CN100548539C - 一种超细硬质合金复合粉末的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超细硬质合金复合粉末的制备方法，本发明复合粉末中的超细硬质相完全被钴相超细粉末颗粒均匀包覆。本发明将超细碳化钨和其它碳化物粉硬质相活化分散后，放入水溶性金属钴盐的溶液中，以超细碳化钨粉和其它碳化物粉硬质相颗粒为核心，利用化学镀钴工艺方法在碳化钨粉和其它碳化物粉硬质相表面形成均匀镀钴层，经过滤、洗涤、干燥、低温晶化还原后制成超细硬质合金复合粉末。本发明工艺简单、成本低，可以替代现有硬质合金湿磨混合料及其制备方法，采用本发明粉末可以制备出高质量的超细硬质合金材料。

Description

一种超细硬质合金复合粉末的制造方法

技术领域

本发明涉及一种超细硬质合金复合粉末的制造方法。

背景技术

我国是硬质合金生产大国，却不是硬质合金生产强国。与发达国家水平相比，我国的硬质合金产品质量较差，大部分产品性能偏低，仍属于低技术含量和低附加值的初级产品，使用寿命较短。超细硬质合金具有优异的综合性能，是当今国内外硬质合金研究和开发的重要方向。制备超细硬质合金必须采用高质量的超细硬质合金复合粉末，但我国在此方面的研究和应用较为落后。目前国内大多数企业在制备硬质合金混合料时，尤其是超细硬质合金混合料，采用的仍是碳化钨和钴粉湿磨方法，即将固相还原法制取的粒度较粗的钴粉与碳化钨粉及其它碳化物粉放入球磨机中，经过长时间湿磨后制得。采用粒度较粗的钴粉和球磨工艺方法时，很显然，粒度较粗的钴粉(≥1μm)难以与超细碳化钨粉及其它碳化物粉(≤1μm)混合均匀，这致使超细硬质合金烧结后易产生钴池，并增加了硬质相晶粒聚集长大的趋势，从而导致超细硬质合金成品质量较差、使用寿命较低。

发明内容

本发明还要解决的技术问题是提供一种生产工艺简单、能使硬质合金复合粉末中的超细硬质相完全由钴相超细粉末颗粒均匀包覆的超细硬质合金复合粉末的制造方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供的超细硬质合金复合粉末的制备方法，该制备方法包括以下工艺步骤：

步骤A.超细碳化钨粉和各种碳化物粉预处理：将25mL酒精与82g～93.5g超细碳化钨粉和0.5g～5.5g各种碳化物粉如：碳化钛TiC、碳化钽TaC、碳化铌NbC、碳化钒VC和/或碳化铬Cr₃C₂均匀混合，待其活化分散后，作为镀覆的基体；

步骤B.钴镀层制备：将预处理过的碳化钨和各种碳化物混合粉倒入1000mL化学镀钴液中，搅拌均匀后加热到80-95℃，恒温并不断搅拌，直到不再产生气泡、反应结束，形成镀钴层；

化学镀钴液中各组分含量为金属钴盐30-50g/L、还原剂4-101g/L、络合剂和缓冲剂30-130g/L；

其中，所述的金属钴盐为硫酸钴或氯化钴；

所述的还原剂为亚磷酸钠、二甲胺硼烷、四氢硼钠、水合肼中的一种或同几种；

所述络合剂和缓冲剂为柠檬酸钠、酒石酸钾钠、硼酸、氯化氨中的一种或同几种；

步骤C.后处理：将镀覆粉末与溶液分离过滤，用净水洗涤，在70-90℃的真空烘箱内干燥1-1.5小时，然后再将干燥的镀覆粉末放入氢气还原炉中，在400-450℃、氢气流量为2-4m³/min.、50-90分钟的条件下，使镀钴层低温晶化还原制成超细硬质合金复合粉末。

与现有技术相比，本发明具有以下突出优点：

1、本发明的超细硬质合金复合粉末，不仅钴相与硬质相混合更加均匀，而且硬质相完全被钴相超细颗粒包覆，降低了超细硬质合金烧结后易产生的钴池和硬质相晶粒聚集长大的趋势。

