其在乙酰丙酮化铬(松弛剂)中0.025M)。通过用纯氮置换，清除管顶空的氧。通过将管及其内容物加热至150℃，在加热枪引发的周期性回流下，将样品溶解和均化。
在数据收集之后，将化学位移内标成(internally referenced to)21.90ppm的mmmm五单元组。
对于丙烯-乙烯共聚物，使用下列程序计算聚合物中的乙烯摩尔百分比。如下测定积分区：
表A：测定％乙烯的积分区域
  区域名称   PPM
  A   44-49
  B   36-39
  C   32.8-34
  P   31.0-30.8
  Q   在30.4的峰
  R   在30的峰
  F   28.0-29.7
  G   26-28.3
  H   24-26
  I   19-23
按照D＝P×(G×Q)/2计算区域D。区域E＝R+Q+(G×Q)/2。
表E：区域D的计算
Figure C20058001840900131
作为上述两种方法的平均数(三单元组总和和代数)计算C2值，尽管两者通常没有变化。在丙烯-乙烯共聚物中，乙烯衍生单元的重量百分比可以由本领域普通技术人员根据乙烯摩尔百分比的值进行计算。
在本发明的特别优选方面，本发明中使用的丙烯基共聚物包含使用如2002年5月5日提交的美国专利申请No.10/139,786(WO03/040201)(其关于这种催化剂的论述完全经此引用并入本文)中所述的非金属茂、金属居中的杂芳基配体催化剂制成的丙烯-乙烯共聚物。对于这种催化剂，术语“杂芳基”包括取代杂芳基。这种非金属茂、金属居中的杂芳基配体催化剂的例子是实施例中描述的催化剂A。使用这种非金属茂、金属居中的杂芳基配体催化剂制成的丙烯-乙烯共聚物表现出独特的regio-error。通过与大约14.6和大约15.7ppm对应的13CNMR峰，确定regio-error，这认为是在生长的聚合物链中***丙烯单元的立体选择2，1-***误差的结果。在这种特别优选的方面，这些峰具有大致相同的强度，并且它们通常代表在均聚物或共聚物链中***大约0.02至大约7摩尔％的丙烯。
几个13C NMR谱的比较进一步显示了在本发明的特别优选方面中优选使用的丙烯-乙烯共聚物的独特regio-errors。图1和2是与实施例中使用的丙烯-乙烯共聚物类似的丙烯-乙烯共聚物的谱。每一聚合物的图谱显示了这些丙烯-乙烯基共聚物的高全同立构规整度(通过13CNMR测得的大于0.94的全同立构三单元组(mm))和独特的regio-errors。图3的13C NMR谱是使用金属茂催化剂制成的丙烯-乙烯共聚物的图谱。这种图谱没有显示本发明中使用的最优选丙烯-乙烯共聚物的regio-errors(在大约14.6和大约15.7ppm)特性。
由mm三单元组(22.70-21.28ppm)、mr三单元组(21.28-20.67ppm)和rr三单元组(20.67-19.74)的积分测定三单元组层面(mm)的全同立构规整度。通过将mm三单元组的强度除以mm、mr和rr三单元组的总和，测定mm全同立构规整度。对于乙烯共聚物，通过扣除37.5-39ppm积分，校正mr区域。对于与在mm、mr和rr三单元组区域产生峰的其它单体的共聚物，一旦识别出这些峰，就通过使用标准NMR技术扣除干扰峰的强度，类似地校正这些区域的积分。这可以通过例如具有各种单体并入程度的一系列共聚物的分析、通过文献assignments、通过同位素标记或本领域已知的其它方式实现。
在本发明的一些方面，丙烯基共聚物具有作为重均分子量除以数均分子量(Mw/Mn)确定的3.5或更小的分子量分布(MWD)。
在配有四个直线混合床柱的Polymer Laboratories PL-GPC-220高温色谱装置(Polymer Laboratories(20微米粒度))上使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定聚合物的分子量分布。炉温为160℃，自动取样器热区为160℃且温区为145℃。溶剂是包含200ppm的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的1，2，4-三氯苯。流速为1.0毫升/分钟且注射量为100毫升。通过在160℃在温和搅拌下将样品在含200ppm的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的氮吹扫1，2，4-三氯苯中溶解2.5小时，制备大约0.2重量％的用于注射的样品。
使用窄分子量分布聚苯乙烯标准品(来自Polymer Laboratories，580-7,500,000克/摩尔的EasiCal PS1)及其洗脱体积，推导分子量测定。使用对丙烯(如Th.G.Scholte，N.L.J.Meijerink，H.M.Schoffeleers，和A.M.G.Brand，J.Appl.Polym.Sci.，29，3763-3782(1984))和对聚苯乙烯(如E.P.Otocka，R.J.Roe，N.Y.Hellman，P.M.Muglia，Macromolecules，4，507(1971)所述)合适的Mark-Houwink系数在Mark-Houwink公式中测定等量丙烯-乙烯共聚物分子量：
{N}＝KMa
