CN100539821C - 碳纳米管无纺布电磁屏蔽复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种对电磁波具有屏蔽效应的单壁碳纳米管无纺布电磁屏蔽复合材料的制备方法。本发明以单壁碳纳米管无纺布作为导电填料，以聚合物树脂作为基体材料，取预先制备的单壁碳纳米管无纺布浸泡在乙醇中，待其完全浸润后取出，迅速将其放入去离子水中，待单壁碳纳米管无纺布完全铺展在水面上后，将浸润后的碳纳米管无纺布转移到涂有脱膜剂的模具中，真空干燥，备用；将热固性树脂在100℃下真空脱气1小时，倒入铺有碳纳米管无纺布的模具中固化，脱模。

Description

碳纳米管无纺布电磁屏蔽复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种对电磁波具有屏蔽效应的单壁碳纳米管无纺布电磁屏蔽复合材料的制备方法。

背景技术

电磁波干扰是指有害的电磁波使电子器件的正常功能受到干扰或引起障碍的现象，简称EMI(electromagnetic interference)，泛指无线电波、磁波、光波、太阳黑子和其它一些来自空间的自然干扰。随着现代电子工业的高速发展和各种商用和家用电子、电器产品如计算机、手机的大量普及使用，由此而产生的电磁波辐射和电磁干扰日益严重，已经成为一种新的社会公害。一方面，电磁辐射会对周围的电子仪器设备造成严重干扰，使它们的工作程序发生紊乱，产生错误动作；并且，电磁波辐射会造成信息泄漏，使计算机等仪器的信息安全受到严重的影响。现在发现电磁辐射不仅对电子器件有干扰，对人体也会产生危害。癌症、白血病等疾病发病率的提高与电磁辐射的增加有一定的关系。目前，国际组织及各国政府、科研界等对如何预防电磁波干扰给予了高度重视.并制定了严格的法规来限制电磁波辐射容量。如美国1983年实施的FCC标准，国际无线电抗干扰特别委员会(CISPR)也制定出抗电磁波干扰的国际标准和试验方法供各国参照执行。为防止电磁波辐射造成的干扰与泄漏，采用电磁屏蔽材料进行屏蔽是主要的方法。传统的电磁屏蔽材料多为将Cu、Ag、Fe、Ni等金属材料或铁氧体粉末，分散在聚合物如硅橡胶、聚碳酸酯或环氧树脂等基体材料中得到的。金属材料具有较高的电导率和优良的力学性能，但其密度大，易腐蚀、不易加工，局限性较大。因此近年来，通过填加碳纳米管作为导电填料来实现材料的电磁屏蔽特性也有报道，但这些方法都存在一些共同的问题。首先，为了能够在基体材料中相互搭接形成导电网络使复合材料的电导率提高从而达到所希望的屏蔽效率，所需要的导电填料的填加量都很高，要填加10％wt左右甚至更高。所填加的功能材料在基体中的分散是影响所得到的复合材料性质的主要原因，并且填料会影响到基体本身的性质，带来基体力学性能的下降，工艺条件的复杂化。而且由于填加量一般较高，而所填加的填料又多为非透明的，因此，复合材料的透明性会受到很大的影响而不能满足某些特殊要求。所加的填料会使复合材料的重量增加很多，分散需要进行表面处理或填加表面活性剂，这增加了工艺难度，并且使后处理过程变得更加复杂。因此，需要一种导电填料填加量少，屏蔽效率高且能保持较高透明性的电磁屏蔽材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种重量轻、屏蔽效率高且能保持较高透明性的单壁碳纳米管无纺布电磁屏蔽复合材料的制备方法。本发明的技术解决方案是，以单壁碳纳米管无纺布作为导电填料，以聚合物树脂作为基体材料，取预先制备的单壁碳纳米管无纺布浸泡在乙醇中，待其完全浸润后取出，迅速将其放入去离子水中，待碳纳米管无纺布完全铺展在水面上后，按如下方法之一复合聚合物树脂：

(1)将浸润后的碳纳米管无纺布转移到涂有脱膜剂的模具中，真空干燥，备用；将热固性树脂在100℃下真空脱气1小时，倒入铺有碳纳米管无纺布的模具中固化，脱模；

(2)将碳纳米管无纺布转移到在烘箱中100℃预处理12h的热塑性树脂膜片上，再将另外一片同样尺寸的热塑性树脂膜片覆盖在碳纳米管无纺布上，然后***涂有脱膜剂的夹具中放到热压台上进行热压处理，热压台温度为350℃左右，压力维持在10kN，持续保压10min，待热压台自然冷却到室温后，将压制处理后的复合材料从模具中取出；

(3)将碳纳米管无纺布转移到预先涂有脱膜剂的玻璃片上，真空干燥后，在纳米管无纺布表面滴加热固性树脂，待热固性树脂在纳米管无纺布表面完全扩散后，将另外一片涂有脱膜剂的玻璃片覆盖在其表面，在烘箱中升温固化后将玻璃片取下。