2、用本发明的超细硬质合金复合粉末制备出的超细硬质合金耐磨性和硬度，抗弯强度和断裂韧性都有较大提高。

3、本发明不采用球磨工序，可取代现有的碳化钨和钴混合料的湿磨制备工艺方法，其制备工艺简单，成本低廉，适合于常规生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

WC-6％(重量)Co-0.5％(重量)TaC(NbC)复合粉末。

预处理费氏平均粒度为0.8μm的碳化钨WC和碳化钽TaC(碳化铌NbC)混合粉末94g，其中碳化钨WC粉末93.5g、碳化钽TaC(碳化铌NbC)粉末0.5g。将混合粉末与酒精25mL均匀混合，待其活化分散后，作为镀覆的基体。预处理后的碳化钨WC和碳化钽TaC(碳化铌NbC)的混合粉末分散在1000mL镀液中，然后进行钴包覆。镀液中各成分浓度为：七水合硫酸钴(CoSO₄·7H₂O)：29g/L；亚磷酸钠(NaH₂PO₂·H₂O)：30g/L；柠檬酸钠(Na₃C₆H₅O₇·2H₂O)：60g/L，硼酸(H₃BO₃)：25g/L。调整镀液pH至9.2，用水浴槽加热控制温度保持在90℃，机械搅拌速度为200转/分钟。包覆实验完成后，将镀覆粉末与溶液分离过滤，用净水洗涤，在80℃的真空烘箱内干燥1.5小时，然后再将干燥的镀覆粉末放入氢气还原炉中，在450℃、氢气流量为2m³/hr.、50分钟的条件下，使镀钴层晶化还原制成超细硬质合金复合粉末。最后得到WC含量为93.5％(重量)、TaC(NbC)含量为0.5％(重量)、Co含量为6％(重量)的复合粉末，复合粉末费氏平均粒度为0.9μm。

实施例2：

WC-5％(重量)TiC-0.5％(重量)VC(Cr₃C₂)-10％(重量)Co复合粉末。

预处理费氏平均粒度为0.6μm的碳化钨WC和1μm的碳化钛TiC及碳化钒VC(碳化铬Cr₃C₂)混合粉末90g，其中碳化钨WC粉末84.5g、TiC粉末5g、碳化钒VC(碳化铬Cr₃C₂)粉末0.5g。将碳化钨WC和1μm的碳化钛TiC及碳化钒VC(碳化铬Cr₃C₂)混合粉末与酒精25mL均匀混合，待其活化分散后，作为镀覆的基体。预处理后的碳化物粉末分散在1000mL镀液中，然后进行钴包覆。镀液中各成分浓度为：七水合硫酸钴(CoSO₄·7H₂O)：48g/L；亚磷酸钠(NaH₂PO₂·H₂O)：50g/L；柠檬酸钠(Na₃C₆H₅O₇·2H₂O)：80g/L，硼酸(H₃BO₃)：45g/L。调整镀液pH至9.2，用水浴槽加热控制温度保持在90℃，机械搅拌速度为200转/分钟。包覆实验完成后，将镀覆粉末与溶液分离过滤，用净水洗涤，在80℃的真空烘箱内干燥1小时，然后再将干燥的镀覆粉末放入氢气还原炉中，在450℃、氢气流量为3m³/hr.、70分钟的条件下，使镀钴层晶化还原制成超细硬质合金复合粉末。最后得到WC含量为84.5％(重量)、TiC含量为5％(重量)、VC(Cr₃C₂)含量为0.5％(重量)、Co含量为10％(重量)的复合粉末，复合粉末费氏平均粒度为0.8μm。

