CN100539243C - 聚合物发光二极管及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
发光二极管(1)具有第一电极(3)、第二电极(4)和发光层(5)。离子受体(CR)的层(6)定位在第一电极(3)和发光层(5)之间。第二电荷的固定离子定位在第二电极(4)和第一电极(3)之间。固定离子最初具有第一电荷的平衡离子。层(6)捕获平衡离子，由此在第一电极(3)处形成固定离子的浓度。离子梯度提供电子(e)和空穴(h)的注入，导致光(L)的发射。二极管(1)通过使上述结构的叠层(2)暴露在正偏压下从而使离子受体(CR)捕获平衡离子来制造。
Description
技术领域
本发明涉及一种发光二极管，其包括第一电极，第二电极和定位在两个电极之间的发光层。
本发明还涉及一种形成发光二极管的方法，该发光二极管具有第一电极，第二电极和定位在两个电极之间的发光层。
背景技术
尤其是在有机电致发光平板显示器和大面积光源中有用的聚合物发光电化学电池(LEC)具有在施加电压时提供光发射的功能，而不需要敏感的低逸出功金属阴极，在普通的聚合物发光二极管(PLED)中需要敏感的低逸出功金属阴极。在LEC中，在电压施加时，也在阴极不是低逸出功电极的情况下，固体电解质提供对于来自阴极的电子注入所需要的离子梯度。利用LEC的问题在于在电解质中移动的离子使响应变慢。G.Yu等人在Advanced Materials，1998，10，No.5，第385-388页中出版的标题为“Polymer Light-Emitting ElectrochemicalCells with Frozen p-i-n Junction at Room Temperature”的文章中，提出了通过提供具有所谓的“冷冻p-i-n结”以及在实际的操作中如PLED那样工作的LEC来解决该慢响应的技术方案。通过提供电致发光聚合物、将其与电解质混合并将其***在两个电极之间而得到冷冻的结以得到LEC。将LEC加热到大约60-80℃，然后施加大约3-4V的电压。在离子梯度已经产生后，LEC被冷却到室温。离子梯度变得“冷冻”，即离子不返回到它们的正常位置，这是因为它们的迁移率在室温下在所述的聚合物中太低。
根据G.Yu等人的LEC的缺点在于它的制造太复杂。此外，它对高温敏感，这是由于增加的温度意味着离子将再次开始移动并从而破坏“冷冻”的离子梯度。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有快速响应的发光二极管，而没有与具有“冷冻”离子梯度的现有技术LEC相关的制造成本和大温度敏感度。
本目的通过一种发光二极管实现，该发光二极管包括第一电极、第二电极和定位在两个电极之间的发光层，该二极管进一步包括：对第一电荷的离子具有亲和力的离子受体层，该层定位在第一电极和发光层之间；和与所述第一电荷相反的第二电荷的固定离子，该固定离子沿第二电极的方向在离离子受体层的一段距离处定位在第一电极和第二电极之间，和具有所述第一电荷的平衡离子，离子受体层具有捕获的平衡离子，由此在第一电极处形成第一电荷的固定离子的浓度，从而形成离子梯度，当发光二极管暴露在正偏压下时，形成的离子梯度提供电子和空穴注入到发光层中。
该发光二极管的优点在于由于离子梯度总是在适当的位置并且不像根据现有技术的发光电化学电池那样需要被产生，因此它对于施加的偏压提供非常快的响应。进一步的优点在于离子通过离子受体层固定。这使得与如G.Yu等人在上述文章中所述的现有技术的热“冷冻”离子梯度相比，根据本发明的发光二极管对高温以及时间相关退化(time dependent degradation)的敏感度更小。
相对于现有技术LED，进一步的优点在于本发明还能够使用蓝色发射聚合物。这种聚合物通常具有大的带隙，其使得与阳极和/或阴极的逸出功匹配很困难。利用本发明中得到的离子梯度，还可以使空穴和/或电子注入到蓝色发射聚合物中。
利用根据权利要求2的方案的优点在于它提供所需离子梯度的有效产生，以在正偏压下得到来自阴极的电子和来自阳极的空穴的有效注入。
利用根据权利要求3的方案的优点在于它提供所需离子梯度的有效产生，以在正偏压下得到来自阴极的电子和来自阳极的空穴的有效注入。
利用根据权利要求4的方案的优点在于因为它对于氧和水的腐蚀的敏感度更小，以及关于电极材料的大的选择自由度，因此它提供二极管的寿命增加。在本发明中，大离子梯度使得在该电极处使用高逸出功材料成为可能，该电极在正偏压下操作为阴极。由此，避免了在低逸出功电极中通常遇到的对氧敏感的缺点。如果两个电极都由高逸出功材料制成，那么在正偏压下谁是阴极和谁是阳极的问题仅通过固定阳离子和固定阴离子所定位的位置确定。
