CN100537854C - 一种二氧化硅纳米管的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种二氧化硅纳米管的制备方法，包括如下步骤：1)配制酒石酸的乙醇溶液，超声至酒石酸完全溶解，得到第一溶液，其中酒石酸的浓度为0.01～0.04mol/L；2)向上述步骤1)得到的第一溶液中加入质量百分比浓度为24～28%的氨水溶液，得到第二溶液，其中氨水溶液与第一溶液的体积比为0.2～0.6；3)在搅拌状态下，在0～2小时内向上述步骤2)得到的第二溶液中逐滴加入硅酸酯，滴加完毕后，静置0～24小时得到白色凝胶，其中，硅酸酯与第二溶液的体积比为0.05～0.2；4)上述步骤3)得到的白色凝胶用去离子水超声反复洗涤，然后将洗涤所得的白色絮状物干燥，得到二氧化硅纳米管。本发明的方法具有高产率、大长径比、尺寸均匀等优点。
Description
技术领域
本发明涉及属于纳米材料的制备领域，具体地说是涉及一种二氧化硅纳米管的制备方法。
背景技术
自从碳纳米管发现以来，一维管状纳米材料受到了广泛的重视，其相关的研究也越来越多。一维管状纳米材料的独特结构和性能，使其在催化剂载体、传感器、复合材料、药物储存和缓释等诸多方面有着潜在的应用，近年来，人们相继制备出TiO2、V2O5、MoS2等多种无机管状纳米材料。二氧化硅作为一种无毒、无味、无污染的非金属材料，具有的高热导、低热膨胀系数及良好的电绝缘性等优异特性，在复合材料填料、光电太阳能电池、催化剂载体和锂电池的电极材料等领域具有极大的潜在应用价值。
近年来随着材料制备技术和形成机理研究的日趋成熟，对二氧化硅潜在应用同样重要的形貌控制逐渐成为材料领域的研究热点之一，最近已成功合成了棒状和纤维状等一维二氧化硅，有研究者用正硅酸乙酯为原料，以十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵以及柠檬酸铵等为模板剂制备出二氧化硅纳米管。Nakamura(NakamuraHidenori，Matsui Yasushi.Silica Gel Nanotubes Obtained by the Sol-Gel Method.J.Am.Chem.Soc.，1995，117(9)：2651-2652)用酒石酸铵为模板剂在静止状态下制备出超细二氧化硅管，付绍云(中国发明专利，二氧化硅管改性的聚酰亚胺杂化薄膜及其制备方法，申请号：200410083919.8)通过此方法制得了超细二氧化硅管状材料，并制备了聚酰亚胺杂化薄膜，显示了二氧化硅纳米管在复合材料方面的应用前景。上述两篇文献中制备超细二氧化硅管的方法如下：
1)将3mmol酒石酸溶解在水和乙醇的溶液中，搅拌下配制模板材料溶液，其质量摩尔浓度为6mmol/Kg；
2)在搅拌下加入0.1～3mol/L的硅酸酯，在15～40℃下静置自组装40分钟；
3)向此混合溶液中加入2.5～3.5mol/L的25～28(重量百分比浓度)的浓氨水静置20～70分钟，所得产物用实验筛或过滤膜分离，经大量水洗涤后得到白色粉状材料，即为超细二氧化硅管状材料。
然而，上述各种方法制备的产物大部分为纳米颗粒，产物中二氧化硅纳米管的产率很低，都小于20％，且有着诸如长径比较小、尺寸不均等缺点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的二氧化硅纳米管制备方法中纳米管产率较低、长径比较小、管径分布较大等缺点，从而提供了一种高产率、大长径比、尺寸均匀的二氧化硅纳米管的制备方法。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：
本发明提供一种二氧化硅纳米管的制备方法，包括如下步骤：
1)配制酒石酸的乙醇溶液，超声至酒石酸完全溶解，得到第一溶液，其中酒石酸的浓度为0.01～0.04mol/L；
2)向上述步骤1)得到的第一溶液中加入质量百分比浓度为24～28％的氨水溶液，得到第二溶液，其中氨水溶液与第一溶液的体积比为0.2～0.6；
3)在搅拌状态下，在0～2小时内向上述步骤2)得到的第二溶液中逐滴加入硅酸酯，滴加完毕后，静置0～24小时得到白色凝胶，其中，硅酸酯与第二溶液的体积比为0.05～0.2；
4)上述步骤3)得到的白色凝胶用去离子水超声反复洗涤，然后将洗涤所得的白色絮状物干燥，得到二氧化硅纳米管。
所述酒石酸为D，L-酒石酸和L-酒石酸。
所述步骤4)中干燥的温度为50～80℃，时间为2～10小时。