其中Kpp＝1.90E-04、app＝0.725且Kps＝1.26E-04、aps＝0.702。
差示扫描量热法
差示扫描量热法(DSC)是可用于检查半结晶聚合物的熔融和结晶的通用技术。在标准教材(例如，E.A.Turi等，Thermal Characterizationof Polymeric Materials，Academic Press，1981)中描述了DSC测量的一般原理和DSC用于研究半结晶聚合物的应用。在本发明的特别优选方面，在本发明中使用丙烯-乙烯共聚物并通过具有基本保持相同的Tme和随共聚物中不饱和共聚单体量的提高而降低的Tmax的DSC曲线表征。Tme是指熔融结束时的温度，Tmax是指最高熔融温度，它们均由本领域普通技术人员使用来自最终加热步骤的数据由DSC分析进行测定。
使用来自TA Instruments，Inc.的模型Q1000 DSC测定差示扫描量热(DSC)分析。如下进行DSC的校准。首先，通过在铝DSC盘中没有任何样品的情况下在-90℃至290℃进行DSC以获得基线。然后如下分析7毫克新鲜铟样品——将样品加热至180℃，将样品以10℃/分钟的冷却速率冷却至140℃，然后将样品在140℃保持等温1分钟，然后将样品以10℃/分钟的加热速率从140℃加热至180℃。铟样品的熔化热和熔融开始经测定和证实为，对于熔融开始在156.6℃的0.5℃内，且对于熔化热在28.71焦耳/克的0.5焦耳/克内。然后通过将小滴新鲜样品在DSC盘中以10℃/分钟的冷却速率从25℃冷却至-30℃，以分析去离子水。将样品在-30℃保持等温2分钟并以10℃/分钟的加热速率加热至30℃。熔融开始经测定和证实在0℃的0.5℃内。
将丙烯基共聚物样品在190℃压成薄膜。称出大约5至8毫克样品并置于DSC盘中。将盖子压接到盘上以确保封闭气氛。将样品盘置于DSC元件中，并以大约100℃/分钟的高速加热至比熔融温度高大约30℃的温度。将样品在该温度保持大约3分钟。然后将样品以10℃/分钟的速率冷却至-40℃，并在该温度保持等温3分钟。随后将样品以10℃/分钟的速率加热直至完全熔化。分析所得焓曲线的最高熔融温度、开始和最大结晶温度、熔化热和结晶热，Tme，和任何其它相关DSC分析。用于将熔化热转化成标称重量％的换算系数是165焦耳/克＝100重量％结晶度。通过将100％乘以熔化热除以165焦耳/克，使用该换算系数计算丙烯基共聚物的总结晶度(单位：重量％结晶度)。
可用于粘附层的丙烯基共聚物的熔体流动速率(“MFR”)取决于准备用于制造单面拉伸粘附膜的方法。一般而言，典型的熔体流动速率为0.1至50克/10分钟。对于使用本领域技术人员已知的吹塑薄膜制造法制成的薄膜，熔体流动速率优选为0.5至12克/10分钟，更优选1至10克/10分钟，最优选2至9克/10分钟。对于使用本领域技术人员已知的流延薄膜制造法制成的薄膜，熔体流动速率优选为2至25克/10分钟，更优选3至18克/10分钟，最优选5至12克/10分钟。按照ASTMD-1238测量熔体流动速率(MFR)，条件为230℃/2.16千克(kg)重。至于熔体指数，熔体流动速率与聚合物的分子量成反比。因此，分子量越高，熔体流动速率越低，尽管并非线性关系。
单面拉伸粘附膜：
通过ASTM D4649-03测得，本发明的单面拉伸粘附膜可以拉伸至其原始未拉伸长度的100％以上，优选200％以上，更优选在250至450％之间。按照ASTM D-5458-95(其是剥离粘附程序，其中将1英寸(25毫米)宽的薄膜条粘附到附着在斜面上的平膜上)测得，本发明的单面拉伸粘附膜表现出至少70克-力/英寸，优选至少80克-力/英寸，更优选至少100克-力/英寸，再优选至少120克-力/英寸，最优选至少150克-力/英寸，和在某些情况下至少200克-力/英寸的粘附层-防粘层粘附力。测量从平膜上去除薄膜条所需的力。来自试验的粘附力值以克-力/英寸为单位。本发明的单面拉伸粘附膜的粘附层与类似薄膜(相同组成)的另一粘附层的粘附力优选为150克-力/英寸至400克-力/英寸。本发明的单面拉伸粘附膜还产生小于87dB的最大噪声级，其如实施例中所述用与包含23微米厚薄膜的展开500毫米宽薄膜辊(110米/分钟的薄膜展开速度)相距10厘米的话筒测量(背景环境噪声级为45dB)。优选地，在这些条件下，在展开操作过程中产生的噪声级低于85dB，更优选低于83dB，再优选低于82dB，最优选低于80dB，且在一些情况下低于79dB。
防粘层与其自身的粘附小于与粘附层的粘附。一般而言，在未拉伸薄膜上按照ASTM D-5458-95测得，一层防粘层与另一防粘层的粘附力为最多60克-力/英寸，优选最多20克-力/英寸。优选地，防粘层与其自身的摩擦系数低于1，且通常为0.15至0.7，优选0.25至0.5。当用薄膜包裹的产品可以互相接触或滑动时，防粘层的低摩擦系数和非粘附性能特别合意。意外地，已经发现，可以在防粘层中加入少量丙烯基共聚物而不会不适当地影响防粘层的性能和/或防粘层与粘附层之间的相互作用。特别地，当需要提高粘附层与防粘层之间的粘附性能时，可以在防粘层中加入最多2重量％的丙烯基共聚物，优选用如上所述的非金属茂金属居中的杂芳基配体催化剂制成的丙烯-乙烯共聚物，同时不会不适当地影响防粘性能。