根据权利要求5的方案的优点在于离子自组合单层分子的层提供第二电荷的固定离子的平坦层。该层可以接近于第二电极定位，提供第二电极处的第二电荷的固定离子浓度。由此，在第一电极和第二电极处都提供离子梯度。此外，由于自组合单层固定到第二电极，因此自组合单层分子有效防止第二电荷的固定离子向第一电荷的固定离子移动。
根据权利要求6的方案的优点在于具有固定的离子首基，将分子固定到第二电极的结合基(bonding group)，和将首基和结合基结合在一起且彼此相隔一段距离的有机基的分子提供平坦单层的形成，首基指向发光层的方向。
根据权利要求7的方案的优点在于有机分子通常很好地适合于在电极和发光层之间的薄层中的应用，这些薄层通常至少是半透明的。有机分子可以以不同形状合成并且可以容易制造以形成庞大结构，以至于由于它们的体积而不能移动通过发光层的基体。
根据权利要求8的方案的优点在于它提供薄、大面积照明应用或平板显示板，其中通过发光二极管发射的光将经由二极管的大表面发射。
根据权利要求9的方案的优点在于可以是聚合材料的有机材料，以及基本上更小尺寸的有机分子适合于提供固体电解质，其中可移动平衡离子可以在初始化步骤期间移动但是其中受体分子和固定离子不能移动。聚合材料提供适当的固体基体，其中平衡离子在初始化步骤期间可移动。聚合材料通常是透明的。聚合材料是固体但仍然允许平衡离子移动的事实使得发光二极管的制造和处理更容易。
本发明的另一目的是提供制造一种发光二极管的有效方法，该发光二极管具有快速响应，但仍然避免了与具有“冷冻”离子梯度的现有技术LEC相关的温度敏感度。
本目的通过形成发光二极管的方法来实现，该发光二极管具有第一电极，第二电极和定位在两个电极之间的发光层，该方法包括：
在第一电极和发光层之间提供对于第一电荷的离子具有亲和力的离子受体层，沿第二电极的方向在离离子受体层的一段距离处在第一电极和第二电极之间提供与所述第一电荷相反的第二电荷的固定离子，和提供具有所述第一电荷的平衡离子，和
在电极上施加电场以使所述第一电极和所述第二电极之一为阴极，所述第一电极和所述第二电极的另一个为阳极，以便离子受体层捕获和固定平衡离子，由此在第一电极处形成第一电荷的固定离子的浓度，从而形成离子梯度，当发光二极管暴露在正偏压下时，形成的离子梯度提供电子和空穴注入到发光层中。
该方法的优点在于它提供制造发光二极管的简单方法，该发光二极管具有快速响应，对高温的低敏感度和长的预期寿命。
根据权利要求11的方案的优点在于增加的温度使得发光层中的离子移动在二极管的初始化期间更快。这缩短了得到所需离子梯度所需要的时间，使得制造更快。该方案的进一步优点在于它还使得使用其中离子移动在室温下相当慢的聚合物成为可能。
附图说明
现在将参考所附附图更详细地描述本发明，在附图中：
图1是示意横截面并示出了根据本发明第一实施例的发光二极管。
图2是第一可替换阳离子受体分子的示意表示。
图3是可替换阳离子受体分子的示意表示。
图4是连接到图1的二极管电极的离子自组合单层的示意表示。
图5是示意横截面并示出了根据本发明第二实施例的发光二极管。
图6是连接到图5的二极管电极的离子自组合单层的示意表示。
图7是可以连接到类似于图5的二极管电极的可替换离子自组合单层的示意表示。
图8是第一可替换阴离子受体分子的示意表示。
图9是另一可替换阴离子受体分子的示意表示。
图10a说明了根据本发明制造用于二极管的叠层的第一步骤。
图10b说明了根据本发明制造用于二极管的叠层的第二步骤。
图10c说明了根据本发明制造用于二极管的叠层的第三步骤。
图10d说明了根据本发明制造用于二极管的叠层的第四步骤。
图10e说明了根据本发明制造用于二极管的叠层的第五步骤。
图11a是放大示意部分图并说明了在初始化之前叠层的离子配置。
图11b说明了在叠层的初始化期间的离子移动。
图11c说明了初始化刚结束以及最终的发光二极管准备好并操作时的叠层。
图11d说明了当不存在偏压时静止状态中的二极管。
图12是放大示意部分图并说明了二极管处于静止状态以及不存在偏压时的根据本发明第二实施例的发光二极管。
图13a是放大示意部分图并说明了根据第三实施例的在初始化之前的叠层。
图13b说明了根据第三实施例的在初始化之后并处于静止状态的发光二极管。
具体实施方式