所述的热塑性树脂是指硅橡胶或聚丙烯或聚甲基丙烯酸甲酯或聚乙烯醇或聚醚醚酮。

所述的热固性树脂是指环氧树脂、双马来酰亚胺树脂或热固性聚酰亚胺树脂或酚醛树脂或氰酸酯树脂或不饱和聚酯树脂。

作为导电填料的单壁碳纳米管无纺布的厚度依据电磁屏蔽效率的要求从100nm至1μm。

本发明具有的优点效果：作为导电填料的单壁碳纳米管无纺布用量很低，并且是以一个独立的整体存在，无需特殊处理可以直接与基体材料复合，避免了选用其他粉体导电填料时存在的填料在基体中的分散问题。并且碳纳米管无纺布本身是由单壁碳纳米管在生长过程中相互交联在一起而形成的一种独立的整体薄膜材料，其电导率要远高于粉体导电填料所形成的导电网络。复合材料的电磁屏蔽特性只来源于碳纳米管无纺布，与基体树脂无关，因此只需单层碳纳米管无纺布便可实现复合材料的电磁屏蔽效应。而且碳纳米管无纺布的柔韧性很好，与热塑性高分子和硅橡胶复合后，可以随意折叠成任何形状，适合特殊形状的微小型部件的制备。并且复合材料在低频波段(10MHz～1.5GHz)的电磁屏蔽效率>20dB。

具体实施方式

以碳纳米管无纺布作为导电填料，以聚合物树脂作为基体材料，取预先制备的碳纳米管无纺布浸泡在乙醇中，采用德国《先进材料》杂志上文献名称为《一种单层碳纳米管无纺布及其制备方法》(Direct Synthesis ofa Macroscale Single-walled Carbon Nanotube Non-Woven Material，Adv.Mater.2004，16，(17)1529-1534)中所报道的制备方法制备碳纳米管无纺布。由于碳纳米管无纺布吸附的乙醇分子在水中的扩散以及无纺布本身的疏水性，无纺布将会完全铺展在水面上，待其完全浸润后取出，迅速将其放入去离子水中，待碳纳米管无纺布完全铺展在水面上后，按如下方法之一复合聚合物树脂：

(1)将浸润后的碳纳米管无纺布转移到涂有脱膜剂的模具中，真空干燥，备用；将热固性树脂在100℃下真空脱气1小时，倒入铺有碳纳米管无纺布的模具中固化，脱模；

(2)将碳纳米管无纺布转移到在烘箱中100℃预处理12小时的热塑性树脂膜片上，再将另外一片同样尺寸的热塑性树脂膜片覆盖在碳纳米管无纺布上，然后***涂有脱膜剂的夹具中放到热压台上进行热压处理，热压台温度为350℃左右，压力维持在10kN，持续保压10min，待热压台自然冷却到室温后，将压制处理后的复合材料从模具中取出；

(3)将碳纳米管无纺布转移到预先涂有脱膜剂的玻璃片上，真空干燥后，在纳米管无纺布表面滴加热固性树脂，待聚合物树脂在纳米管无纺布表面完全扩散后，将另外一片涂有脱膜剂的玻璃片覆盖在其表面，在烘箱中升温固化后将玻璃片取下。

所述的热塑性树脂是指硅橡胶或聚丙烯或聚甲基丙烯酸甲酯或聚乙烯醇或聚醚醚酮。

所述的热固性树脂是指环氧树脂、双马来酰亚胺树脂或热固性聚酰亚胺树脂或酚醛树脂或氰酸酯树脂或不饱和聚酯树脂。

作为导电填料的单壁碳纳米管无纺布的厚度依据电磁屏蔽效率的要求从100nm至1μm。

实施例一：

以厚度为200nm的碳纳米管无纺布作为导电填料制备电磁屏蔽材料。取预先制备的无纺布浸泡在乙醇中，待其完全浸润后取出，迅速将其放入去离子水中，由于碳纳米管无纺布吸附的乙醇分子在水中的扩散以及无纺布本身的疏水性，无纺布将会完全铺展在水面上，然后将其转移到凹槽深度为0.5mm的预先涂有脱膜剂的模具中，真空干燥，备用。在100℃下真空脱气1小时的环氧树脂，倒入铺有碳纳米管无纺布的模具中固化，脱模。

对所制备的复合材料进行光谱透过实验，发现复合材料在可见光及近红外光区域具有较高的透过性。对复合材料进行电磁屏蔽效率的测试发现，复合材料的电磁屏蔽效率随电磁波频率的增加而降低，但其在低频电磁波段仍具有较高的电磁屏蔽效率。对频率为10MHz的电磁波屏蔽效率为30dB，对频率为1.5GHz的电磁波的仍然能够保持26dB的屏蔽效率。