本发明的单面拉伸粘附膜通常表现出通过ASTM D-882测得的大约3至15MPa的加工方向(“MD”)拉伸强度。优选地，加工方向拉伸强度为至少6MPa，更优选至少7MPa，再优选至少8MPa，最优选至少9MPa，并在拉伸强度特别重要的一些情况(例如在需要extremedown gauging和/或需要使用能够产生极端支持力的薄膜时)中为至少15MPa。
本发明的多层单面拉伸粘附膜可以通过本领域已知的任何膜层压和/或共挤技术和使用任何吹塑或流延薄膜挤出和层压设备由两层或更多薄膜层构成，包括A/B和A/C/B型薄膜结构。优选多层膜结构是使用共挤技术，更优选通过流延共挤技术制备的。对于制造的简易性，A/B型膜结构是优选的。按照惯例，对于本发明，A是指本文例举的A/B和A/C/B结构中的粘附层。防粘层标作B。
如果使用，C层可以包括与A/B膜结构相比用于改进膜结构的一些性能的一层或多层附加层。在许多商业膜结构中，C层是整个薄膜的主要部分，通常其构成整个结构的30重量％以上，更优选50至70重量％，最优选60至90重量％。一般而言，对芯层(C)选择的材料可以对所得单面拉伸粘附膜的整体机械性能具有大的影响。对芯层选择的聚合物通常是聚乙烯聚合物。如果需要较高硬度的薄膜以在拉伸时产生更高的支持力，就在芯层中使用较高结晶度的乙烯共聚物(具有至少0.917克/立方厘米，优选至少0.920克/立方厘米，更优选至少0.925克/立方厘米)。如果需要较软薄膜，就在芯层中使用较低结晶度的乙烯共聚物(具有0.88至0.915的密度)。对芯层使用较低结晶度的共聚物也会产生具有改进的韧度和弹性但是具有较低支持力的薄膜。
由于C层被粘附层(A)和防粘层(B)包封，可以在芯层中使用多种聚合物，它们可以选择以改进薄膜的所选特性，而不会干扰层A和B的粘附和防粘性能。此外，芯层的使用可以使来自薄膜制造过程的薄膜碎料和废料再循环到芯层中，而不会对粘附和防粘层的性能造成负面影响。对于再循环目的，优选在A、B和C层中使用相同或类似的聚乙烯树脂。
由于本发明的单面拉伸粘附膜的各层的固有粘附和非粘附性能，不必在粘附层和非粘附层中加入添加剂(例如低分子量增粘剂或滑爽剂和防粘连剂)以产生粘附或非粘附特性。优选地，该薄膜基本不含这样的添加剂，由此避免通常与其有关的问题。“基本不含”这样的添加剂是指这些添加剂的量(如果存在)不会使薄膜的粘附或非粘附性能明显改变。例如，根据薄膜性质，可以存在各自占薄膜中聚合物总重量的500ppm以下的粘附和/或抗粘附添加剂，并通常明显小于该量，例如小于构成薄膜的聚合物总重量的100ppm或小于其50ppm。可以存在滑爽添加剂和/或抗粘连添加剂的情况的例子是，在丙烯基共聚物和/或聚乙烯中加入这些添加剂以降低船运过程中的聚合物粘连。在这种类型的方案中，最终薄膜中可以存在(但是以上述低量存在)滑爽和/或抗粘连添加剂。
在另一较不优选的方面，可以在防粘层中加入抗粘连和/或滑爽添加剂以改进B层的防粘性能。抗粘连添加剂的非限制性例子包括以CaCO3和/或SiO2为基础的制剂。滑爽添加剂的非限制性例子包括以ercucamide和/或油酰胺为基础的制剂。如果添加，这些抗粘连和/或滑爽添加剂的量不应该如本文所述对粘附层与防粘层的粘附性能造成负面影响。
除了抗粘连和/或滑爽添加剂，可以在防粘层和/或芯层中加入填料(矿物粒子、锌钡白制剂)、颜料(TiO2粒子)和功能添加剂(例如抗静电制剂)之类的其它添加剂以改进薄膜的所需性能。这些附加添加剂还可以为防粘层提供防粘性能。
然而，可能需要在本发明的单面拉伸粘附膜中包含改变薄膜的其它性能的添加剂，例如，抗氧化剂、自由基清除剂、色料和其它加工助剂。
在例如The Encyclopedia of Chemical Technology，Kirk-Othmer，Third Edition，John Wiley & Sons，New York，1981，Vol.16，pp.416-417和Vol.18，pp.191-192中描述了合适的吹塑薄膜法。在例如MordenPlastics Mid-October 1989Encyclopedia Issue，卷66，Number 11，第256至257页中描述了合适的流延挤塑法。Tom.I.Butler在Film ExtrusionManual：Process，Materials，Properties，“Coextrusion”，Ch.4，第31-80页，TAPPI Press，(Atlanta，GA.1992)中描述了合适的共挤技术和要求。
多层膜的总膜厚通常为0.4至2密耳(10微米至51微米)，优选0.6至1.5密耳(15微米至38微米)，且更优选0.66至1.0密耳(17微米至25微米)。
本发明的A/B和A/C/B多层膜的层比率通常为1∶5至5∶1的A层与B层比率(A∶B)，优选1∶3至3∶1的A∶B，更优选1.2∶1至1∶1.2(A∶B)，最优选1.1∶1至1∶1.1(A∶B)。