图1示出了根据本发明的发光二极管1。二极管1具有叠层结构2，并包括第一电极3，第二电极4和定位在第一电极3和第二电极4之间的发光层5。二极管1提供在基底(未在图1中示出)上，基底给二极管1提供机械支撑并包括用于电极3，4的连接机构。
当二极管1受到正偏压的电场作用时，第一电极3工作为阴极。第一电极3由高逸出功材料例如金，银，铝或铟锡氧化物(ITO)构成。其它可替换电极材料的例子可以在例如授予Pei等人的专利US5,682,043中找到，专利US 5,682,043概括地描述了发光电化学电池。
当二极管1受到正偏压的电场作用时，第二电极4工作为阳极。第二电极4由至少部分透明的、高逸出功电极材料例如铟锡氧化物(ITO)构成。可替换透明电极材料的其它例子可以在US 5,682,043(Pei等人)中找到。
在第一电极3由透明电极材料例如ITO构成的情况下，第二电极4不需要必须由透明材料制成，但是可以由例如金，铝或另一高逸出功金属电极材料构成。
发光层5包括基体，基体优选是半导体聚合材料，例如共轭聚合物或共聚物，其包含p共轭半族(moiety)部分。适当的半导体聚合材料的例子可以在上述US 5,682,043中找到。作为可替换物，基体可以由另一类型的有机材料例如具有比聚合材料基本上更小的分子量的有机材料构成。
阳离子受体层6定位在第一电极3和发光层5之间。阳离子受体层6包含庞大并且对阳离子即具有正电荷的离子具有亲和力的有机分子，如下所述。阳离子受体层6捕获和固定许多阳离子，如下所述。从而相邻于第一电极3存在高浓度的阳离子。
离子自组合单层分子层7定位在第二电极4和发光层5之间。离子自组合单层分子每个具有结合的离子首基，其具有负电荷，从而是阴离子。最初，每个首基具有离子结合到其中的带正电荷即阳离子的平衡离子。在初始化阶段期间，其将下面详细描述，阳离子受体层6捕获平衡离子并使离子自组合单层分子层7仅具有带有负电荷的首基。由此，负电荷的固定离子(阴离子)的自组合单层形成在第二电极4处。该离子自组合单层导致第二电极4处大浓度梯度的负电荷的固定离子，阴离子。
图2说明了用作层6中的中性阳离子受体的一对分子。已经由C.J.Pedersen in J.Am.Chem.Soc.89，7017(1967)描述的分子是环状聚醚，也称为冠醚。利用一些或所有的下述物质的阳离子：Li，Na，K，Rb，Cs，Ag，Au，Ca，Sr，Ba，Cd，Hg，La，Tl，Ce和Pb，包含5至10氧原子的许多饱和环状聚醚形成稳定的合成物。附加的其它离子例如NH4 +和RNH3 +也可以利用这些环状聚醚形成稳定的合成物。具有5至10氧原子的环状聚醚分子在大多数情况下是庞大且大体积的，不能移动通过发光层5。除了上述单环聚醚以外，还可以使用穴状化合物。
图3说明了用作中性阳离子受体的分子的另一例子。同样已经由J.Vicens和V.Bohmer“Calixarenes：A versatile class of MacrocyclicCompounds”，Topics in Inclusion Science，Kluwer Academic Press，Dordrecht，Vol.3，1989描述的分子是基于calix[4]arene的阳离子受体。
此外，还可以以聚合阳离子受体的形式提供阳离子受体，只要移动到发光层中的风险非常低。这种聚合物的一个例子是具有可聚合基的杯芳烃(calixarene)。又一可替换方案是提供阳离子受体为阳离子受体分子和基体的混合物。
用作中性阳离子受体的分子的又一例子是基于三联苯的阳离子受体，其由D.J.Cram和J.M.Cram的“Container Molecules and theirGuests”，Monographs in Supramolecular Chemistry，J.F.Stoddart(Ed.)，The Royal Society of Chemistry，London，1994描述。
图4说明了分子8的例子，其用于形成离子自组合单层分子层7。分子8包括结合基9，其在所示分子8中是已经结合到由ITO构成的电极4的硅烷基(silane group)。形成分子8的主链(backbone)、以烷基链形式的有机基10在一端连接到结合基9，另一端连接到首基11，其在所示的分子8中是具有负电荷的磺酸盐基(sulfonate group)，从而是阴离子。示出了在初始化阶段之前的分子8，因此在该情况下为具有正电荷的锂离子Li+、从而是阳离子的平衡离子12仍然离子结合到首基11。
另一可替换首基尤其可以在M.Sugawara，K.Kojima，H.Sazawa和Y.Umezawam，Anal.Chem.59，2842，1987的关于离子通道传感器的文献中找到。