实施例3：

WC-1％(重量)TaC(NbC)-8％(重量)Co复合粉末。

预处理费氏平均粒度为0.4μm的碳化钨WC和0.6μm的碳化钽TaC(碳化铌NbC)混合粉末92g，其中碳化钨WC粉末91g、碳化钽TaC(碳化铌NbC)粉末1g。将碳化钨WC和碳化钽TaC(碳化铌NbC)混合粉末与酒精25mL均匀混合，待其活化分散后，作为镀覆的基体。预处理后的碳化钨WC和碳化钽TaC(碳化铌NbC)混合粉末分散在1000mL镀液中，然后进行钴包覆。镀液中各成分浓度为：六水合氯化钴(CoCl₂·6H₂O)：42g/L；亚磷酸钠(NaH₂PO₂·H₂O)：18g/L；柠檬酸钠(Na₃C₆H₅O₇·2H₂O)：50g/L，氯化氨(NH₄Cl)：70g/L。调整镀液pH至9.5，用水浴槽加热控制温度保持在95℃，机械搅拌速度为200转/分钟。包覆实验完成后，将镀覆粉末与溶液分离过滤，用净水洗涤，在80℃的真空烘箱内干燥1.5小时，然后再将干燥的镀覆粉末放入氢气还原炉中，在400℃、氢气流量为4m³/hr.、90分钟的条件下，使镀钴层晶化还原制成超细硬质合金复合粉末。最后得到WC含量为91％(重量)、TaC(NbC)含量为1％(重量)、Co含量为8％(重量)的复合粉末，复合粉末费氏平均粒度为0.5μm。

实施例4：

WC-6％(重量)TiC-4％(重量)TaC(NbC)-8％(重量)Co复合粉末。

预处理费氏平均粒度为0.6μm的碳化钨WC和0.8μm的碳化钛TiC及碳化钽TaC(碳化铌NbC)混合粉末92g，其中碳化钨WC粉末82g、碳化钛TiC粉末6g、碳化钽TaC(碳化铌NbC)粉末4g。将混合粉末与酒精25mL均匀混合，待其活化分散后，作为镀覆的基体。预处理后的碳化物粉末分散在1000mL镀液中，然后进行钴包覆。镀液中各成分浓度为：六水合氯化钴(CoCl₂·6H₂O)：42g/L；亚磷酸钠(NaH₂PO₂·H₂O)：28g/L；柠檬酸钠(Na₃C₆H₅O₇·2H₂O)：50g/L，氯化氨(NH₄Cl)：70g/L。调整镀液pH至9.5，用水浴槽加热控制温度保持在95℃，机械搅拌速度为200转/分钟。包覆实验完成后，将镀覆粉末与溶液分离过滤，用净水洗涤，在95℃的真空烘箱内干燥1.5小时，然后再将干燥的镀覆粉末放入氢气还原炉中，在400℃、氢气流量为4m³/hr.、90分钟的条件下，使镀钴层晶化还原制成超细硬质合金复合粉末。最后得到WC含量为82％(重量)、TiC含量为6％(重量)、TaC(NbC)含量为4％(重量)、Co含量为8％(重量)的复合粉末，复合粉末费氏平均粒度为0.75μm。

实施例5：

WC-6％(重量)Co-0.5％(重量)TaC(NbC)复合粉末。

预处理费氏平均粒度为0.8μm的碳化钨WC和碳化钽TaC(碳化铌NbC)混合粉末94g，其中碳化钨WC粉末93.5g、碳化钽TaC(碳化铌NbC)粉末0.5g。将混合粉末与酒精25mL均匀混合，待其活化分散后，作为镀覆的基体。预处理后的碳化物粉末(碳化钨WC和碳化钽TaC(碳化铌NbC)的混合粉末)分散在1000mL镀液中，然后进行钴包覆。镀液中各成分浓度为：七水合硫酸钴(CoSO₄·7H₂O)：29g/L；水合肼(H₄N₂·H₂O)：101g/L；酒石酸钾钠(KNaC₄H₄O₆·4H₂O)：110g/L)。调整镀液pH至9.5，用水浴槽加热控制温度保持在80℃，机械搅拌速度为200转/分钟。包覆实验完成后，将镀覆粉末与溶液分离过滤，用净水洗涤，在80℃的真空烘箱内干燥1.5小时，然后再将干燥的镀覆粉末放入氢气还原炉中，在450℃、氢气流量为2m³/hr.、50分钟的条件下，使镀钴层晶化还原制成超细硬质合金复合粉末。最后得到WC含量为93.5％(重量)、TaC(NbC)含量为0.5％(重量)、Co含量为6％(重量)的复合粉末，复合粉末费氏平均粒度为0.9μm。