单面拉伸薄膜用于货物外包装，特别是托盘装载物的成组化的用途是重要的商业最终用途。有多种采用这种单面拉伸粘附膜的外包装技术，包括将要包装的托盘装载物放在旋转台上。当将拉伸包装膜覆盖在托盘装载物的周围时，使托盘装载物在其平台上旋转。单面拉伸粘附膜从连续膜辊上施用。对连续薄膜辊施加制动张力以使薄膜被旋转的托盘装载物连续拉伸。通常，与旋转的托盘装载物相邻的单面拉伸粘附膜垂直放置，旋转的平台或转盘可以以大约5至大约50转/分钟的速度运转。在外包装操作完成时，停止转盘，切割薄膜并使用粘着密封(tack sealing)、胶带、喷胶、压封等将其连接到上一层薄膜上。根据单面拉伸粘附膜辊的宽度，被包装的装载物可以包裹在薄膜中，同时垂直放置的薄膜辊仍然固定在垂直位置，或垂直放置的薄膜辊(例如在相对较窄的膜宽度和相对较宽的托盘装载物的情况中)可以在对装载物进行外包装时在垂直方向上移动，由此在包装货物上实现螺旋外包装效果。在美国专利3,986,611和4,050,221(它们关于托盘成组化方法和技术的公开内容经此引用并入本文)中，描述了托盘成组化技术的其它例子。
除了将托盘装载物成组化，单面拉伸粘附膜的其它用途包括：青贮饲料包和金属和纸卷轴的包裹、卡片纸板和塑料托盘和由木材、塑料和金属制成的型材的collation包裹。
实施例
实施例中公开的聚合物如下：
P-E1是如下所述制成的丙烯-乙烯共聚物，其含有12重量％的乙烯衍生单元，并具有8克/10分钟的熔体流动速率。该共聚物表现出21.5焦耳/克的熔化热，其对应于13重量％的结晶度和3的MWD。该丙烯-乙烯共聚物表现出0.96的三单元组全同立构规整度(mm)。
P-E2是如下所述制成的丙烯-乙烯共聚物，其含有15重量％的乙烯衍生单元，并具有8克/10分钟熔体流动速率。该共聚物表现出8.0焦耳/克的熔化热，其对应于5重量％的结晶度和3的MWD。该丙烯-乙烯共聚物表现出0.96的三单元组全同立构规整度(mm)。
DOWLEX SC2107是熔体指数为2.3克/10分钟且密度为0.917克/立方厘米的乙烯/1-辛烯共聚物，其可获自The Dow Chemical Company。
CLEARFLEX CLDO是熔体指数为3克/10分钟且密度为0.90克/立方厘米的乙烯/α-烯烃共聚物，其可获自Polimeri Europa。
催化剂A
催化剂A的合成
[N-[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-α-[2-(1-甲基乙基)苯基]-6-(1-亚萘基-κ-C2)-2-吡啶methanaminato(2-)-κN1，κN2]二甲基-铪
a)2-甲酰基-6-溴吡啶。按照文献方法，Tetrahedron Lett.，(2001)42，4841合成该化合物。
b)6-溴-2-(2，6-二异丙基苯基)亚氨基吡啶。
在干燥的500毫升三颈圆底烧瓶中加入2-甲酰基-6-溴吡啶(72.1克，383毫摩尔)和2，6-二异丙基苯胺(72.5克，383毫摩尔)在含有0.3纳米孔径分子筛(6克)和80毫克p-TsOH的500毫升无水甲苯中的溶液。反应器装有冷凝器、上方(over head)机械搅拌器和热电偶管。混合物在N2下加热至70℃ 12小时。减压过滤并去除挥发物后，分离棕色油。产量109克，收率81.9％。
GC/MS 346(M+)，331，289，189，173，159，147，131，116，103，91，78。
c)6-(1-萘基)-2-[(2，6-二异丙基苯基)亚氨基]吡啶。将萘基硼酸(54.5克，316毫摩尔)和Na2CO3(83.9克，792毫摩尔)溶解在200毫升脱气的1∶1H2O/EtOH中。将溶液添加到6-溴-2-(2，6-二异丙基苯基)-亚氨基吡啶(109克，316毫摩尔)的甲苯溶液(500毫升)中。在干箱内，将1克(0.86毫摩尔)的四(三苯膦)钯(0)溶解在50毫升脱气甲苯中。从干箱中取出溶液，添加到N2吹洗的反应器中。剧烈搅拌该两相溶液，并加热至70℃4-12小时。冷却至室温后，分离有机相，水层用甲苯洗涤(3×75毫升)洗涤，混合的有机萃取液用H2O洗涤(3×200毫升)并在MgSO4上干燥。减压去除挥发物后，所得淡黄色油经甲醇重结晶提纯，得到黄色固体。产量109克，收率87.2％；熔点142-144℃。
1H NMR(CDCl3)δ1.3(d，12H)，3.14(m，2H)，7.26(m，3H)，7.5-7.6(m，5H)，7.75-7.8(m，3H)，8.02(m 1H)，8.48(m，2H).
13C NMR(CDCl3)δ23.96，28.5，119.93，123.50，124.93，125.88，125.94，126.49，127.04，127.24，128.18，128.94，129.7，131.58，134.5，137.56，137.63，138.34，148.93，154.83，159.66，163.86.
GC/MS 396(M+)，380，351，337，220，207，189，147.
d)2-异丙基苯基锂。在惰性气氛手套箱内，通过加料漏斗经35-45分钟将正丁基锂(52.5毫摩尔，21毫升2.5M己烷溶液)添加到2-异丙基溴苯(9.8克，49.2毫摩尔)的醚溶液(50毫升)中。加料完全后，将混合物在环境温度下搅拌4小时。随后，在真空下去除醚溶液整夜。第二天，在剩余的白色固体中加入己烷，并过滤混合物，用追加的己烷洗涤，然后真空干燥。收集亮白色粉末状的2-异丙基苯基锂(4.98克，39.52毫摩尔)。随后由原始己烷滤液的二次过滤获得第二产品(0.22克)。
1H NMR(d8-THF)δ1.17(d，J＝6.8Hz，6H)，2.91(sept，J＝6.8，1H)，6.62-6.69(multiplets，2H)，6.77(d，J＝7.3Hz，1H)，7.69(multiplet，1H).