图5示出了根据本发明第二实施例的发光二极管101。二极管101具有叠层结构102，并包括第一电极104，第二电极103和定位在第一电极104和第二电极103之间的发光层105。
当二极管101受到正偏压的电场作用时，第一电极104工作为阳极。第一电极104由至少部分透明的、高逸出功电极材料例如铟锡氧化物(ITO)构成。其它可替换透明电极材料的例子可以在例如授予Pei等人的专利US 5,682,043中找到，专利US 5,682,043概括描述了发光电化学电池。
当二极管101受到正偏压的电场作用时，第二电极103工作为阴极。第二电极103由高逸出功材料例如金，银，铝或铟锡氧化物(ITO)构成。可替换电极材料的其它例子可以在US 5,682,043(Pei等人)中找到。
在第二电极103由透明电极材料例如ITO构成的情况下，第一电极104不需要必须由透明材料制成，但是可以由例如金，铝或另一高逸出功金属电极材料构成。
发光层105可以由与上述的发光层5类似的材料构成。
阴离子受体层107定位在第一电极104和发光层105之间。阴离子受体层107包含庞大并且对阴离子即具有负电荷的离子具有亲和力的有机分子，如下所述。阴离子受体层107捕获和固定许多阴离子，如下所述。从而相邻于第一电极104存在高浓度的阴离子。
离子自组合单层分子层106定位在第二电极103和发光层105之间。离子自组合单层分子每个具有带正电荷的固定的离子首基，从而是阳离子。最初，每个首基具有离子结合到其中的具有负电荷即阴离子的平衡离子。在初始化阶段期间，阴离子受体层107捕获平衡离子并使离子自组合单层分子层106仅具有带有正电荷的首基。由此，正电荷的固定离子(阳离子)的浓度形成在第二电极103处。
图6说明了分子108的例子，其用于形成离子自组合单层分子层106。分子108包括结合基109，其在所示分子109中是已经结合到由银构成的电极103的羧基，-COOH。起主链的功能、以烷基链形式的有机基110在一端连接到结合基109，另一端连接到首基111，其在所示的分子108中是具有正电荷的铵基，-NH3 +从而是阳离子。示出了在初始化阶段之前的分子108，因此在该情况下为具有负电荷的离子PF6 -、从而是阴离子的平衡离子12仍然离子结合到首基111。结合基的另一例子包括羟基，-OH，和胺基，-NH2，其可以用于将分子结合到由铂构成的第二电极。平衡离子的可替换例子是triflat(trifluoromethanesulfonate)。另一可替换首基尤其可以在M.Sugawara，K.Kojima，H.Sazawa和Y.Umezawam，Anal.Chem.59，2842，1987的关于离子通道传感器的文章中找到。
图7说明了分子的三种替换物，其可以用于在由金构成的第二电极上形成离子自组合单层分子层。三种可替换自组合单层分子是包含具有连接到由金构成的电极上的能力的被吸附物的硫磺的三个例子。因此在这些例子中的结合基是硫磺原子。应当理解，被吸附物包含结合基，在这些情况下是硫磺，烷基链和具有平衡离子的首基。
图8说明了用作中性(neutral)阴离子受体的分子的例子。已经由M.M.G.Antonisse和D.N.Reinhoudt Chem.Comm.p443(1998)描述的分子基于固定的双氧铀阳离子，其合成在萨罗汾(salophen)单元中。分子具有位置S2，其中双氧原子允许阴离子的捕获和固定。从而分子可以用于形成阴离子受体层107。由于其中双氧铀阳离子被合成的萨罗汾(salophen)单元，因此分子变得庞大和大体积，并且不能移动通过发光层105。
图9说明了用作中性阴离子受体的分子的一对附加例子。该分子与一对也可以使用的类似分子一起，已经由H.S.Lee，X.Q.Yang，X.Sun和J.McBreen，J.Power Sources97，566(2001)描述，包括硼化基(boronate group)和至少一个芳香族物质。
此外，阴离子受体还可以以聚合阴离子受体的形式提供，只要移动到发光层中的风险非常低。又一可替换方案是提供阴离子受体为阴离子受体分子和基体的混合物。
图10a-10e示意性示出了根据本发明第一实施例的形成发光二极管的初始化步骤。发光二极管打算用于照明应用，但是可以理解，形成部分有机电致发光平板显示板的发光二极管可以根据相同原理形成。