实施例二：

以厚度为100nm的碳纳米管无纺布作为导电填料制备电磁屏蔽材料。如实施例1所述的方法将碳纳米管无纺布完全铺展在水面上，将其转移到厚度50μm并预先在烘箱中100℃预处理12小时的聚醚醚酮(PEEK)膜片上，将另外一片同样尺寸的聚醚醚酮膜片覆盖在无纺布上。然后将这种“三明治”结构的复合层***涂有脱膜剂的夹具中放到热压台上进行热压处理。在压制实验过程中，热压台温度为350℃左右，压力维持在10kN，持续保压10min。待热压台自然冷却到室温后，将压制处理后的复合材料从模具中取出。对其进行电磁屏蔽效率测试发现与实施例1中所制备的环氧树脂/碳纳米管无纺布复合材料具有相似的结果。

实施例三：

以厚度为1μm的碳纳米管无纺布作为导电填料制备电磁屏蔽材料。如实施例1所述的方法将碳纳米管无纺布完全铺展在水面上，然后将其转移到凹槽深度为0.5mm的预先涂有脱膜剂的模具中，真空干燥后，将硅橡胶(单体为端羟基聚二甲基硅氧烷，固化剂为原硅酸乙酯)倒入模具中，室温下固化3h后，将复合薄膜揭下，由于碳纳米管无纺布本身良好的柔韧性及可操作性，不会影响到硅橡胶基体本身柔软的特性，可以随意弯曲成任何形状，可用于制备一些需要具有电磁屏蔽特性的特殊形状的微小型件。对所制备的硅橡胶/碳纳米管无纺布复合材料进行电磁屏蔽效率测试，可得到与实施例1中所述复合材料相似的结果。

实施例四：

以厚度为500nm的碳纳米管无纺布作为导电填料制备电磁屏蔽材料。如实施例1所述的方法将碳纳米管无纺布完全铺展在水面上，然后将其转移到预先涂有脱膜剂的玻璃片上，真空干燥后，在无纺布表面滴加环氧树脂，待环氧树脂在无纺布表面完全扩散后，将另外一片同样大小的涂有脱膜剂的玻璃片覆盖在其表面，在烘箱中升温固化后将复合薄膜揭下，可以将该电磁屏蔽薄膜修剪为各种需要的形状，通过环氧胶粘剂粘贴在器件表面，并且可以通过屏蔽薄膜的层数来实现不同的屏蔽效率从而满足不同器件、不同部位电磁屏蔽效率的要求。

Claims (4)

1.一种单壁碳纳米管无纺布电磁屏蔽复合材料的制备方法，其特征是，以单壁碳纳米管无纺布作为导电填料，以聚合物树脂作为基体材料，取预先制备的单壁碳纳米管无纺布浸泡在乙醇中，待其完全浸润后取出，迅速将其放入去离子水中，待单壁碳纳米管无纺布完全铺展在水面上后，按如下方法之一复合聚合物树脂：

(1)将浸润后的碳纳米管无纺布转移到涂有脱膜剂的模具中，真空干燥，备用；将热固性树脂在100℃下真空脱气1小时，倒入铺有碳纳米管无纺布的模具中固化，脱模；

(2)将碳纳米管无纺布转移到在烘箱中100℃预处理12h的热塑性树脂膜片上，再将另外一片同样尺寸的热塑性树脂膜片覆盖在碳纳米管无纺布上，然后***涂有脱膜剂的夹具中放到热压台上进行热压处理，热压台温度为350℃左右，压力维持在10kN，持续保压10min，待热压台自然冷却到室温后，将压制处理后的复合材料从模具中取出；

(3)将碳纳米管无纺布转移到预先涂有脱膜剂的玻璃片上，真空干燥后，在碳纳米管无纺布表面滴加热固性树脂，待热固性树脂在碳纳米管无纺布表面完全扩散后，将另外一片涂有脱膜剂的玻璃片覆盖在其表面，在烘箱中升温固化后将玻璃片取下。

2.根据权利要求1所述的单壁碳纳米管无纺布电磁屏蔽复合材料的制备方法，其特征是，所述的热塑性树脂是指硅橡胶或聚丙烯或聚甲基丙烯酸甲酯或聚乙烯醇或聚醚醚酮。

3.根据权利要求1所述的单壁碳纳米管无纺布电磁屏蔽复合材料的制备方法，其特征是，所述的热固性树脂是指环氧树脂、双马来酰亚胺树脂或热固性聚酰亚胺树脂或酚醛树脂或氰酸酯树脂或不饱和聚酯树脂。

4.根据权利要求1所述的单壁碳纳米管无纺布电磁屏蔽复合材料的制备方法，其特征是，作为导电填料的碳纳米管无纺布的厚度依据电磁屏蔽效率从100nm至1μm。