13C NMR(d8-THF)δ25.99，41.41，120.19，122.73，122.94，142.86，160.73，189.97
e)2-吡啶methanamine，N-[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-α-[2-(1-甲基乙基)苯基]-6-(1-亚萘基)。将亚胺，步骤c)的6-(1-萘基)-2-[(2，6-二异丙基苯基)亚氨基]吡啶(2.20克，5.6毫摩尔)在氮气气氛下在60-70毫升干燥醚中以淤浆形式进行磁搅拌。用注射器经4-5分钟缓慢加入2-异丙基苯基锂(1.21克，9.67毫摩尔在25毫升干燥醚中)。加料完成后，取出少量样品，用1N NH4Cl骤冷，并通过高压液相色谱法(HPLC)分析有机层以检验原材料是否完全消耗。仔细地缓慢地加入1N NH4Cl(10毫升)，由此使反应残余物骤冷。用更多的醚稀释混合物，用盐水洗涤有机层两次，干燥(Na2SO4)，过滤并减压分离溶剂。所得的粘稠红色油状粗产物(2.92克；理论产量2.87克)无需进一步提纯即使用。
1HNMR(CDCl3)δ0.96(d，J＝6.6Hz，3H)，1.006(d，J＝6.8Hz，3H)，1.012(d，J＝6.8Hz，6H)，1.064(d，J＝6.8Hz，6H)，3.21-3.34(multiplets，3H)，4.87(br s，NH)，5.72(s，1H)，6.98(d，J＝7.6Hz，1H)7.00-7.20(multiplets，7H)，7.23-7.29(multiplets，4H)，7.51(d，J＝7.1Hz 1H)，7.60-7.65(multiplets，2H)，7.75(multiplet，1H)，8.18(multiplet，1H).
13C MR(CDCl3)δ23.80，24.21，24.24，24.36，28.10，28.81，67.08，120.20，122.92，123.96，124.42，125.35，125.81，126.01，126.28，126.52，126.58，126.65，127.80，128.52，128.62，129.25，131.82，134.52，136.81，138.82，140.94，143.37，143.41，146.66，159.05，162.97.
f)[N-[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-α-[2-(1-甲基乙基)苯基]-6-(1-亚萘基-κ-C2)-2-吡啶methanaminato(2-)-κN1，κN2]二甲基-铪
在玻璃罐中加入8.89毫摩尔溶于30毫升甲苯的来自步骤e)的配体。通过注射器在该溶液中加入8.98毫摩尔n-BuLi(在己烷中的2.5M溶液)。将该溶液胶版1小时，然后加入8.89毫摩尔固体HfCl4。将该罐用空气冷却回流冷凝器加盖并将该混合物回流加热1小时。冷却之后，通过注射器添加31.1毫摩尔MeMgBr(3.5当量，在二***中的3.0M溶液)，并将所得混合物在环境温度下搅拌过夜。使用与干箱连接的真空***从反应混合物中去除溶剂(甲苯、己烷和二***)。在残余物中加入甲苯(30毫升)并将混合物过滤，用追加的甲苯(30毫升)洗涤残余物(镁盐)。从合并的甲苯溶液中真空去除溶剂，加入己烷，然后真空去除。再加入己烷，将所得淤浆过滤并用戊烷洗涤产物，得到黄色粉末状的所需产物。
1H NMR(C6D6)：δ8.58(d，J＝7.8Hz，1H)，8.25(d，J＝8.4Hz，1H)，7.82(d，J＝7.5Hz，1H)，7.72(d，J＝6.9Hz，1H)，7.50(d，J＝8.1Hz，1H)，7.36-7.27(multiplets，3H)，7.19-6.99(multiplets，7H)，6.82(t，J＝8.1Hz，1H)，6.57(s，1H)，6.55(d，J＝7.8Hz，1H)，3.83(septet，J＝6.9Hz，1H)，3.37(septet，J＝6.9 Hz，1H)，2.89(septet，J＝6.9 Hz，1H)，1.38(d，J＝6.6 Hz，3H)，1.37(d，J＝6.9 Hz，3H)，1.17(d，J＝6.9Hz，3H)，1.15(d，J＝7.2 Hz，3H)，0.96(s，3H)，0.70(s，3H)，0.69(d，J＝5.4 Hz，3H)，0.39(d，J＝6.9 Hz，3H).
一般的连续循环溶液丙烯-乙烯共聚过程
按照下列程序制造实施例1-24(P-E1、P-E2和P-E3)的丙烯-乙烯共聚物。使用催化剂A制造实施例1-24的所有丙烯-乙烯共聚物。
聚合过程是放热的。每聚合一磅丙烯就释放出大约900BTU，每聚合一磅乙烯就释放出大约1500BTU。主要的工艺设计考虑因素是如何去除反应热。在由3”环管加上两个热交换器构成的低压溶液聚合环管反应器(总体积为31.4gals)中，制造实施例1-24的丙烯-乙烯共聚物。在反应器中注入液体状的溶剂和单体(丙烯)。共聚单体(乙烯)气体完全溶于液体溶剂。在注入反应器之前，将进料冷却至5℃。反应器以等于18重量％的聚合物浓度操作。溶液的绝热温升是从聚合反应中去除部分热的原因。反应器内的热交换器用以去除剩余反应热，从而将反应温度控制在105℃。
所用溶剂是购自Exxon的名为Isopar E的高纯异链烷烃馏分。使在与再循环流(包含溶剂、丙烯、乙烯和氢)混合之前，使新鲜丙烯通过Selexsorb COS床以纯化。与再循环流混合之后，在使用高压(700psig)进料泵将内容物泵压到反应器中之前，使合并的流通过75重量％分子筛13X和25重量％Selexsorb CD的床以进一步纯化。使新鲜乙烯在将该流压缩至750psig之前通过Selexsorb COS床以纯化。在将氢和压缩乙烯混合/溶解到液体进料中之前，将氢(用于降低分子量的调聚体)与压缩乙烯混合。将所有流体冷却至合适的进料温度(5℃)。反应器在525psig和等于105℃的控制温度下操作。通过控制催化剂注射速率，保持反应器中的丙烯转化。通过控制穿过85℃的热交换器的壳程的水温，以保持反应温度。反应器内的停留时间较短，10分钟。通过反应器一次的丙烯转化率为60重量％。