首先，提供第二电极4，其在正偏压下用作阳极，如图10a所示。第二电极4由为基本上透明的高逸出功材料的ITO构成。任选地，并且没有示出，在标准LED中做成的PEDOT/PSS层可以在涂敷附加层之前涂敷在第二电极4上。
然后，离子自组合单层分子的薄层7，例如上面参考图4所述的离子自组合单层分子，施加到第二电极4上，如图10b所示。层7是单分子，其厚度从而基本上与有机基10的长度相同。将自组合单层分子移植到电极的详细步骤本身是已知的，并且尤其在J.B.Brzoska，I.B.Azouz和F.Rondelez，Langmuir 10，4367，1994的文献中进行了描述。在随后的步骤中，如图10c所示，发光聚合物例如共轭聚合物沉积在层7上以形成发光层5。
阳离子受体的薄层6，例如上面参考图2所述的环状聚醚，沉积在发光层5之上，如图10d所示。一般，层6具有0.1-10nm范围内的厚度。阳离子受体可由溶液处理，然后可以通过例如旋转涂敷或喷墨印刷涂敷为薄层。此外，阳离子受体层6也可以通过例如蒸发进行沉积。
最后，提供第一电极3，其在正偏压下用作阴极，如图10e所示。由此，叠层2已经形成。叠层2的厚度取决于其功能。为了适当地用作发光二极管，叠层2首先必须被初始化。
图11a-11d示出了图10e中所示的区域XI的放大，以及说明了初始化叠层2以得到发光二极管1所需的步骤。
图11a说明了刚好在根据参考图10a-10e所述的步骤形成后的叠层2。如图11a所示，离子自组合单层分子层7的每个分子8包括以首基形式的固定离子，其结合到分子8的主链并具有负电荷(-)，即阴离子，和平衡离子，其离子的结合到首基并具有正电荷(+)，即阳离子。如图11a示意性示出，阳离子受体层6包含许多阳离子受体分子CR，其每个具有位置S1，位置S1对于阳离子即正离子具有亲和力。
图11b说明了刚好在电压施加到叠层2以开始初始化之后的情况。第一电极3已经利用负电压偏压，使它成为阴极，以及第二电极4已经利用正电压偏压，使它成为阳极。可以看出，具有正电荷(+)的平衡离子开始沿第一电极3(阴极)的方向从层7移动通过发光层5，而具有负电荷(-)的首基通过分子8保持固定在第二电极4(阳极)处。为了使平衡离子移动更快，叠层2，从而发光层5优选被加热到约50-90℃的温度。此外，发光层5可以包括离子导体，例如聚环氧乙烷(polyethyleneoxide)，增加来自自组合单层分子的平衡离子的离子分解和离子传输。
图11c说明了在初始化已经结束以及二极管1准备并操作的时刻的叠层2。具有正电荷(+)的平衡离子已经通过各个阳离子受体分子CR的有效位置S1捕获和固定。由此，正离子(+)的大浓度已经在第一电极3处得到。由于高离子梯度，注入势垒变窄，为阴极的第一电极3开始发射电子e。具有负电荷(-)的首基通过分子8保持在第二电极4处。由此负离子(-)的大浓度在第二电极4处的附近得到。由于高离子梯度，注入势垒变窄，为阳极的第二电极4开始发射空穴h。电子e和空穴h然后在发光层5的基体中在光L的发射下复合，该光经由透明的第二电极4发射。可以理解，离子自组合单层分子层7足够的薄和透明以允许发射光L透射通过。在该状态下，光L从而根据类似于发光电化学电池(LEC)的普通原理的原理从二极管1发射光L，其基本原理本身从Q.B.Pei等人的Science 269，1086，1995，J.Gao，G.Yu，A.J.Heeger，Appl.Phys.Lett.71，1293，1997和其它文献已知。
图11d示出了静止状态即没有电压施加时的最终发光二极管1。可以看出，阳离子受体分子CR仍然吸住具有正电荷(+)的平衡离子，即阳离子。由于分子CR是庞大的，即具有大的体积，因此它们不能移动到发光层5的基体中但是仍然相邻于第一电极3。具有负电荷(-)的首基，即阴离子仍然通过分子8保持在第二电极处。由于分子8结合到第二电极4，因此首基不能移动到发光层5中，但是仍然保持相邻于第二电极4。从而，在参考图11b至11c所述的初始化期间产生的大离子梯度在电压已经去除后仍然保持。阳离子和阴离子牢固地固定在各个电极3，4处并且不会由于高温而释放。对发光二极管1施加正偏压的下次，其意味着第一电极3利用负电压偏压以变成阴极，第二电极4利用正电压偏压以变成阳极，由于离子被固定，因此离子梯度已经在适当的位置，光发射将立即开始。从而，二极管1提供对正偏压非常快的响应，对高温和时间相关退化的低敏感度等。