所述硅酸酯包括正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和正硅酸丁酯。
本发明提出以酒石酸铵晶体为模板制备二氧化硅纳米管。在一定浓度的酒石酸的乙醇溶液中，加入氨水进行反应生成酒石酸铵棒状晶体；然后向上述溶液中加入硅酸酯，并通过搅拌促进其均匀水解，水解产物沉积于模板的外表面，反应完全后用水洗涤除去酒石酸铵模板，即得到二氧化硅纳米管。这种先生成模板再沉积，并通过搅拌促进硅酸酯水解的方法，避免了现有制备技术的产物中二氧化硅纳米颗粒较多、硅酸酯水解不均等缺点。与现有的二氧化硅纳米管的制备方法相比，本方法具有如下优点：
1、本发明得到的二氧化硅纳米管产率较高，达到80％以上；
2、本发明得到的二氧化硅纳米管尺寸均匀，长径比较大；
3、本发明提供的二氧化硅纳米管制备方法，原料易得，成本低廉，工艺流程简单。
附图说明
图1为本发明实例1制备的二氧化硅纳米管的扫描电镜照片；
图2为本发明实例1制备的二氧化硅纳米管的透射电镜照片；
图3为本发明实例1制备的二氧化硅纳米管的XRD图；
具体实施方式
实施例1
1)称取0.04g D，L-酒石酸加入10ml乙醇中，超声至酒石酸完全溶解，其中，酒石酸在所得溶液中的浓度为0.027mol/L；
2)向上述步骤1)得到的溶液中加入4ml质量百分比浓度为28％的氨水溶液；
3)在搅拌状态下，在1小时内向步骤2)得到的溶液中逐滴加入1.5ml的正硅酸乙酯，滴加完毕后，静置10小时得到白色凝胶；
4)上述白色凝胶用大量去离子水超声反复洗涤，所得的白色絮状物在80℃下干燥2小时，得到本发明的二氧化硅纳米管。
图1给出了本实施例制备的二氧化硅纳米管扫描电子显微镜(SEM)照片，从图中可以看到，实施例1所得的二氧化硅纳米管粗细均匀，产率达80％以上，长度大于20um；图2给出了其透射电子显微镜(TEM)照片，所得的二氧化硅纳米管的直径在400nm左右，因此其长径比大于50；进一步，还对所得二氧化硅纳米管进行X射线衍射(XRD)分析，结果如图3所示，在23°～24°存在一个宽峰，此峰为二氧化硅的特征峰，表明产物为无定型的二氧化硅。
实施例2
1)称取0.015g L-酒石酸加入10ml乙醇中，超声至酒石酸完全溶解，其中，酒石酸在所得溶液中的浓度为0.01mol/L；
2)向上述步骤1)得到的溶液中加入2ml质量百分比浓度为24％的氨水溶液；
3)在搅拌状态下，向步骤2)得到的溶液中一次性加入0.6ml的正硅酸丙酯，然后静置24小时得到白色凝胶；
4)上述白色凝胶用大量去离子水超声反复洗涤，所得的白色絮状物在50℃下干燥10小时，得到本发明的二氧化硅纳米管。
实施例3
1)称取0.06g D，L-酒石酸加入10ml乙醇中，超声至酒石酸完全溶解，其中，酒石酸在所得溶液中的浓度为0.04mol/L；
2)向上述步骤1)得到的溶液中加入6ml质量百分比浓度为26％的氨水溶液；
3)在搅拌状态下，在2小时内向步骤2)得到的溶液中逐滴加入3.2ml的正硅酸丁酯，滴加完毕后，即得到白色凝胶；
4)上述白色凝胶立即用大量去离子水超声反复洗涤，所得的白色絮状物在65℃下干燥6小时，得到本发明的二氧化硅纳米管。
Claims (4)
1.一种二氧化硅纳米管的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)配制酒石酸的乙醇溶液，超声至酒石酸完全溶解，得到第一溶液，其中酒石酸的浓度为0.01～0.04mol/L；
2)向上述步骤1)得到的第一溶液中加入质量百分比浓度为24～28％的氨水溶液，得到第二溶液，其中氨水溶液与第一溶液的体积比为0.2～0.6；
3)在搅拌状态下，在0～2小时内向上述步骤2)得到的第二溶液中逐滴加入硅酸酯，滴加完毕后，静置0～24小时得到白色凝胶，其中，硅酸酯与第二溶液的体积比为0.05～0.2；
4)上述步骤3)得到的白色凝胶用去离子水超声反复洗涤，然后将洗涤所得的白色絮状物干燥，得到二氧化硅纳米管。
2.按照权利要求1所述的二氧化硅纳米管的制备方法，其特征在于，所述酒石酸为D，L-酒石酸或L-酒石酸。
3.按照权利要求1所述的二氧化硅纳米管的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中干燥的温度为50～80℃，时间为2～10小时。
4.按照权利要求1所述的二氧化硅纳米管的制备方法，其特征在于，所述硅酸酯包括正硅酸乙酯，正硅酸丙酯和正硅酸丁酯。
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