在离开反应器后，将水和添加剂注入聚合物溶液中。水使催化剂水解，从而终止聚合反应。添加剂包括抗氧化剂、500ppm IrganoxTM 1010和1000ppm IrgafosTM 168，它们与聚合物一起并充当稳定剂以防止随后在最终用户设施中进行制造之前储存时的聚合物降解。在用于两段式脱挥发的制备中，将反应器后的溶液从反应器温度过度加热至230℃。在脱挥发过程中，去除溶剂和未反应单体。将聚合物熔体泵压到模头中以进行水下丸粒切割。
将离开脱挥发器顶部的溶剂和单体蒸气输送到聚结器中。聚结器去除脱挥发过程中夹带在蒸汽中的聚合物。离开聚结器的清澈蒸气流通过一系列热交换器部分冷凝。两相混合物进入分离鼓。将冷凝的溶剂和单体提纯(这是所述的再循环流)并再用在反应法中。将离开分离鼓的蒸气(大部分包含丙烯和乙烯)输送到block flare中并燃烧。
粘附层组分的掺合：
并入粘附层的组合物可以如下制造：(a)将组分丸粒干掺合；(b)通过安装在压出机上的掺合机***(测体积或测重量的)进行组分丸粒的直接加料；(c)将丸粒组分在配混压出机中配混，以制造复合产品丸粒；和/或(d)本领域普通技术人员已知的任何其它掺合技术。
实施例1-2：
使用Dowlex SC2107作防粘层(层B)、Dowlex SC2107作芯层(层C)并在粘附层(层A)中使用Dowlex SC2107和丙烯-乙烯共聚物(P-E1或P-E2)的掺合物，由此制备实施例1和2的多层单面拉伸粘附膜。用于粘附层的Dowlex SC2107和丙烯-乙烯共聚物的重量百分比列在表1中。用于制备这些单面拉伸粘附膜的流延共挤薄膜设备包括三个挤出机构造：直径为75毫米的30L/D Primplast挤出机(“C”芯层)以及两个30∶1L/D直径为55毫米的Primplast卫星状挤出机(“A和B”粘附层和防粘层)。熔融聚合物通过A/C/B feed block离开挤出机到790毫米Er-We-Pa平膜模头中。在制造薄膜时，调节挤出机的泵压速率以便在熔融聚合物通过0.020英寸(0.05厘米)模头间隙进料时保持15％/70％/15％层厚比率。在5英寸(12.7厘米)的空气/draw gap下，共挤薄膜与冷却至70°F(21℃)的两个冷却棍接触。
在0.9密耳(23微米)的标称总膜厚、对于A层大约482°F(250℃)和对于B和C层482°F(250℃)的熔体温度、和820英尺/分钟(250米/分钟)的线速下，方便地制造流延共挤薄膜样品。所得薄膜按照ASTM D-5458-95具有大约200克-力/英寸的未拉伸防粘层-粘附层粘附力值。所得本发明的薄膜当拉伸至其原始长度的200％并按照ASTMD-5458-95测试时，也表现出可接受的粘附力值。
使用表1所示的材料按照与本发明的薄膜相同的方式制造对比多层单面拉伸粘附膜(CS-1和CS-2)。
在制造过程中，实施例1和2的薄膜表现出优异的挤出加工性能，在2小时制造试验过程中没有可观察到的模唇堵塞。
表1
Figure C20058001840900261
按照ASTM D 5458-95，拉伸包装膜的剥落粘附测试方法(TestMethods for Peel Cling of Stretch Wrap Film)，测试实施例1-2和CS1和2的粘附膜的粘附性能。测试薄膜，防粘层-粘附层的粘附。粘附力值作为从平膜表面剥除一英寸宽的薄膜条所需的力列在表2中，其单位是克/每英寸宽度(克-力/英寸)。
为了测定粘附层-防粘层的粘附力值(列在表2和4中)，切出1英寸(横向)×7英寸(加工方向)(25毫米×178毫米)薄膜条并连接到20°斜面上，其中防粘层向上。将第二未拉伸的1英寸×7英寸薄膜条置于第一薄膜条的上方，其中粘附层向下。用刷子施加足够的压力以使两条薄膜粘附在一起。将在斜面基底上的第二薄膜条的末端通过夹子和绳子连接到可以恒速施加张力的装置，例如Instron Tensile Tester上。以5英寸/分钟(13厘米/分钟)的十字头速度分离两条薄膜，直至连接绳与斜面基底平行。在划在斜面上的水平粘附线上，当25.4毫米(1.0英寸)薄膜试样与斜面分离时，测定粘附力值。按照惯例，粘附水平以克-力/英寸为单位列在表2和4中。为了测定拉伸粘附力值，用新制薄膜样品重复该程序，并如上所述进行，只是在与斜面连接之前将下方薄膜拉伸至其原始长度的200％。一般而言，拉伸粘附力值明显低于未拉伸粘附力值。
在按照下列方法进行的薄膜包装操作过程中产生的薄膜辊展开时，测试与实施例1和2的薄膜相符的单面拉伸薄膜的噪声生成。
用Hightlight测试机测量展开噪声级的程序
参照图7，测试包括以200％的目标伸长(预定拉伸)拉伸500毫米宽、23微米厚的单面粘附膜。在分隔开的制动辊和牵引辊之间进行拉伸以使薄膜拉伸超过16.0厘米。通过使牵引辊以比制动辊高的rpm运行，获得拉伸膜。该机器依次测量(each second)拉伸力和噪声级。薄膜展开速度为110米/分钟，且用位于薄膜辊切向上并与薄膜辊相距10厘米的话筒测量噪声级。背景环境噪声为45dB。
所用噪声计为QUEST TECHNOLOGIES，型号2700。
用位于辊#1上的测力计测量展开力。用位于辊#2上的测力计测量拉伸力。
表2
  实施例   1   2   CS1   CS2
  粘附力   克-力/英寸   198.4   201.6   106.5   55