实施例6：

WC-6％(重量)TiC-4％(重量)TaC(NbC)-8％(重量)Co复合粉末。

预处理费氏平均粒度为0.6μm的碳化钨WC和0.8μm的碳化钛TiC及碳化钽TaC(碳化铌NbC)混合粉末92g，其中碳化钨WC粉末82g、碳化钛TiC粉末6g、碳化钽TaC(碳化铌NbC)粉末4g。将混合粉末与酒精25mL均匀混合，待其活化分散后，作为镀覆的基体。预处理后的碳化物粉末分散在1000mL镀液中，然后进行钴包覆。镀液中各成分浓度为：六水合氯化钴(CoCl₂·6H₂O)：42g/L；四氢硼钠(NaBH₄)：23.3g/L；酒石酸钾钠(KNaC₄H₄O₆·4H₂O)：90g/L)。调整镀液pH至9.5，用水浴槽加热控制温度保持在85℃，机械搅拌速度为200转/分钟。包覆实验完成后，将镀覆粉末与溶液分离过滤，用净水洗涤，在95℃的真空烘箱内干燥1.5小时，然后再将干燥的镀覆粉末放入氢气还原炉中，在400℃、氢气流量为4m³/hr.、90分钟的条件下，使镀钴层晶化还原制成超细硬质合金复合粉末。最后得到WC含量为82％(重量)、TiC含量为6％(重量)、TaC(NbC)含量为4％(重量)、Co含量为8％(重量)的复合粉末，复合粉末费氏平均粒度为0.75μm。

实施例7：

WC-6％(重量)Co-0.5％(重量)TaC(NbC)复合粉末。

预处理费氏平均粒度为0.8μm的碳化钨WC和碳化钽TaC(碳化铌NbC)混合粉末94g，其中碳化钨WC粉末93.5g、碳化钽TaC(碳化铌NbC)粉末0.5g。将混合粉末与酒精25mL均匀混合，待其活化分散后，作为镀覆的基体。预处理后的碳化物粉末(碳化钨WC和碳化钽TaC(碳化铌NbC)的混合粉末)分散在1000mL镀液中，然后进行钴包覆。镀液中各成分浓度为：七水合硫酸钴(CoSO₄·7H₂O)：29g/L；二甲胺硼烷(C₂H₁₀BN)：4g/L；酒石酸钾钠(KNaC₄H₄O₆·4H₂O)：80g/L)，氯化氨(NH₄Cl)：50g/L。调整镀液pH至9.5，用水浴槽加热控制温度保持在80℃，机械搅拌速度为200转/分钟。包覆实验完成后，将镀覆粉末与溶液分离过滤，用净水洗涤，在80℃的真空烘箱内干燥1.5小时，然后再将干燥的镀覆粉末放入氢气还原炉中，在450℃、氢气流量为2m³/hr.、50分钟的条件下，使镀钴层晶化还原制成超细硬质合金复合粉末。最后得到WC含量为93.5％(重量)、TaC(NbC)含量为0.5％(重量)、Co含量为6％(重量)的复合粉末，复合粉末费氏平均粒度为0.9μm。

Claims (1)

1、一种超细硬质合金复合粉末的制造方法，其特征在于包括以下工艺步骤：

步骤A.超细碳化钨粉和各种碳化物粉预处理：将25mL酒精与82g～93.5g超细碳化钨粉和0.5g～5.5g各种碳化物粉：碳化钛TiC、碳化钽TaC、碳化铌NbC、碳化钒VC和/或碳化铬Cr₃C₂均匀混合，待其活化分散后，作为镀覆的基体；

步骤B.钴镀层制备：将预处理过的碳化钨和各种碳化物混合粉倒入1000mL化学镀钴液中，搅拌均匀后加热到80-95℃，恒温并不断搅拌，直到不再产生气泡、反应结束，形成镀钴层；化学镀钴液中各组分含量为金属钴盐30-50g/L、还原剂4-101g/L、络合剂和缓冲剂30-130g/L，所述金属钴盐为硫酸钴或氯化钴，所述还原剂为亚磷酸钠、二甲胺硼烷、四氢硼钠、水合肼中的一种或几种，所述络合剂和缓冲剂为柠檬酸钠、酒石酸钾钠、硼酸、氯化氨中的一种或几种；

步骤C.后处理：将镀覆粉末与溶液分离过滤，用净水洗涤，在70-90℃的真空烘箱内干燥1-1.5小时，然后再将干燥的镀覆粉末放入氢气还原炉中，在400-450℃、氢气流量为2-4m³/min.、50-90分钟的条件下，使镀钴层低温晶化还原制成超细硬质合金复合粉末。