图12示出了在初始化后和在静止状态的根据第二实施例的发光二极管101。初始化已经根据参考图11a至11c所述的相同原理进行。在初始化期间，第一电极104利用正电荷偏压，使其成为阳极，第二电极103偏压到负电荷，使其成为阴极。由于该偏压，具有负电荷(-)的平衡离子离开分子108，并且被为阴离子受体层107部分的各个阴离子受体分子AR的位置S2所捕获。从图12中可以看出，阴离子受体分子AR仍然吸住具有负电荷(-)的平衡离子，即阴离子。由于分子AR是庞大的，即具有大的体积，因此它们不能移动到发光层105的基体中但是仍然保持相邻于第一电极104。具有正电荷(+)的首基由于分子108结合到该处而保持相邻于第二电极103固定。从而，固定阳离子的浓度已经形成在第二电极103处，固定阴离子的浓度已经形成在第一电极104处。这些在初始化期间产生的大离子梯度在电压已经去除后仍然保持。对发光二极管101施加正偏压的下次，其意味着第一电极104利用正电压偏压以变成阳极，第二电极103利用负电压偏压以变成阴极，由于离子被固定，因此离子梯度已经在适当的位置，光发射将立即开始。从而，二极管101提供对正偏压非常快的响应，对高温和时间相关退化的低敏感度等。
图13a说明了初始化之前的叠层202。叠层202包括第一电极203，第二电极204，和定位在第一电极203和第二电极204之间的发光层205。电极203，204都是高逸出功电极。阳离子受体层206定位在第一电极203和发光层205之间。层206包括阳离子受体分子CR，每个阳离子受体分子CR具有对阳离子即正离子具有亲和力的位置S1。PEDOT/PSS层207定位在第二电极204和发光层205之间。PEDOT/PSS层207包括可移动阳离子即正离子(+)，和聚合阴离子即基于负电荷(-)的离子并且由于它们庞大而不能移动。H+和Na+可以作为可移动阳离子的例子。
图13b说明了在图13a所示的叠层202初始化之后和处于静止状态的发光二极管201。在初始化期间，第一电极203利用负电压偏压以变成阴极，第二电极204利用正电压偏压以变成阳极，为固定阴离子的平衡离子的可移动阳离子从PEDOT/PSS层207向第一电极203移动，并且通过各个阳离子受体分子CR的有效位置S1被捕获和固定。从而，固定阳离子的浓度已经形成在第一电极203处。固定阴离子太庞大以至于不能沿任何方向移动，保持在PEDOT/PSS层207中。从而，固定阴离子的浓度已经形成在第二电极204处。施加正偏压的下次，其意味着第一电极203利用负电压偏压以变成阴极，第二电极204利用正电压偏压以变成阳极，离子梯度已经在适当的位置，光发射将立即开始。从而，二极管201提供对正偏压非常快的响应，对高温和时间相关退化的低敏感度等。
应当理解，上述实施例的许多变形在所附专利权利要求的范围内是可能的。
例如，上面已经描述了在正偏压时分别是阴极的第一电极3、103是高逸出功电极。应当理解，发光二极管也在阴极电极改为低逸出功电极的情况下工作。低逸出功电极例如钡电极通常对环境条件和时间相关退化非常敏感，因此本发明的很大一个优点在于它允许使用高逸出功电极，例如金，银或ITO电极用作阴极，这是因为这种电极材料通常对与氧等的接触敏感度较小。
上面参考图2，3，8和9说明了阳离子和阴离子受体的一对例子。可以理解，其它可替换受体也是可利用的。例如，通常称为冠醚的基包含可以使用的大量物质。此外，图4，6和7所示的可以用于分别形成离子自组合单层分子的层7、106的分子仅是例子，其它替换物是可能的。
上面已经描述了离子自组合单层怎样直接连接到电极以形成电极上的层。可以理解，为了提高单层与电极的连接，使用薄的例如由金构成的耦合层也是可能的。
优选地，构成阴离子和阳离子受体的分子具有体积大的有机分子部分，提供必要的“庞大”，使受体不能移动到发光层中。由此，确保固定的离子保持相邻于各自的电极。为了提供吸引阴离子或阳离子的必要位置，视情况而定，构成受体的分子通常设有包含多个基以及有时包含其它多个无机基的氧，只要正常中性受体分子具有阴离子或阳离子被吸引到它的这种类型的电荷分布的位置。
有可能使由材料铟锡氧化物(ITO)或另一高逸出功材料构成的第一电极和第二电极至少部分透明，从而得到其中光发射通过两个电极产生的二极管。
根据第一和第二实施例的发光二极管1和101非常类似。主要区别在于在二极管1中，离子自组合单层分子层7连接到在正偏压下工作为阳极的电极4，而在二极管101中，离子自组合单层分子层106连接到在正偏压下工作为阴极的电极103。二极管1和二极管101之间的选择可以通过阳极和阴极中所需材料以及以结合到各个材料的适当分子的存在来规定。如果例如阴极将由金构成，以及具有硫化结合基(sulphur bonding group)的适当分子是可利用的，那么可以优选制造根据第二实施例的二极管101，从而使自组合单层分子层106连接到第二电极103。如果另一方面，阳极是透明的并且具有硅烷结合基的适当分子是可利用的，那么可以优选制造根据第一实施例的二极管1，从而使自组合单层分子层7连接到第二电极4，其可以由ITO构成。