  平均厚度   微米   23   23   23   23
  最大拉伸   ％   266   281   279   260
  最大拉伸力   千克   36.7   36.7   35.7   35
  最大展开力   千克   3.1   2   1.6   1
  平均拉伸   ％   203   207   193   200
  平均拉伸力   千克   30.2   30.5   29.3   30
  预设拉伸   ％   200   200   200   200
  声级   Db   78.4   78.2   78.4   *
  通过ASTMD882测得的MD抗拉强度   MPa   9   9   9   9
表2中的数据表明，使用本发明的防粘组合物制成的薄膜表现出足够的粘附，同时还在包装操作过程中表现出低噪声生成。令人吃惊地，按照本发明制成的单面拉伸粘附膜表现出大于150克-力/英寸的粘附力，同时还产生小于80dB的噪声。此外，薄膜提供这些益处，同时能够产生优异的支持力(通过加工方向(MD)拉伸力的高值表示)表现出的高拉伸力还能够使本发明的薄膜有效地将各种产品成组化。此外，本发明的薄膜表现出的优异支持力能够降低膜厚的尺寸，同时仍然提供足够的支持力。在制造薄膜时相对迅速地发展出测得的粘附性，并且与迁移性粘附添加剂不同，其在薄膜进一步加工&处理时随时间经过始终如一。
实施例3-8：
使用如上对实施例1和2的薄膜所述的相同方法制造实施例3-8的单面拉伸粘附膜。实施例3-8的多层单面拉伸粘附膜具有对实施例1和2的薄膜所述的A/C/B结构，只是实施例8的薄膜使用具有10％/80％/10％各层层厚重量比的A/C/B结构。表3列出该薄膜各层中使用的聚合物和每种聚合物的各自用量。
表3
Figure C20058001840900281
按照如上对实施例1-2所述的程序测试实施例3-8的单面拉伸粘附膜的噪声和粘附水平。实施例3-8的薄膜表现出的噪声和粘附水平和其它性能列在表4中。
表4
  实施例   3   4   5   6   7   8
  粘附力   克-力/英寸   99   106   153   160   205   96
  平均厚度   微米   23   23   23   23   23   23
  最大拉伸   ％   *   *   *   *   *   *
  最大拉伸力   Kg   *   *   *   *   *   *
  最大展开力   Kg   *   *   *   *   *   *
  平均拉伸   ％   *   *   *   *   *   *
  平均拉伸力   Kg   *   *   *   *   *   *
  预设拉伸   ％   200   200   200   200   200   200
  声级   Db   79   79   79   79   80   79
  通过ASTMD882测得的MD抗拉强度   MPa   9   9   9   9   9   9
*未测量这些值，但是预计与对实施例1和2所测的值相同或类似。
实施例3-7的粘附水平和噪声生成用图显示在图4中。图4清楚表明，按照本发明制成的单面拉伸粘附膜表现出相对较高的粘附水平，同时产生可接受的低噪声。令人吃惊且意外地，对于100克-力/英寸至205克-力/英寸的粘附水平，本发明的单面拉伸粘附膜在用于包装操作的薄膜辊展开过程中产生大致相同的噪声量。此外，实施例3至8表明即使使用非常低量的丙烯乙烯共聚物，本发明的薄膜也表现出优异的粘附和噪声特性。
实施例1和8表明，当粘附层中使用的丙烯-乙烯共聚物是含有12重量％乙烯衍生单元的共聚物，通过使用构成15％膜结构(实施例1)与10％膜结构(实施例8)的粘附层，可以明显改进薄膜表现出的粘附力。优选地，当使用含有小于15重量％乙烯衍生单元的丙烯-乙烯共聚物并要求薄膜表现出至少120克-力/英寸粘附时，粘附层应该构成膜厚度的至少12％，更优选至少13％，再优选至少14％，最优选构成整个膜结构厚度的至少15％。此外，如果需要使用膜结构——其中粘附层构成膜厚度的至少13％，则优选使用含有至少14重量％乙烯衍生单元的丙烯-乙烯共聚物，更优选含有至少15重量％乙烯衍生单元的丙烯-乙烯共聚物。
实施例9-13：
使用如上对实施例1和2的薄膜所述的相同方法制造实施例9-13的单而拉伸粘附膜。实施例9-13的多层单面拉伸粘附膜具有对实施例1和2的薄膜所述的A/C/B结构，并如对实施例1和2的薄膜所述测试粘附层与防粘层的粘附力和展开噪声。表5列出该薄膜各层中使用的聚合物和所用每种聚合物的各自用量。薄膜表现出的粘附强度值和展开噪声级显示在图5中。没有对这些薄膜测量表1中所列的拉伸强度和其它性能，但是预计与对实施例1和2测得的值相同或类似。
从图5中可以看出，即使在低丙烯-乙烯共聚物含量下，薄膜也表现出优异的粘附强度/展开噪声性能平衡。
表5
  实施例   层A   层B   层C
  9   99重量％DowlexSC2107+1重量％P-E1   Dowlex SC2107   Dowlex SC2107
  10   97重量％DowlexSC2107+3重量％P-E1   Dowlex SC2107   Dowlex SC2107
  11   95重量％DowlexSC2107+5重量％P-E1   Dowlex SC2107   Dowlex SC2107
  12   93重量％DowlexSC2107+7重量％P-E1   Dowlex SC2107   Dowlex SC2107
  13   91重量％DowlexSC2107+9重量％P-E1   Dowlex SC2107   Dowlex SC2107
实施例14-22：
使用如上对实施例1和2的薄膜所述的相同方法制造实施例14-22的单面拉伸粘附膜。实施例14-22的多层单面拉伸粘附膜具有对实施例1和2的薄膜所述的A/C/B结构，只是这些薄膜均具有下述A/C/B结构——其具有10％/80％/10％各层层厚重量比。表6列出该薄膜各层中使用的聚合物和所用每种聚合物的各自用量。按照对实施例1和2所述的方法测定薄膜的粘附层与防粘层表现出的粘附水平。通过对实施例1和2所述的方法测定薄膜表现出的展开噪声。薄膜表现出的粘附强度值和展开噪声级显示在图6中。没有对这些薄膜测量表1中所列的拉伸强度和其它性能，但是预计与对实施例1和2测得的值相同或类似。
从图6中可以看出，当粘附层构成膜厚的13％以下时，优选使用含有14重量％以上乙烯衍生单元的丙烯-乙烯共聚物以提高薄膜表现出的粘附量。从图6中还可以看出，当粘附层构成膜厚的13％以下时，优选使用至少5重量％的较高乙烯含量丙烯-乙烯共聚物。对于较厚的膜结构，当粘附层为3微米厚或更低时，优选使用至少5重量％含有14重量％以上乙烯衍生单元的丙烯-乙烯共聚物。
表6
  实施例   层A   层B   层C
  14   99重量％DowlexSC2107+1重量％P-E2   Dowlex SC2107   Dowlex SC2107
  15   97重量％DowlexSC2107+3重量％P-E2   Dowlex SC2107   Dowlex SC2107
  16   95重量％DowlexSC2107+5重量％P-E2   Dowlex SC2107   Dowlex SC2107
  17   93重量％DowlexSC2107+7重量％P-E2   Dowlex SC2107   Dowlex SC2107
  18   91重量％DowlexSC2107+9重量％P-E2   Dowlex SC2107   Dowlex SC2107
  19   99重量％DowlexSC2107+1重量％P-E1   Dowlex SC2107   Dowlex SC2107
  20   97重量％DowlexSC2107+3重量％P-E1   Dowlex SC2107   Dowlex SC2107
  21   95重量％DowlexSC2107+5重量％P-E1   Dowlex SC2107   Dowlex SC2107
  22   93重量％DowlexSC2107+7重量％P-E1   Dowlex SC2107   Dowlex SC2107
实施例23-24：
使用如上对实施例1和2的薄膜所述相同的方法制造实施例23和24的单面拉伸粘附膜。实施例23和24的多层单面拉伸粘附膜具有如对实施例1的薄膜所述的A/C/B结构，只是实施例24的薄膜含有2重量％掺入防粘层B中的丙烯-乙烯共聚物P-E1。如对实施例1和2的薄膜所述，测试薄膜的粘附层与防粘层的粘附力和展开噪声。薄膜表现出的粘附强度值(A-B)和展开噪声级列在表7中。没有对这些薄膜测量表1中所列的拉伸强度和其它性能，但是预计与对实施例1和2测得的值相同或类似。
表7
  实施例   (A-B)粘附，克-力/英寸   声级，db
  2324   108175   75.276.6
令人吃惊地，从表7中可以看出，在防粘层中加入的少量丙烯-乙烯共聚物提高了薄膜的粘附性能，而不会不适当地影响薄膜产生的展开噪声和/或防粘层的防粘性或互相的COF。

Claims (13)

1.单面拉伸粘附膜，该粘附膜包括：
A.粘附层，包括：
(1)0.1至20重量％的具有全同立构丙烯链段的丙烯基共聚物，该丙烯基共聚物含有丙烯和10至33摩尔％的源自α-烯烃的单元，该丙烯基共聚物的熔体流动速率低于50克/10分钟；和
(2)80至99重量％的密度为至少0.905克/立方厘米的乙烯基共聚物；以及
B.防粘层，含有密度为至少0.905克/立方厘米的聚乙烯，
其中该粘附膜表现出通过ASTM D-5458-95测得的至少70克力/英寸的粘附层与防粘层的粘附力、在展开操作过程中低于87dB的噪声级，并具有通过ASTM D 882测得的至少3MPa的模量。
2.如权利要求1所述的单面拉伸粘附膜，其中防粘层(B)包含密度为至少0.917克/立方厘米的聚乙烯。
3.如权利要求1所述的单面拉伸粘附膜，其中粘附膜表现出至少100克力/英寸的粘附力、至少80dB的噪声级，并具有至少6MPa的模量。
4.如权利要求3所述的单面拉伸粘附膜，其中粘附层(A)包含4至12重量％丙烯-乙烯共聚物，该共聚物含有10至17重量％的源自乙烯的单元和小于25克/10分钟的熔体流动速率。
5.如权利要求4所述的单面拉伸粘附膜，其中粘附膜表现出至少150克力/英寸的粘附力并具有至少7MPa的模量。
6.如权利要求5所述的单面拉伸粘附膜，其中粘附层的乙烯基共聚物包含乙烯/1-辛烯共聚物。
7.如权利要求6所述的单面拉伸粘附膜，其中乙烯/1-辛烯共聚物具有至少0.917克/立方厘米的密度。
8.如权利要求7所述的单面拉伸粘附膜，其中乙烯/1-辛烯共聚物具有2至12克/10分钟的熔体指数。
9.如权利要求1所述的单面拉伸粘附膜，其中防粘层进一步包含0.1至2重量％的丙烯基共聚物。
10.如权利要求9所述的单面拉伸粘附膜，其中丙烯基共聚物包含丙烯-乙烯共聚物。
11.如权利要求9所述的单面拉伸粘附膜，其中防粘层与其自身的摩擦系数小于1.0。
12.如权利要求11所述的单面拉伸粘附膜，其中防粘层与其自身的摩擦系数为0.15至0.7。
13.如权利要求9所述的单面拉伸粘附膜，其中防粘层与其自身的粘附力低于60克-力/英寸。
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