各个分子8、108的有机基10、110可以是具有4-30碳原子的烷基链并且可以分枝或无支链的。太长的烷基链将导致电极表面处不需要的绝缘效果。太短的烷基链将不导致很好限定的自组合单层。在图4和图6所示的例子中，每个分子8、108仅具有一个结合基和一个首基。可以理解，每个分子可以包括多个结合基和/或多个首基。
上面已经描述了一对可能结合基9、109连同表面4、103，各自的结合基可以结合到其上。可以理解，也存在其它替换方案。可以用于将分子结合到表面的可替换结合基的例子包括：用于结合到氧化表面例如SiO2或Al2O3上的烷基三氯代硅烷(alkyltrichlorosilanes)或烷基乙氧基硅烷(alkyltri(m)ethoxysilanes)，用于结合到Pt表面上的乙醇或酰胺，用于结合到Ag或SiO2表面上的脂肪酸，用于结合到Si表面上的1-烯烃，和用于结合到云母表面上的烷基(二)磷酸(alkyl(di)phosphonic acids)。
为了提供具有电保护，机械划痕保护或防水保护的发光二极管，可以设有薄的保护顶涂层，例如设置在第一电极上或甚至密封封装整个发光二极管的薄聚合物层。
参考图11a-d和图12，描述了自组合单层分子包括离子首基，其用作第二电荷的固定离子。参考图13a-b，另一方面描述了PEDOT/PSS层本身的庞大聚合物分子是离子的并用作第二电荷的固定离子。在两种情况下，具有与所述第二电荷相反的第一电荷的平衡离子在初始化之前是可移动的，并且由离子受体层捕获。可以理解，存在另外的替换方案以提供第二电荷的固定离子，连同具有第一电荷并在二极管的初始化之前可移动的平衡离子一起。例如，固定离子和可移动平衡离子最初可以包括在特别的离子层中，该层与离子受体层和PEDOT/PSS层分离。又一替换方案是使固定离子和可移动平衡离子形成发光层的一部分，从而包含在初始化之前的该层的基体中。然而，在后者的情况下，不能在第二电极处得到第二电荷的离子浓度，其可能不是必要的，这是由于第一电极处第一电荷的固定离子的浓度有时是足够的。
从而，在初始化之前，使用的离子应当形成离子对，每对包括具有第二电荷的一个固定离子，和一个具有第一电荷的可移动平衡离子。固定离子应当沿第二电极的方向定位在离离子受体层的一段距离处，以便提供初始化之后的所需离子梯度。例如，固定离子由于以下原因可以是固定的：由于形成自组合单层分子的一部分，由于形成庞大有机或聚合分子的一部分，由于形成庞大无机结构例如合成物的一部分，或由于本领域技术人员已知的其它手段。
可以理解，固定离子可以具有许多不同类型。例如，固定离子可以是聚合结构，其中具有第二电荷的离子包含在或连接到聚合物碳链。又一替换是使用以离子形式的具有第二电荷的固定离子，其包含在具有庞大结构的有机分子中。后者替换的例子是，与适当的平衡离子结合，包含在过渡金属合成物的适当基体例如[Ru(bpy)3]2+(ruthenium tris-bipyridine)中，如P.McCord和A.J.Bard，J.Electronal.Chem.，91，318，1991所描述。发光层从而可以包括与带电三重线(triplet)发射体分子混合的绝缘层。
进一步可以理解，固定离子和可移动平衡离子可以在初始化之前包括在叠层的多层中。
为了概述，发光二极管1，101，201具有第一电极3、104、203，第二电极4、103、204，和发光层5、105、205。离子受体CR、AR的层6、107、206定位在第一电极3、104、203和发光层5、105、205之间。第二电荷的固定离子定位在第二电极4、103、204和第一电极3、104、203之间。固定离子最初具有第一电荷的平衡离子。层6、107、206捕获平衡离子，由此在第一电极3、104、203处形成固定离子的浓度。该离子梯度提供电子e和空穴h的注入，导致光L的发射。
通过使上述结构的叠层2、102、202暴露在正偏压下从而使离子受体CR、AR捕获平衡离子来制造二极管1、101、201。
Claims (12)
1.一种发光二极管，包括第一电极(3；104)、第二电极(4；103)和定位在两个电极(3，4；104，103)之间的有机发光层(5；105)，该二极管(1；101)进一步包括：对第一电荷的离子具有亲和力的离子受体(CR；AR)的层(6；107)，该层(6；107)定位在第一电极(3；104)和有机发光层(5；105)之间；与所述第一电荷相反的第二电荷的固定离子，所述固定离子沿第二电极(4；103)的方向在距离子受体(CR；AR)的层(6；107)一段距离处定位在第一电极(3；104)和第二电极(4；103)之间；和具有所述第一电荷的平衡离子，离子受体(CR；AR)的层(6；107)具有被捕获的平衡离子，由此在第一电极(3；104)处形成第一电荷的被固定的离子的浓度，从而形成离子梯度，当发光二极管(1；101)暴露在正偏压下时，该形成的离子梯度提供电子(e)和空穴(h)注入到有机发光层(5)中。
2.根据权利要求1的发光二极管，其中离子受体(CR)的所述层(6；206)包括具有正电荷的被捕获的平衡离子的阳离子受体分子(CR)，在正偏压条件下第一电极(3；203)为阴极，第二电极(4；204)为阳极。
3.根据权利要求1的发光二极管，其中离子受体(AR)的所述层(107)包括具有负电荷的被捕获的平衡离子的阴离子受体分子(AR)，在正偏压条件下第一电极(104)为阳极和第二电极(103)为阴极。
4.根据权利要求1-3中任一权利要求的发光二极管，其中在正偏压条件下为阴极的电极(3；103；203)由高功函数材料构成。
5.根据权利要求1-3中任一权利要求的发光二极管，其中第二电荷的固定离子包括在离子自组合单层分子的层(7；106)中，该层(7；106)定位在第二电极(4；103)和有机发光层(5；105)之间，自组合单层分子具有第二电荷的固定离子首基，自组合单层分子的层(7；106)保持离子首基，由此在第二电极(4；103)处形成第二电荷的固定离子的浓度。
6.根据权利要求5的发光二极管，其中每个自组合单层分子(8；108)包括固定离子首基(11；111)，将分子固定到第二电极(4；103)的结合基(9；109)，和有机基(10；110)，所述有机基保持所述固定离子首基(11；111)附着到结合基并由此附着到第二电极(4；103)。
7.根据权利要求1-3中任一权利要求的发光二极管，其中离子受体(CR；AR)的层(6；107；206)包括庞大的有机分子，每个有机分子具有吸引离子的位置(S1；S2)。
8.根据权利要求1-3中任一权利要求的发光二极管，其中电极(3，4；104，103)、离子受体(CR；AR)的层(6；107)和有机发光层(5；105)形成薄的叠层(2；102)，第一电极(3；104)和第二电极(4；103)至少之一由透明材料构成，以便由发光二极管(1；101)发射的光(L)可以透射通过所述至少一个电极(4；104)。
9.根据权利要求1-3中任一项的发光二极管，其中有机发光层(5；105)的基体包括有机材料。
10.一种形成发光二极管的方法，该发光二极管具有第一电极(3；104)、第二电极(4；103)和定位在两个电极(3，4；104，103)之间的有机发光层(5；105)，该方法包括
在第一电极(3；104)和有机发光层(5；105)之间提供对于第一电荷的离子具有亲和力的离子受体(CR；AR)的层(6；107)，沿第二电极(4；103)的方向在距离子受体(CR；AR)的层(6；107)一段距离处在第一电极(3；104)和第二电极(4；103)之间提供与所述第一电荷相反的第二电荷的固定离子，和提供具有所述第一电荷的平衡离子，和
在电极(3，4；104，103)上施加电场以使所述第一电极(3；104)和所述第二电极(4；103)之一为阴极(3；103)，所述第一电极(3；104)和所述第二电极(4；103)的另一个为阳极，以便离子受体(CR；AR)的层捕获和固定平衡离子，由此在第一电极(3；104)处形成第一电荷的被固定的离子的浓度，从而形成离子梯度，当发光二极管(1)暴露在正偏压下时，形成的离子梯度提供电子(e)和空穴(h)注入到有机发光层(5)中。
11.根据权利要求10的方法，其中所述的在电极(3，4；104，103)上施加电场期间，有机发光层(5；105)被加热。
12.根据权利要求10-11中任一权利要求的方法，其中第二电荷的固定离子通过在第二电极(4；103)和有机发光层(5；105)之间施加具有第二电荷的固定离子首基的离子自组合单层分子的层(7；106)来提供，自组合单层分子的层(7；106)保持离子首基，由此在第二电极(4；103)处形成第二电荷的固定离子的浓度。
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